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提高 硅酸锂玻璃陶瓷成型体的强度的方法

阅读：1038发布：2020-09-03

专利汇可以提供提高硅酸锂玻璃陶瓷成型体的强度的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及生产硅酸锂玻璃陶瓷的医用成型体的方法。为了提高其强度，建议通过用更大直径的碱金属离子代替锂离子，在硅酸锂玻璃的成型体中或者含有硅酸锂玻璃的成型体中产生表面压缩应力。为了这个目的，成型体用包含碱金属的糊剂覆盖。，下面是提高硅酸锂玻璃陶瓷成型体的强度的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1. 提高硅酸锂玻璃陶瓷的医用成型体(10)强度的方法，所述医用成型体优选牙科成型体或所述牙科成型体的一部分，特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面，其特征在于
通过用更大直径的碱金属离子代替锂离子，在硅酸锂玻璃陶瓷的成型体(10)中产生表面压缩应力，其中成型体用包含碱金属的糊剂(12)覆盖，在温度T下成型体与糊剂接触时间t，然后将糊剂从成型体上除去。
2. 根据权利要求1所述的方法，
其特征在于
成型体(10)用作为糊剂(12)的含有碱金属离子的盐的粘性溶液或分散液涂覆。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，
其特征在于
通过喷射到成型体(10)上，将糊剂(12)施加到成型体上。
4. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于
为了得到糊剂(12)，将盐与至少一种物质混合，所述物质选自1,4-丁二醇、己三醇或这两种物质的混合物。
5. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于
优选将糊剂(12)施加到成型体(10)的所有表面上，特别是具有不小于0.5mm的厚度D，特别是其中1mm 6. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于
使用Na、K、Cs和/或Rb离子，特别是Na或K离子，或者Na和K离子作为碱金属离子来产生表面压缩应力。
7. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于
成型体(10)用含有钾离子的糊剂(14)，特别是用含有KNO3、KCl或K2CO3的糊剂，或含有钠离子的糊剂，特别是用含有NaNO3、乙酸钠或有机酸的钠盐的糊剂，或用含有钾离子和钠离子的混合物的糊剂，特别是以50:50摩尔百分比的比例，优选用含有NaNO3和KNO3的糊剂覆盖。
8. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于
在T≥300℃，特别是350℃≤T≤600℃，优选430℃≤T≤530℃的温度T下，使成型体(10)与糊剂接触时间t，特别是其中t≥5分钟，优选0.1h≤t≤0.5h，特别优选15-20分钟。
9. 根据上述权利要求中至少一项所述的方法，
其特征在于
由至少含有以下成分作为起始组分的玻璃熔体制备成型体(10)或由其制造成型体的坯料：SiO2、Al2O3、Li2O、K2O、至少一种成核剂如P2O5和至少一种稳定剂如ZrO2。
10. 根据至少权利要求9所述的方法，
其特征在于
玻璃熔体含有至少一种着色金属氧化物，如CeO2和/或Tb4O7。
11. 根据至少权利要求9所述的方法，
其特征在于
成型体(10)或由其制造成型体的坯料由含有以下重量百分比组分的玻璃熔体制备：
SiO2    50-80，优选地52-70，特别优选56-61，
成核剂，例如P2O5，0.5-11，优选地3-8，特别优选4-7
Al2O3   0-10，优选地0.5-5，特别优选1.5-3.2
Li2O    10-25，优选地13-22，特别优选14-21
K2O 0-13，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5
Na2O    0-1，优选地0-0.5，特别优选0.2-0.5
ZrO2    0-20，优选地4-16，特别是6-14，特别优选8-12
CeO2    0-10，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5
Tb4O7   0-8，优选地0.5-6，特别优选1.0 - 2.0
任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡，
0-20，优选地0-10，特别优选0-5，
任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-6，优选地0-4，
