正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN

专利汇可以提供正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本發明為提供一種正型光阻組成物，其為含有(A)經由酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份，與(B)經由曝光產生酸之酸產生劑成份之正型光阻組成物，其特徵為，前述樹脂成份(A)為，含有具環狀之酸解離性溶解抑制基的 丙烯酸 酯所衍生之結構單位(a1)的共聚物(A1)，與含有具分支鏈狀之酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1’)的共聚物(A1’)之混合物。本發明可提供一種可形成具有優良解析 力 之光阻圖型的正型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。 A positive resist composition of the present invention includes a resin component (A) which displays changed alkali solubility under the action of acid;and an acid generator component (B) which generates acid on exposure, wherein the resin component (A) is a mixture of a copolymer (A1) including a structural unit (a1) derived from an acrylate containing a cyclic acid dissociable dissolution inhibiting group and a copolymer (A1’) including a structural unit (a1’) derived from an acrylate containing a branched－chain acid dissociable dissolution inhibiting group. According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition and a method for forming a resist pattern which are capable of forming a resist pattern excellent in resolution. 【創作特點】 目前，對於光阻材料，為對應上述半導體元件之微細化，急需尋求一種可使解析力更向上提昇之材料。
但，基礎樹脂一般為使用上述之含有具酸解離性溶解抑制基的樹脂的光阻，但其就解析力之提昇仍有其臨界性，例如會產生不能使光罩圖型忠實的重現於光阻圖型等問題。
本發明，為鑒於上述情事所提出者，而以提出一種可形成具有優良解析例之光阻圖型的正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法為目的。
本發明者們，經過深入研究結果，得知併用分別具有特定結構之酸解離性溶解抑制基的2種共聚物時，即可解決上述問題，因而完成本發明。
即，本發明之第1實施態樣為，一種正型光阻組成物，其為含有(A)經由酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份，與(B)經由曝光產生酸之酸產生劑成份之正型光阻組成物，其特徵為，前述樹脂成份(A)為，含有具環狀之酸解離性溶解抑制基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)的共聚物(A1)，與含有具分支鏈狀之酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1’)的共聚物(A1’)之混合物。
又，本發明之第2實施態樣為一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用前述第1實施態樣之正型光阻組成物於 基板 上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
又，本發明說明書與申請專利範圍中，「結構單位」係指構成樹脂成份(高分子化合物)之單體單位之意。
「曝光」係包含放射線照射之全般概念。
依本發明之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法，可形成具有優良解析力之光阻圖型。
(正型光阻組成物)
本發明之正型光阻組成物，為含有(A)經由酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份(以下亦稱為(A)成份)，與(B)經由放射線照射而產生酸之酸產生劑成份(以下亦稱為(B)成份)之正型光阻組成物。
本發明之正型光阻組成物中，(A)成份於曝光前為鹼不溶性，其基於曝光使前述(B)成份所產生之酸的作用，使酸解離性溶解抑制基解離，而使(A)成份全體之鹼溶解性增大，進而由鹼不溶性變化為鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用正型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，可使曝光部轉變為鹼可溶性的同時，未曝光部則仍為鹼不溶性之未變化下，故可進行鹼顯影。
((A)成份)
本發明中，(A)成份為，含有具環狀之酸解離性溶解抑制基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)的共聚物(A1)，與含有具分支鏈狀之酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1’)的共聚物(A1’)之混合物。
本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係包含丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」係指α位之 碳 原子 鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。取代基，例如鹵素原子、低級烷基、鹵化低級烷基等。鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀與環狀之1價飽和烴基。
「低級烷基」係指碳數1至5之烷基。
丙烯酸酯中，α位之取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級直鏈狀或支鏈狀烷基。
本發明中，鍵結於丙烯酸酯之α位者以氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化烷基為佳，又以氫原子、氟原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點而言，以氫原子或甲基為最佳。
[共聚物(A1)]
．結構單位(a1)
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，於解離前為具有使共聚物(A1)全體為鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，於解離後可使該共聚物(A1)全體變化為鹼可溶性之基。