任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属，特别是镧、钇、镨、铒、铕的一种或多种氧化物，0-5，优选地0-3。
12. 根据至少权利要求9所述的方法，
其特征在于
该玻璃熔体包含以下重量百分比的成分作为起始组分
。
13. 根据至少权利要求9所述的方法，
其特征在于
在冷却期间或在冷却到室温后由玻璃熔体形成坯料，然后在温度TW1下对所述坯料进行至少一次第一热处理W1，持续时间tW1，其中620℃≤TW1≤800℃，特别是650℃≤TW1≤750℃，和/或1分钟≤tW1≤200分钟，优选10分钟≤tW1≤60分钟。
14. 根据至少权利要求9所述的方法，
其特征在于
第一热处理W1分两步进行，其中特别是在第一步骤中设定温度TSt1，其中630℃≤Tst1≤
690℃和/或在第二步骤中设定温度TSt2，其中720℃≤TSt2≤780℃和/或至温度TSt1的加热速率ASt1为1.5K/分钟≤ASt1≤2.5K/分钟和/或至温度TSt2的加热速率ASt2为8K/分钟≤TSt2≤
12K/分钟。
15. 根据至少权利要求9所述的方法，
其特征在于
在第一热处理W1之后，硅酸锂玻璃陶瓷坯料在温度TW2下经受第二热处理W2，持续时间tW2，其中800℃≤TW2≤1040℃，优选800℃≤TW2≤870℃，和/或2分钟≤tW2≤200分钟，优选3分钟≤tW2≤30分钟。
16. 根据至少权利要求9所述的方法，
其特征在于
在第一热处理步骤或第二热处理步骤之后，特别是在第一热处理步骤之后，通过研磨和/或碾磨或压制由坯料制备成型体(10)，其中在压制期间或之后进行一个或多个热处理步骤。
17. 硅酸锂玻璃陶瓷的成型体(10)，其呈医用、特别是牙科物体或其一部分的形式，特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面，
其特征在于
通过用更大直径的碱金属离子代替锂离子在成型体(10)中产生表面压缩应力。
18. 根据权利要求17所述的成型体，
其特征在于
碱金属离子是Na、K、Cs和/或Rb离子，特别是Na离子或K离子，或Na和K离子。
19. 根据权利要求17或18所述的成型体，
其特征在于
成型体(10)或由其制备成型体的坯料的玻璃相含有至少一种稳定剂，特别是以ZrO2的形式，其增加了成型体的强度，其浓度在成型体的起始组合物中优选为8-12重量％。
20. 根据至少权利要求17所述的成型体，
其特征在于
成型体(10)由玻璃熔体制备，所述玻璃熔体包含以下重量百分比的组分
SiO2    50-80，优选地52-70，特别优选56-61
成核剂，例如P2O5,
0.5-11，优选地3-8，特别优选4-7
Al2O3   0-10，优选地0.5-5，特别优选1.5-3.2
Li2O    10-25，优选地13-22，特别优选14-21
K2O 0-13，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5
Na2O    0-1，优选地0-0.5，特别优选0.2-0.5
ZrO2    0-20，优选地4-16，特别是6-14，特别优选8-12
CeO2    0-10，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5
Tb4O7   0-8，优选地0,5-6，特别优选1.0-2.0
任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶、钡，
0-20，优选地0-10，特别优选0-5，
任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-6，优选地0-4，
任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属的一种或多种氧化物，特别是镧、钇、镨、铒、铕的一种或多种氧化物，0-5，优选地0-3。
21. 根据至少权利要求17所述的成型体，
其特征在于
所述成型体(10)由玻璃熔体制备，所述玻璃熔体包含以下重量百分比的组分：
总和为100重量%。
22. 根据至少权利要求17所述的成型体，
其特征在于
所述成型体具有范围为20-65体积％的玻璃相。
23. 根据至少权利要求17所述的成型体，
其特征在于
所述成型体包含占所述成型体(10)体积的35％至80％的硅酸锂晶体。
24. 根据权利要求17至23中至少一项所述的成型体，
其特征在于
从表面开始向下至10μm深度的代替锂离子的碱金属离子百分比在5-20重量％的范围内，和/或在离表面8-12μm的深度处，碱金属离子的百分比在5-10重量％的范围内，和/或在离表面12-14μm的层深度处，碱金属离子的百分比在4-8重量％的范围内，和/或在离表面
14-18μm的深度处，碱金属离子的百分比在1-3重量％的范围内，其中碱金属离子的重量百分比逐层地减小。
25.含有至少一种碱金属盐的糊剂用于涂覆硅酸锂玻璃陶瓷材料的成型体，特别是根据前述权利要求中任一项所述的成型体的用途。

说明书全文

提高硅酸锂玻璃陶瓷成型体的强度的方法

[0001] 发明背景本发明涉及一种提高包含硅酸锂玻璃陶瓷的医用成型体的强度的方法，所述成型体优选为牙科成型体的形式，或者该体的一部分，特别是桥、牙冠、顶盖、嵌体、高嵌体或贴面。

[0002] 因为它们的光-光学特性以及它们的强度和生物相容性，硅酸锂玻璃陶瓷坯料在牙科技术中用于生产牙科修复体的使用已经被证明。热处理导致玻璃陶瓷的最终结晶，以产生良好的光学品质和特别是足够的化学稳定性。相应的方法公开于例如DE 197 50 794 A1或DE 103 36 913 B4中。

[0003] 为了获得高强度同时具有良好的半透明性，将至少一种选自氧化锆、氧化铪或其混合物，特别是氧化锆的稳定剂加入到碳酸锂、石英、氧化铝等形式的原始原料，即通常的起始组分。这里注意例如DE 10 2009 060 274 A1，WO 2012/175450 A1，WO 2012/175615 A1，WO 2013/053865 A2或EP 2 662 342 A1。这些含有氧化锆的硅酸锂的机械加工也可以在最终的结晶状态下进行。

[0004] I.L. Denry等, Enhanced Chemical Strengthening of Feldspathic Dental Porcelain, J Dent Res, October 1993, 第1429-1433页，和R.R. Seghi等, Effects of Ion Exchange on Hardness and Fracture Toughness of Dental Ceramics, The International Journal of Prosthodontics, Volume 5, No. 4, 1992, 第309-314页的出版物公开了由长石玻璃类型组成的复合陶瓷的研究，其中可能存在白榴石沉淀。为了提高强度，建议以两步方法，用锂离子代替钠离子，然后用钾离子代替锂离子。较小的离子也可以被铷离子代替。如果使用氧化铷，则能够使强度提高最多80％。然而，铷具有增加陶瓷的热膨胀系数的缺点。

[0005] DE 30 15 529 A1公开了一种改善牙瓷的机械强度的方法。在这种方法中，修复体涂上釉质，使釉质中有碱金属离子交换。为此，将修复体浸入温度在200℃和釉质转变点之间的熔盐浴中。

[0006] US 4 784 606 A公开了一种玻璃牙科支架，其强度由于离子交换而增加。

[0007] 在DE 24 01 275 A1中公开了一种用于增加硅酸盐玻璃物体(例如瓶子)的硬度的方法。该物体优选加热到至少370℃并用碱金属盐的粉碎混合物喷涂。这使增加强度的离子交换成为可能。

[0008] 发明简述本发明的目的是开发一种上述类型的方法，使得可以使用简单的工艺技术措施来增加成型体的强度。

[0009] 另一个目的是未经训练的人能够将强度增加到所需的程度。

[0010] 本发明的目的基本上得到解决，其中通过用直径更大的碱金属离子代替锂离子在硅酸锂玻璃陶瓷的成型体中产生表面压缩应力，其中成型体用含有碱金属的糊剂覆盖，在温度T下成型体与糊剂接触时间t，然后将糊剂从成型体上除去。

[0011] 由此将糊剂施加到处于原则上对应于室温的温度的成型体上。然后成型体与施加的糊剂一起加热至温度T≥300℃，特别是350℃≤T≤600℃。

[0012] 钠和/或钾离子优选用作碱金属离子以产生表面压缩应力。

[0013] 已经发现，当硅酸锂玻璃陶瓷的成型体中存在的锂离子被Na/K离子代替时，一定程度上产生预应力，由此产生表面压缩应力，导致强度显著增加。令人惊讶地发现，甚至非常短的小于1小时的退火时间也会导致强度的显著增加。这与传统的牙科硅酸锂玻璃陶瓷(来自Ivoclar公司的e.max CAD)明显不同，对于该传统的牙科硅酸锂玻璃陶瓷，如果锂离子被钠离子代替，则看不到强度增加效果。甚至使用所述的玻璃陶瓷，效果也没有达到相同的程度，从下面的实施例1和2中可以看出。

[0014] 根据本发明，将成型体用含有碱金属离子，特别是Na离子和/或K离子的糊剂以期望的程度包裹一段时间t，即，成型体被糊剂层覆盖以利于通过更大直径的Na离子或K离子来期望地代替锂离子，从而建立期望的表面压缩应力，从而导致强度增加。

[0015] 与此无关地，如果成型体在温度T≥300℃，特别是350℃≤T≤600℃，优选430℃≤T≤530℃下与相应的糊剂接触，持续时间t，其中t≥5分钟，优选10分钟≤t≤40分钟，则表面区域中所需的离子交换特别好。