結構單位(a1)中，酸解離性溶解抑制基只要為環狀則無特別限制，其可使用目前為止被提案作為增強化學型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。
其中，「環狀之酸解離性溶解抑制基」係指其結構中具有環式基之酸解離性溶解抑制基之意。
環狀之酸解離性溶解抑制基，例如形成(甲基)丙烯酸之羧基與環狀之三級烷酯所形成之基，或形成環狀之烷 氧 烷基酯之基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
其中，「三級烷基酯」例如羧基之氫原子被具有三級碳原子之烷基取代而形成之酯，該羰氧基(－C(O)－O－)之末端的氧原子上，鍵結前述環狀或鏈狀之烷基的三級碳原子所得之結構。該三級烷酯中，經由酸之作用而使氧原子與三級碳原子間之鍵結被切斷。
又，前述烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所構成而具有酸解離性之基，於簡便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
又，烷氧烷基酯係指羧基之氫原子可被烷氧烷基取代而形成酯，該羰氧基(－C(O)－O－)之末端的氧原子上，鍵結前述烷氧烷基之結構。該烷氧烷基酯中，經由酸之作用而使氧原子與三級碳原子間之鍵結被切斷。
結構單位(a1)以使用下述式(a1－0－1)所示結構單位，與式(a1－0－2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
(式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X 1 為環狀之酸解離性溶解抑制基)。
(式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X 2 為環狀之酸解離性溶解抑制基；Y 2 為伸烷基或脂肪族環式基)。
式(a1－0－1)中，R例如與上述丙烯酸酯之α位鍵結之基為相同之內容。
X 1 ，只要為環狀之酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為環狀之烷氧烷基、環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基等，又以環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，本申請專利範圍與說明書中所稱之「脂肪族」，係指相對於芳香族之相對概念，即定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」可具有取代基或未具有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(＝O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。較佳者為多環式基。
前述脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或氟化烷基取代者亦可，或未取代者亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、原菠烷、原菠烯、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。
又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2－甲基－2－金剛烷基，或2－乙基－2－金剛烷基等。或例如下述式所示結構單位般，具有金剛烷基般之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R具有與上述相同之內容，R 1 5 、R 1 6 為烷基(可為直鏈、支鏈狀皆可，較佳為碳數1至5)]。
又，前述環狀之烷氧烷基中，又以下述式所示之基為佳。
[式中，R 2 1 、R 2 2 各自獨立為烷基或氫原子，R 2 3 為環狀之烷基，或R 2 1 與R 2 2 為伸烷基，且由R 2 1 之末端的碳原子與R 2 3 之末端的碳原子鍵結形成環亦可]。
R 2 1 、R 2 2 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R 2 1 、R 2 2 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R 2 3 為環狀之烷基時，以碳數4至15為較佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其可被氟原子或氟化烷基取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R 2 1 與R 2 3 各自獨立為碳數1至5之伸烷基，且R 2 3 之末端可與R 2 1 之末端鍵結亦可。
此時，R 2 1 與R 2 3 ，與鍵結於R 2 3 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R 2 1 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
式(a1－0－2)中，R具有與上述相同之內容。X 2 則與式(a1－0－1)中之X 1 為相同之內容。
Y 2 為碳數1至4之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪式環式基，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」說明中所記載之相同內容。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位。
[上述式中，X’為環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為脂肪族環式基；n為0或1至3之整數；m為0或1；R具有與前述相同之內容；R 1 ’、R 2 ’各自獨立為氫原子或碳數1至5之低級烷基]。
前述R 1 ’、R 2 ’中較佳為至少1個為氫原子，更佳為同時為氫原子。n較佳為0或1。
X’之內容係與前述X 1 中所例示之環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基之內容為相同。
Y之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」之說明中所例示之內容為相同之內容。
以下為上述式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位之具體例，
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。其中又以式(a1－1)所示之結構單位為佳。具體而言，以使用至少1種選自式(a1－1－1)至(a1－1－6)或式(a1－1－35)至(a1－1－41)所示結構單位為最佳。
又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1－1－1)至(a1－1－4)之結構單位的下述式(a1－1－01)所示之單位，或含式(a1－1－36)、(a1－1－38)、(a1－1－39)、(a1－1－41)之結構單位的下述式(a1－1－02)者為佳。
(式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R 1 1 為低級烷基)。
(式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R 1 2 為低級烷基，h為1至3之整數)。