[0016] 这些在至多40分钟范围内的短接触时间原则上足以在表面区域产生所需的表面压缩应力。但是，如果需要向下至20μm或更深的深度的成型体的强度提高，则需要更长的接触时间，例如6或10小时，这取决于与糊剂接触时的温度。

[0017] 在优选的方式中，将成型体在含有钾离子的糊剂，特别是含有KNO3、KCl或K2CO3的糊剂或含有钠离子的糊剂，特别是在含有NaNO3、乙酸钠或有机酸的钠盐的糊剂或者在含有钾离子和钠离子的混合物的糊剂，特别是以50:50摩尔％的比例，优选在含有NaNO3和KNO3的糊剂中退火。

[0018] 优选的是由玻璃熔体制造成型体或得到成型体的坯料，该玻璃熔体至少包含以下成分作为起始组分：SiO2、Al2O3、Li2O、K2O、至少一种成核剂如P2O5和至少一种稳定剂如ZrO2。

[0019] 在具体的方式中，本发明的特征在于，不仅锂离子被更大的碱金属离子，特别是钾和/或钠离子所代替，而且还提高了起始物质的强度，因此在成型体/得到成型体的坯料的玻璃相中，包含至少一种溶解的稳定剂，特别是呈ZrO2的形式，其中相对于初始组合物，所述浓度优选为8-12重量％。

[0020] 特别地，本发明的特征在于，成型体/坯料由具有以下重量百分比组成的玻璃熔体制成：-SiO2   50-80，优选地52-70，特别优选56-61
-成核剂，例如P2O5，0.5-11，优选地3-8，特别优选4-7
-Al2O3  0-10，优选地0.5-5，特别优选1.5-3.2
-Li2O   10-25，优选地13-22，特别优选14-21
-K2O    0-13，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5
-Na2O   0-1，优选地0-0.5，特别优选0.2-0.5
-ZrO2   0-20，优选地4-16，特别是6-14，特别优选8-12
-CeO2   0-10，优选地0.5-8，特别优选1.0-2.5
-Tb4O7  0-8，优选地0.5-6，特别优选1.0 - 2.0
-任选地，一种或多种碱土金属的一种或多种氧化物，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡，0-20，优选地0-10，特别优选0-5，
-任选地，选自B2O3、MnO2、Fe2O3、V2O5、TiO2、Sb2O3、ZnO、SnO2和氟化物的一种或多种添加剂，0-6，优选地0-4
-任选地，原子序数为57、59-64、66-71的稀土金属，特别是镧、钇、镨、铒和铕的一种或多种氧化物，0-5，优选地0-3，
其中总和为100重量%。

[0021] “任选地，一种或多种氧化物”是指在玻璃熔体中包含的一种或多种氧化物不是绝对必要的。

[0022] 特别地，成型体/坯料具有以下重量百分比组成：SiO2 58.1 ± 2.0
P2O5 5.0 ± 1.5
Al2O3 4.0 ± 2.5
Li2O 16.5 ± 4.0
K2O 2.0 ± 0.2
ZrO2 10.0 ± 0.5
CeO2 0-3, 优选地1.5 ± 0.6
Tb4O7 0-3, 优选地1.2 ± 0.4,
Na2O 0-0.5, 优选地0.2-0.5
其中总和为100重量％。

[0023] 在实施方案中，本发明的特征在于，在冷却过程中或者在冷却到室温之后，由玻璃熔体形成坯料，然后坯料在温度TW1下在时间tW1内经历至少第一热处理W1，其中620℃≤TW1≤800℃，特别是650℃≤TW1≤750℃，和/或1分钟≤tW1≤200分钟，优选10分钟≤tW1≤60分钟。成型体由坯料/热处理坯料制成。

[0024] 相应的硅酸锂玻璃陶瓷坯料可以毫无困难地加工，且工具磨损最小。也可以将相应的坯料压制成期望的几何形状。

[0025] 特别是为了实现最终结晶，在第一热处理W1之后硅酸锂玻璃陶瓷坯料在温度TW2下经历第二热处理W2，持续时间tW2，其中800℃≤TW2≤1040℃，优选800℃≤TW2≤900℃和/或2分钟≤tW2≤200分钟，优选3分钟≤tW2≤30分钟。

[0026] 对于导致预结晶/最终结晶的热处理步骤，优选选择以下温度值和加热速率。关于第一热处理W1，特别提供两步法，其中第一保持阶段在640℃至680℃的范围内，并且第二保持阶段在720℃至780℃的范围内。在每个阶段中，加热的坯料在一定的温度下保持一段时间；在第一阶段中，优选在35-45分钟之间，在第二阶段中优选在15-25分钟之间。

[0027] 根据本发明，还特别提供了玻璃相20-65体积％，特别是40-60体积％。

[0028] 因此，本发明的特征还在于其中硅酸锂晶体以35-80体积％，特别是40-60体积％的范围存在的成型体。如果含有P2O5的话，这里的硅酸锂晶体是指焦硅酸锂晶体、偏硅酸锂晶体和磷酸锂晶体的总和。

[0029] 在第一热处理阶段之后或在第二热处理阶段之后，但优选在第二热处理阶段之后，通过研磨或碾磨来处理坯料，以获得期望几何形状的成型体。然后对此给予釉烧（不施加釉）或用手抛光。如果通过压制得到成型体，则也是如此。

[0030] 然后用含有所需碱金属离子，特别是Na离子和/或K离子的糊剂覆盖可用的成型体。

[0031] 冷却和去除任何粘附的糊剂残余物，并且如果需要的话，在一定程度上加工如此获得的可用成型体后，其可特别配置作为牙齿修复体。鉴于强度增加，成型体可以特别是多单元桥。

[0032] 相应成型体的样品已经证明可以获得超过800MPa的弯曲强度值。使用DIN EN ISO 6872：2009-1中规定的弯曲强度的三点法来测定该值。

[0033] 本发明的特征在于，成型体涂覆或喷涂作为糊剂的粘性钠盐溶液或钠盐分散液。为此尤其希望将钠盐与至少一种物质混合，所述物质选自1,4-丁二醇、己三醇或这两种物质的混合物。

[0034] 特别地，平均粒度d50<40μm、优选<20μm的碱金属盐，如钠盐，特别是硝酸钠盐，连同有机液体基质例如1,4-丁二醇和/或己三醇，被用作糊剂。硝酸钠的吸湿行为意味着在正常的环境空气中储存较长的时间将导致盐的附聚。由于这个原因，具有相应粒度的钠盐不能在商业上提供。因此，在合适的程序中使用球磨机或通过在酒精中湿磨，在特殊步骤中进行研磨来制备商业原材料。

[0035] 与此无关地，将糊剂施加到成型体上至所有表面被覆盖的程度，其中特别是应保持不小于0.5mm，优选1mm

[0036] 本发明的进一步细节、优点和特征不仅从权利要求和从它们中得出的特征(单独或组合)获得，而且从下面给出的实施例中得出。

[0037] 在下述试验中，至少将原料诸如碳酸锂、石英、氧化铝、氧化锆在鼓式混合机中混合，直至得到目视均匀的混合物。下面给出根据制造商的数据的组合物用于测试。

[0038] 原则上以下内容适用于下文给出的测试：所述混合物在耐高温铂合金坩埚中在1500℃的温度下熔融5小时。随后将熔体倒入模具中以得到矩形体(块)。随后将该块进行两步热处理，称为第一热处理步骤，以产生作为主晶相的偏硅酸锂晶体(第一处理步骤)。在第一热处理步骤W1中，以2K/分钟的加热速率将块由此加热至660℃，并在该温度下保持40分钟。然后将它们以10K/分钟的加热速率进一步加热至750℃。样品在该温度下保持20分钟。这种热处理影响成核，并形成偏硅酸锂晶体。

[0039] 然后使块进行第二热处理步骤W2 (第二处理步骤)以形成作为主晶相的焦硅酸锂晶体。在该热处理步骤中，块在温度T2下保持一段时间t2。相应的值在下面给出。然后将它们冷却到室温。

[0040] 然后通过研磨块，通过从冷却的块机械制得矩形形状的弯曲棒(样品) (第三处理步骤)。弯曲棒具有以下尺寸：长度15mm，宽度4.1mm和高度1.2mm。然后使用具有1200粒化度的碳化硅砂纸对一些样品的边缘进行平滑。使用Struers Knuth-Rotor旋转研磨机进行研磨。然后研磨样品的侧面(第四处理步骤)。这里也使用具有1200粒化度的SiC砂纸。