式(a1－1－01)中，R具有與上述相同之內容。
R 1 1 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
式(a1－1－02)中，R具有與上述相同之內容。
R 1 2 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，又以乙基為最佳。
h以1或2為佳，又以2為最佳。
共聚物(A1)中，結構單位(a1)之比例，以對構成共聚物(A1)之全體結構單位而言，以10至80莫 耳 %為佳，以20至70莫耳%為更佳，以25至50莫耳%為最佳，以30至50莫耳%為特佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物時可形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
．結構單位(a2)
共聚物(A1)中，除前述結構單位(a1)以外，可再含有具有含內酯之單環或多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
結構單位(a2)之含內酯之單環或多環式基，於共聚物(A1)用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可有效提高與顯影液的親和性等。
其中，含內酯之單環或多環式基，為含有－O－C(O)－結構之一個環之環式基之意。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)，只要同時具有前述內酯之結構(－O－C(O)－)與環基時，則未有任何限定下而可使用任意內容。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ－丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。特別是由具下述結構式之含內酯之三環鏈烷去除1個氫原子所得之基，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述式(a2－1)至(a2－5)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R’為氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基，m為0或1之整數]。
式(a2－1)至(a2－5)中，R具有與上述相同之內容。R’的低級烷基，與上述構成單位(a1)中之R的低級烷基相同。
式(a2－1)至(a2－5)中，R’就工業上容易取得等觀點而言，以氫原子為佳。
其中，又以使用由式(a2－1)至(a2－5)所選出之至少1種以上為佳，以使用由式(a2－1)至(a2－3)所選出之至少1種為更佳。
以下為前述式(a2－1)至(a2－5)之具體結構單位之例示。
其中，以使用至少1種由式(a2－1－1)、(a2－1－2)、(a2－2－1)、(a2－2－2)、(a2－3－1)、(a2－3－2)、(a2－3－9)與(a2－3－10)所選出者為最佳。
共聚物(A1)中之結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
共聚物(A1)成份中之結構單位(a2)的比例，相對構成共聚物(A1)之全體結構單位之合計而言，以5至60莫耳%為佳，以10至50莫耳%為較佳，以20至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)可使效果更佳，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。
．結構單位(a3)
共聚物(A1)中，除前述結構單位(a1)以外，或前述結構單位(a1)與(a2)以外，可再含有具有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。具有結構單位(a3)時，可提高共聚物(A1)之親 水 性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可提高解析度。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基，且由(α－低級烷基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。前述多環式基，可於ArF準分子雷射用光阻組成物用之 聚合物 (樹脂成份)中，由多數提案內容中作適當選擇使用。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3－1)所示結構單位、(a3－2)所示結構單位、(a3－3)所示結構單位等為佳。
(式中，R之內容與前述內容相同，j為1至3之整數，k為1至3之整數，t’為1至3之整數，1為1至5之整數，s為1至3之整數)。
式(a3－1)中，以j為1或2者為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。
j為1之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為更佳。j為1者為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
式(a3－2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。
式(a3－3)中，以t’為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。其係以(α－低級烷基)丙烯酸之羧基的末端鍵結2－原菠烷基或3－原菠烷基之化合物為佳。氟化烷基醇以鍵結於原菠烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
共聚物(A1)中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該共聚物(A1)成份全體結構單位，以5至50莫耳%為佳，又以5至40莫耳%為更佳，以5至25莫耳%為最佳。
．結構單位(a4)
共聚物(A1)，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述式(a4－1)至(a4－5)所示結構單位等。
(式中，R具有與前述內容為相同之內容)。
前述結構單位(a4)並非為共聚物(A1)之必要成份，但其包含於共聚物(A1)中之際，相對於構成共聚物(A1)之全體結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1至30莫耳%為佳，又以含有10至20莫耳%為更佳。
共聚物(A1)，例如可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，共聚物(A1)，於上述聚合之際，例如亦可併用HS－CH2－CH2－CH2－C(CF3)2－OH等鏈移轉劑，而於末端導入－C(CF3)2－OH基。如此，可得到導入有烷基之氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基之共聚物，因而可有效降低 缺陷 或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