[0041] 按照DIN EN ISO 6872：2009-01的规定进行三点弯曲强度测量。为此目的，样品(小棒)以10mm的间距安装在两个支架上。装载活塞以0.5毫米/分钟作用在棒之间的样品上，与样品接触的尖端具有0.8毫米的半径。

[0042] 实施例1 (根据本发明的硅酸锂玻璃陶瓷)使用根据制造商规格的以下起始组合物(以重量百分比计)来得到硅酸锂玻璃，并从该硅酸锂玻璃陶瓷材料中进行多个测试。

[0043] 玻璃相的百分比在40-60体积％的范围内。

[0044] a)测试系列＃1首先制备20个棒，并对它们进行处理步骤1-4。最终结晶(第二热处理步骤)在温度T2 =
830℃下进行时间t2 = 5分钟。

[0045] 这些棒中的5个不经进一步处理而进行三点弯曲强度测试。得到289 MPa的平均值。

[0046] 用含有市售可得的无规定粒度分布的硝酸钠作为起始盐(其在1,4-丁二醇的有机液体基质中)的糊剂，涂覆5个棒。糊层厚度为2毫米。然后将样品在Ney-Vulcan烧尽炉中在480℃的温度下退火20分钟。然后冷却样品，并通过将样品浸入含有去离子水的超声波浴中达5分钟，除去糊剂残余物。然后如所述进行三点弯曲强度测量。平均三点弯曲强度值为489 MPa。其余的10个棒被相同地处理并在不同的测试设备中进行测试。它们的平均三点弯曲强度值为526 MPa。

[0047] b)测试系列＃2根据测试系列＃1和上述未处理样品应用的比较值，制备另外10个样品。用含有相同市售可得的无规定粒度分布的硝酸钠作为起始盐(其在1,4-丁二醇的有机液体基质中)的糊剂，涂覆这些样品。糊层厚度为2毫米。然后将样品在Austromat 3001陶瓷压制炉中在480℃的温度下退火20分钟。然后冷却样品，并通过将样品浸入含有去离子水的超声波浴中长达5分钟，除去糊剂残余物。然后如所述进行三点弯曲强度测量。平均三点弯曲强度值为556 MPa。

[0048] c)测试系列＃3从上面给出的原料制备30个棒。然后用含有市售可得的无规定粒度分布的硝酸钾作为起始盐(其在1,4-丁二醇的有机液体基质中)的糊剂，涂覆它们。糊层厚度为2毫米。然后将这些样品中的10个在Austromat 2001陶瓷压制炉中在480℃的温度下退火20分钟、30分钟和40分钟。然后冷却样品，并通过将样品浸入含有去离子水的超声波浴中长达5分钟，除去糊剂残余物。然后如所述进行三点弯曲强度测量。平均三点弯曲强度值在20分钟后为377 MPa，30分钟后为376 MPa，40分钟后为426 MPa。

[0049] d)测试系列＃4从上面给出的原料制备15个棒。用包含硝酸钠作为起始盐的糊剂涂覆它们，所述硝酸钠通过筛以将粒径减小到31μm以下，并将其包含在1,4-丁二醇和己三醇的有机液体基质中。糊剂的层厚度是2mm。将10个样品在Austromat 3001陶瓷压制炉中在480℃的温度下退火20分钟。然后冷却样品，并通过浸入含有去离子水的超声波浴中至多5分钟，除去糊剂残余物。将五个样品(无糊剂)在同一炉中在480℃加热20分钟(参比样品)，并也在超声波浴中清洗至多5分钟。然后如上所述进行三点弯曲强度测量。无糊剂的平均三点弯曲强度值为
312 MPa，在糊剂中退火后为624 MPa。所有涂覆糊剂后的单个值均大于500 MPa，最大值达
766 MPa。当通过类似手段制备样品并在纯硝酸钠熔体中在480℃下退火20分钟时，平均弯曲强度值为620 MPa，其中一个单独值低于500 MPa。

[0050] e)测试系列＃5制备前述组合物的硅酸锂材料的十个全解剖牙冠，并通过牙科技术方法抛光成高光泽度。用含有市售可得的无规定粒度分布的硝酸钠作为起始盐(其在1,4-丁二醇的有机液体基质中)的糊剂，涂覆这些牙冠中的五个。糊层厚度为2毫米。然后将样品在Ney-Vulcan烧尽炉中在480℃的温度下退火20分钟。然后冷却样品并通过将样品浸入含有去离子水的超声波浴中达5分钟，除去糊剂残余物。然后将牙冠放置在钛桩上并胶结。在一个简单的压力测试中，将它们装载钢珠，直到断裂点。五个未经处理的牙冠的平均断裂载荷为2106 N，处理过的样品为3714 N。