共聚物(A1)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)並未有特別限定，一般以2,000至50,000之範圍為佳，以3,000至30,000之範圍為更佳，以5,000至20,000之範圍為最佳。低於該範圍之上限時，作為光阻使用時可顯示出對光阻溶劑之充分溶解性，大於該範圍之下限時，可得到優良之耐乾蝕刻性或優良之光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0至5.0為佳，以1.0至3.0為更佳，以1.2至2.5為最佳。
(A)成份中，共聚物(A1)可單獨含有1種共聚物，或將2種以上合併使用亦可。
[共聚物(A1’)]
．結構單位(a1’)
結構單位(a1’)中之酸解離性溶解抑制基為，於解離前為具有使共聚物(A1’)全體為鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，於解離後可使該共聚物(A1’)全體變化為鹼可溶性之基。
結構單位(a1’)中，酸解離性溶解抑制基只要為分支鏈狀則無特別限制，其可使用目前為止被提案作為增強化學型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。
其中，「分支鏈狀之酸解離性溶解抑制基」係指其結構中具有分支之碳鏈，且不具有環式基之酸解離性溶解抑制基之意。
分支鏈狀之酸解離性溶解抑制基，例如鏈狀三級烷基、鏈狀三級烷氧羰基；鏈狀三級烷氧羰烷基、分支鏈狀烷氧烷基等。
鏈狀三級烷基例如tert－丁基、tert－戊基、二乙基甲基、tert－庚基等。
鏈狀三級烷氧羰基例如tert－丁氧羰基、tert－戊氧羰基等。
鏈狀三級烷氧羰烷基例如tert－丁氧羰甲基、tert－戊氧羰甲基等。
分支鏈狀之三級烷氧羰烷基例如1－異丙氧乙基、1－乙氧乙基等。
結構單位(a1’)，例如前述結構單位(a1)中脂環狀之酸解離性溶解抑制基，被上述分支鏈狀之酸解離性溶解抑制基取代所得者。
結構單位(a1’)，其酸解離性溶解抑制基以具有鏈狀三級烷基之結構單位為佳，特別是下述式(a1’－1)所示結構單位，可提昇本發明之效果而為更佳。
[式中，R為氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R 6 1 至R 6 3 各自獨立為碳數1至4之烷基]。
式中之R具有與前述相同之內容。
R 6 1 至R 6 3 各自獨立為碳數1至4之烷基，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基等。
本發明中，R 6 1 至R 6 3 就提昇本發明之效果而言，以使用甲基或乙基為更佳。其中又以R 6 1 至R 6 3 中至少1個為乙基為佳，特別是R 6 1 至R 6 3 中至少1個為乙基，其他2個為甲基者為更佳。
共聚物(A1’)中，結構單位(a1’)之比例，以對構成共聚物(A1’)之全體結構單位而言，以10至80莫耳%為佳，以20至70莫耳%為更佳，以25至50莫耳%為最佳，以30至45莫耳%為特佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物時可形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
．結構單位(a2’)
共聚物(A1’)中，除前述結構單位(a1’)以外，可再含有具有含內酯之單環或多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2’)為佳。
結構單位(a2’)之內容，係與上述共聚物(A1)之結構單位(a2)中所述內容為相同。
共聚物(A1’)中之結構單位(a2’)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
共聚物(A1’)成份中之結構單位(a2’)的比例，相對構成共聚物(A1’)之全體結構單位之合計而言，以5至60莫耳%為佳，以10至50莫耳%為較佳，以20至50莫耳%為最佳，以25至45莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2’)可使效果更佳，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。
．結構單位(a3’)
共聚物(A1’)中，除前述結構單位(a1，)以外，或前述結構單位(a1’)與(a2’)以外，可再含有具有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3’)為佳。
結構單位(a3’)之內容，係與上述共聚物(A1)之結構單位(a3)中所述內容為相同。
結構單位(a3’)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
共聚物(A1’)中，結構單位(a3’)之比例，相對於構成該共聚物(A1’)成份全體結構單位，以5至50莫耳%為佳，又以5至40莫耳%為更佳，以5至25莫耳%為最佳。
．結構單位(a4’)
共聚物(A1’)，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a1’)至(a3’)以外之其他結構單位(a4’)。
結構單位(a4’)之內容，係與上述共聚物(A1)之結構單位(a4)中所述內容為相同。
結構單位(a4’)，並非共聚物(A1’)之必要成份，但其包含於共聚物(A1’)中之際，相對於構成該共聚物(A1’)成份全體結構單位，結構單位(a4’)以1至30莫耳%為佳，又以10至20莫耳%為更佳。
共聚物(A1’)，例如可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，共聚物(A1’)，於上述聚合之際，例如亦可併用HS－CH2－CH2－CH2－C(CF3)2－OH等鏈移轉劑，而於末端導入－C(CF3)2－OH基。如此，可得到導入有烷基之氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基之共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
共聚物(A1’)之質量平均分子量(Mw)並未有特別限定，一般以2,000~50,000為佳，3,000至30,000之範圍較佳，以5,000至20,000之範圍為更佳。低於該範圍之上限時，作為光阻使用時可顯示出對光阻溶劑之充分溶解性，大於該範圍之下限時，可得到優良之耐乾蝕刻性或優良之光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0至5.0為佳，以1.0至3.0為更佳，以1.2至2.5為最佳。
(A)成份中，共聚物(A1’)可單獨含有1種共聚物，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中，共聚物(A1)與共聚物(A1’)之混合比(質量比)，就提昇本發明效果之觀點而言，共聚物(A1)：共聚物(A1’)＝9：1至1：9之範圍為佳；以9：1至2：8之範圍為更佳；以9：1至5：5之範圍為最佳；以9：1至7：3之範圍為特佳。於上述範圍內時，可抑制圖型膜之削減，又可維持光阻圖型具有良好形狀。
((B)成份)
(B)成份並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為增強化學型光阻用酸產生劑之物。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如下述式(b－1)或(b－2)所示化合物等。
[式中，R 1 ” 至R 3 ” 、R 5 ” 至R 6 ” ，各自獨立為芳基或烷基；R 4 ” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R 1 ” 至R 3 ” 中至少1個為芳基，R 5 ” 至R 6 ” 中至少1個為芳基]。