[0051] 从这些试验显而易见的是，使用具有钠离子的糊剂可以导致三点弯曲强度增加到500 MPa以上的值。在退火仅20分钟后，使用全解剖牙冠在接近实际条件的试验中的强度也显著增加。由绝对值表示的平均值的变化是陶瓷中统计误差分布的结果，这是断裂的原因。

[0052] 实施例＃2 (根据本发明的硅酸锂玻璃陶瓷)按照如上所述将下列重量百分比组成的硅酸锂材料熔融：
SiO2 56.0-59.5
P2O5 4.0-6.0
Al2O3 2.5-5.5
Li2O 13.0-15.0
K2O 1.0-2.0
ZrO2 9.5 - 10.5
CeO2 1.0-2.0
Tb4O7 1.0-1.2
Na2O 0.2-0.5
玻璃相百分比在40-60体积％的范围内。

[0053] 将熔融的材料倒入铂模具中以得到圆棒(粒料)，用于在压制陶瓷用的牙科炉中压制。由此在铸模材料中形成矩形的空腔以提供用于测量的样品棒。棒的尺寸对应于测试系列a)至e)的尺寸。在860℃的温度下将待压制的材料压入铸模材料中30分钟。然后使用平均直径为110μm的氧化铝颗粒和1至1.5巴的喷射压力从铸模材料中除去所述棒，以保持低的可能损害。然后根据测试系列a)、b)和c)使边缘平滑，并抛光表面(第四处理步骤)。其余的样品然后在钠盐和1,4-丁二醇的糊剂中退火。

[0054] f)测试系列＃6与测试系列a)-c)类似地制备十个样品。五个未处理的样品具有335 MPa的平均三点弯曲强度值。用含有市售可得的无规定粒度分布的硝酸钠作为起始盐(其在1,4-丁二醇的有机液体基质中)的糊剂，涂覆另外五个样品。糊层厚度为2毫米。然后将样品在Ney-Vulcan烧尽炉中在480℃的温度下退火15分钟。然后冷却样品，通过将样品浸入含有去离子水的超声波浴中长达5分钟，除去糊剂残余物。然后如上所述进行三点弯曲强度测量。平均三点弯曲强度值为385 MPa。

[0055] g)测试系列＃7与测试系列a)-c)类似地制备五个样品。因此，来自测试系列e)的未处理样品的比较值也适用于此。用含有市售可得的无规定粒度分布的硝酸钠作为起始盐(其在1,4-丁二醇的有机液体基质中)的糊剂，涂覆样品。糊层厚度为2毫米。然后在480℃的温度下在Ney-Vulcan烧尽炉中对样品退火20分钟。然后冷却样品，通过将样品浸入含有去离子水的超声波浴中长达5分钟，除去糊剂残余物。然后如上所述进行三点弯曲强度测量。平均三点弯曲强度值为463 MPa。

[0056] 五个另外的棒被相同地处理并且在不同的测试设备中进行测试。平均三点弯曲强度为420 MPa。

[0057] 显然，与具有相似的起始材料的测试系列a) - c)相比，在每种情况下都没有明显的强度增加。

[0058] 起始强度值的波动归因于不同批次和样品制备的性质。

[0059] 实施例＃3 (现有技术的玻璃陶瓷)使用商业粒料，用于在压制陶瓷用的牙科炉中压制。粒料分析揭示了以下重量百分比的组成：
SiO2 65.0-72.0
P2O5 2.5-5.0
Al2O3 1.5-3.5
Li2O 12.0-15.5
K2O 3.0-4.0
ZrO2 0-1.5
CeO2 0.5-2.3
Tb4O7 0.5-1.0
Na2O 0-0.1
玻璃相百分比为5-15体积％。