式(b－1)中，R 1 ” 至R 3 ” 各自獨立為芳基或烷基；R 1 ” 至R 3 ” 中至少1個為芳基，R 1 ” 至R 3 ” 中以2個以上為芳基者為佳，又以R 1 ” 至R 3 ” 全部為芳基者為最佳。
R 1 ” 至R 3 ” 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6至20之芳基，且該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子等取代所得者亦可，未被取代者亦可。
芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、 萘 基等。
可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基為最佳。可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基為最佳。可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為最佳。
R 1 ” 至R 3 ” 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提昇解析性等觀點而言，以碳數1至5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、n－戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析度、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
其中又以R 1 ” 至R 3 ” 之全部為苯基者為最佳。
R 4 ” 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基。
前述直鏈或支鏈狀烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀烷基，係如前述R 1 ” 所示環式基，其以碳數4至15者為佳，以碳數4至10者為更佳，以碳數6至10者為最佳。
前述氟化烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。又，該氟化烷基之氟化率(烷基中氟原子之比例)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其酸之強度更強而為更佳。
R 4 ” ，以直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基者為最佳。
式(b－2)中，R 5 ” 至R 6 ” 各自獨立為芳基或烷基；R 5 ” 至R 6 ” 中至少1個為芳基，R 5 ” 至R 6 ” 中以全部為芳基者為最佳。
R 5 ” 至R 6 ” 之芳基，例如與R 1 ” 至R 3 ” 之芳基為相同之基。
R 5 ” 至R 6 ” 之烷基，例如與R 1 ” 至R 3 ” 之烷基為相同之基。
其中又以R 5 ” 至R 6 ” 之全部為苯基者為最佳。
前述式(b－2)中之R 4 ” 與(b－1)中之R 4 ” 為相同之內容。
鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟 丁烷 磺酸酯、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4－羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－tert－丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1－(4－甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又，前述鎓鹽之陰離子部可使用甲烷磺酸酯、n－丙烷磺酸酯、n－丁烷磺酸酯、n－辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，可使用前述式(b－1)或(b－2)中，陰離子部被下述式(b－3)或(b－4)所示陰離子部取代所得者亦可(陽離子部與前述式(b－1)或(b－2)相同)。
[式中，X ” 為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y ” 、Z ” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基]。
X ” 為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數為2至6，較佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
Y ” 、Z ” 各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數為1至10，較佳為碳數1至7，最佳為碳數1至3。
X ” 之伸烷基之碳數或Y ” 、Z ” 之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X ” 之伸烷基或Y ” 、Z ” 之烷基的碳數中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高 能量 光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
本發明中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述式(B－1)所示基之化合物，且其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於增強化學型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
(式(B－1)中，R 2 1 、R 2 2 各自獨立為有機基)。
本發明中，有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R 2 1 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基烷佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1至20為佳，以碳數1至10為較佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳，以碳數1至4為特佳。烷基，特別是以部份或全部鹵素化之烷基(以下亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子取代之烷基之意，完全鹵化之烷基係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4至20者為佳，以碳數4至10者為較佳，以碳數6至10者為更佳。芳基特別是以部份或完全鹵化之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子取代所得之芳基之意。
R 2 1 特別是以未具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基為佳。
R 2 2 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R 2 2 之烷基、芳基，例如與前述R 2 1 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R 2 2 特別是為氰基、未具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式(B－2)或(B－3)所示化合物等。
[式(B－2)中，R 3 1 為氰基、未具有取代基之烷基或鹵化烷基；R 3 2 為芳基；R 3 3 為未具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B－3)中，R 3 4 為氰基、未具有取代基之烷基或鹵化烷基；R 3 5 為2或3價之芳香族烴基；R 3 6 為未具有取代基之烷基或鹵化烷基，p為2或3]。
前述式(B－2)中，R 3 1 之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R 3 1 為鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R 3 1 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R 3 2 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenylyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthracyl)基、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R 3 2 之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中烷基或鹵化烷基，以碳數1至8為佳，以碳數1至4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R 3 3 之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。
R 3 3 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳，又以部份氟化之烷基為最佳。
R 3 3 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B－3)中，R 3 4 之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R 3 1 所示之未具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R 3 5 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R 3 2 之芳基中再去除1或2個氫原子之基等。
R 3 6 之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R 3 3 所示之未具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α－(p－ 甲苯 磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物(cyanide)、α－(p－氯基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,4－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,6－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(2－氯基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－噻嗯－2－基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－[(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α－[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α－(對甲苯磺醯氧亞胺基)－4－噻嗯基氰化物、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環庚烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環辛烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－乙基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－丙基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環戊基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－p－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－溴基苯基乙腈等。
又，例如下述化合物等。
又，前述式(B－2)或(B－3)所示化合物中，較佳之化合物例如下所示。
上述例示化合物中，又以下述4個化合物為更佳。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類例如具有下示結構之1,3－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷(A＝3之情形)、1,4－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷(A＝4之情形)、1,6－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷(A＝6之情形)、1,10－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷(A＝10之情形)、1,2－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷(B＝2之情形)、1,3－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷(B＝3之情形)、1,6－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷(B＝6之情形)、1,10－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷(B＝10之情形)等。
(B)成份可單獨使用1種酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。本發明中，特別是以使用氟化 烷基磺酸 離子作為陰離子之鎓鹽為佳。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份之含量，對(A)成份100質量份為使用0.5至30質量份，較佳為使用1至10質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，且保存安定性良好而為較佳。
(任意成份)
本發明之正型光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、經時放置之經時安定性(post exposure stabi1ity of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可任意使用公知之成份，但以使用脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為更佳。