[0060] 将相应的粒料在920℃的温度下在牙科炉中压制30分钟。然后平滑边缘并进行抛光。

[0061] h)测试系列＃89个未处理样品的测量结果产生了422 MPa的平均弯曲强度。

[0062] 将10个相同处理的样品在480℃下在工艺纯的NaNO3熔体中退火20分钟。退火后的平均弯曲强度为358 MPa。

[0063] 实施例＃4 (根据现有技术的玻璃陶瓷)使用根据分析的下列重量百分比组成的硅酸锂玻璃陶瓷的市售可得的块体：
SiO2 65.0-72.0
P2O5 2.5-5.0
Al2O3 1.5-3.5
Li2O 12.0-15.5
K2O 3.0-4.0
ZrO2 0-1.5
CeO2 0.5-2.3
Tb4O7 0.5-1.0
Na2O 0-0.1
玻璃相的百分比为5-15体积％。

[0064] 对于实施例1，通过研磨块体(成型体)制备相应尺寸的样品棒，其边缘平滑并且随后抛光表面。

[0065] 为了最终结晶，根据制造商的说明将样品在850℃加热10分钟。

[0066] 未退火的11个样品的平均强度值为381 MPa。

[0067] 将10个样品在工艺纯的NaNO3熔体中在480℃退火20分钟。平均强度值为348 MPa。

[0068] 实施例/测试系列的比较表明，在样品的玻璃相中在低的总碱金属氧化物含量下，即在结晶实施之后，和在陶瓷材料中高的玻璃百分比下，锂离子可以被其它更大直径的碱金属离子代替，从而产生期望的表面压缩应力，随之增加强度。如从实施例3和4清楚可见的，如果所使用的成型体中的玻璃相的百分比低于20％，特别是低于15％，则该作用减小或根本不可见。对此可能的原因(可能与玻璃相百分比无关)是玻璃相中的碱金属氧化物含量即氧化钠和氧化钾的含量大于起始组合物的2.5重量％，特别是大于3重量％。Li2O在起始组合物中的百分比也可能具有影响，即，较高的锂离子百分比能够增加钠和钾离子对锂离子的交换，使得压缩表面应力增加。

[0069] 可能的解释如下。引起表面压缩应力的离子交换发生在玻璃陶瓷样品的表面和盐之间的界面处，其中通过玻璃陶瓷的碱金属离子的扩散来控制该过程。锂离子从玻璃陶瓷扩散到表面，在那里它们被盐中的碱金属离子代替，并且在代替锂离子后，盐中的碱金属离子从表面扩散进入玻璃陶瓷的内部区域。如果硅酸锂玻璃陶瓷中的玻璃相百分比高并且在退火之前玻璃相中的钾离子和钠离子的百分比相对较低，则与其中玻璃相百分比低并且玻璃相中的原始碱金属离子百分比(氧化钠和氧化钾)相对较高的玻璃陶瓷材料相比，驱动力以及因此离子交换的潜势会更高/更有效。

[0070] 这可以通过玻璃相中较高的锂离子百分比，即没有结合在沉淀物中并因此可用于离子交换的锂离子百分比来进一步加强。沉淀物是Li-Si和Li-P沉淀物。

[0071] 不管是否包含钾离子，与未在含钾离子的盐糊剂中退火的样品相比，使用扫描电子显微镜检查时显微结构没有差异。

[0072] 由此可见，根据教导，当锂离子被更大直径的碱金属离子代替时，产生表面压缩应力。为了引起具有硅酸锂玻璃陶瓷材料的成型部件的强度增加，根据本发明提出了不同的措施并参考附图进行了解释。

[0073] 优选实施方案的描述为了通过用更大直径的碱金属离子代替硅酸锂玻璃陶瓷的牙冠10中的锂离子，通过产生表面压缩应力促进牙科成型体如牙冠10的表面强度的增加，考虑了牙冠10在所有侧面上被包含碱金属盐或含有碱金属盐的糊剂12包封。为了得到糊剂，将相应的盐/盐混合物与1,
4-丁二醇或己三醇或其混合物混合，得到所需粘度的盐溶液，特别是高粘度且因此稠的盐溶液/分散液。以这种方式用糊剂12涂覆的牙冠10然后进行一段时间的热处理。为此目的，牙冠10在牙科实验室中使用的普通陶瓷烧制炉中，在430-530℃范围内的温度下加热10-40分钟范围内的时间t。在冷却之后，特别使用去离子水在超声波浴中去除作为表层残留在牙冠10上的糊剂，经过最多10分钟。不进行进一步的处理步骤，特别是在200℃以上的热处理步骤，以排除碱金属离子，特别是钠离子和/或钾离子从牙冠10的表面层扩散进入内部区域的可能性。

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