脂肪族胺，例如 氨 NH3中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)等。其具體例如n－己基胺、n－庚基胺、n－辛基胺、n－壬基胺、n－癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二－n－丙基胺、二－n－庚基胺、二－n－辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三－n－丙基胺、三－n－丁基胺、三－n－己基胺、三－n－戊基胺、三－n－庚基胺、三－n－辛基胺、三－n－壬基胺、三－n－癸基胺、三－n－十二烷基胺等三烷基胺；二 乙醇 胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二－n－辛醇胺、三－n－辛醇胺等烷醇胺。其中又以烷醇胺與三烷基胺為佳，以烷醇胺為最佳。烷醇胺中以三乙醇胺或三異丙醇胺為最佳。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
又，本發明之正型光阻組成物中，為防止添加前述(D)成份所造成之感度劣化，或提昇光阻圖型形狀、經時放置安定性等目的上，可再添加任意成份之有機 羧酸 或磷之含氧酸或其衍 生物 (E)(以下亦稱為(E)成份)。又，(D)成份可與(E)成份合併使用，或單獨使用其中任一種皆可。
有機羧酸，例如 丙二酸 、檸檬酸、蘋果酸、 琥珀酸 、苯 甲酸 、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸或其衍生物，例如 磷酸 、磷酸二－n－丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸(Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸－二－n－丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸(Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸為佳。
(E)成份對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可使用由以往作為增強化學型光阻溶劑之公知溶劑中適當的選擇1種或2種以上予以使用。
例如γ－丁內酯等內酯類；丙 酮 、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2－庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷等環狀醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙 酮酸 甲酯、 丙酮酸 乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與極性溶劑所得之混合溶劑為佳，其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用EL(乳酸乙酯)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑例如使用丙二醇單甲基醚(PGME)時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，特佳為7：3至5：5。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出至少1種與γ－丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，較佳之混合比例以前者與後者之質量比為70：30至95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2至20質量%，較佳為5至15質量%之範圍下使用。
本發明之正型光阻組成物，具有優良之解析力。其理由仍未具體，但例如使用ArF準分子雷射之製程中，以往作為光阻使用之樹脂，為使其具有充分之乾蝕刻耐性，故一般而言，多使用含有金剛烷基等具脂肪族多環式基之酸解離性溶解抑制基(保護基)之基。但，前述保護基因具有較高之體積 密度 ，故該保護基解離後所產生之解離物將容易殘留於光阻膜中。因此，前述解離物，於光阻膜中因具有可塑劑之作用，其可使光阻膜軟化，使光阻膜中所發生之酸的擴散長度伸長而不易控制酸之擴散，此點應為妨礙解像力提昇之原因。
相對於此，共聚物(A1’)中之分支鏈狀之酸解離性溶解抑制基，其解離後容易 汽化 ，例如於曝光後之燒焙(PEB)處理之際，因汽化而釋出於光阻膜外，而不易殘留於光阻膜中。因此，於該過程中，汽化之酸解離性溶解抑制基於光阻膜中，係以縱方向，即由基板側項光阻膜表面方向移動，伴隨此方式，促使酸之擴散向縱方向移動，而使橫方向受到抑制。
因此，具有環狀之酸解離性溶解抑制基之共聚物(A1)，其可提昇未曝光部之光阻膜之強度，提高乾蝕刻耐性等以外，亦具有提昇光阻圖型形狀等效果，因而具有提昇解析力之能力。
因此，併用共聚物(A1’)與共聚物(A1)之本發明之正型光阻組成物，於作為光阻材料時除可確保充分之乾蝕刻耐性以外，亦可形成具有優良解析力之光阻圖型。
本發明之正型光阻組成物之優良解析力，例如可以評估光罩誤差因子(mask error factor，MEF)之方式予以確認。
MEF為對於線寬或口徑不同之光罩圖型，於相同曝光量下，顯示出何者可忠實重現(光罩重現性)之參數，其為依下述式所求得之值。MEF以越接近1者越佳。
MEF＝| CDx－CDy |/| MDx－MDy |
上述式中，MDx、MDy為各自相異之光罩圖型的尺寸(nm)，CDx、CDy為分別使用該光罩圖型所形成之光阻圖型的尺寸(nm)。
又，本發明，具有焦點景深寬度(DOF)寬廣，曝光量寬容度更大等優點。其與上述相同般，應為提昇酸擴散之控制性所得之效果。
(光阻圖型之形成方法)
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方法進行。
即，首先於矽晶圓等基板上，將上述正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗覆，並於80至150℃之溫度條件下，進行40至120秒，較佳為60至90秒之預燒焙(Post－apply bake；PAB)，再對該光阻膜，使 用例 如ArF等曝光裝置，以將ArF準分子雷射光介由所期待之光罩圖型進行選擇性曝光後，再於80至150℃溫度條件下，進行40至120秒，較佳為60至90秒之加熱處理(PEB；曝光後加熱處理)。其次，使用鹼顯影液，例如0.1至10質量%之四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行顯影處理。如此，即可忠實的得到與光罩圖型相同之光阻圖型。
又，基板與光阻組成物之塗佈層之間，可再設置有機系或無機系抗反射膜。
又，曝光所使用波長，並未有所特定，一般可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV( 真空 紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等放射線。
本發明之正型光阻組成物，適合用於ArF準分子雷射者。，下面是正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN专利的具体信息内容。