可逆转换表面活性剂及使用方法
阅读：1037发布：2020-06-15
专利汇可以提供可逆转换表面活性剂及使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文公开可逆转换 表面活性剂 和用其提取天然产物、涂布表面、清洁衣物和渗透提取的方法。，下面是可逆转换表面活性剂及使用方法专利的具体信息内容。
1.一种包括式I的光致变色、可逆转换表面活性剂：
其中：
m为0、1、2、3或4；
n为0、1、2、3或4；
R为H或选自取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基、取代或未取代的C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR'')-或聚合物；
各X独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-6烃基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基、取代或未取代的-C1-6烃基C(O)-、取代或未取代的-C1-6烃基S(O)1-2-、取代或未取代的-C1-6烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-6烃氧基C(NR'')-或聚合物；
各Y独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-6烃基、取代或未取代的C5-10芳基、取代或未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基、取代或未取代的C1-6烃基C(O)-、取代或未取代的C1-6烃基S(O)1-2-、取代或未取代的C1-6烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-6烃氧基C(NR'')-或聚合物；
Z为-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(NR')-、-S(O)1-2-、-NR'-和-CR'R''-；并且R'和R''各自独立地选自H、取代或未取代的C1-6烃基和取代和未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基。
2.权利要求1的表面活性剂，其中R为n-C18H37或n-C22H45。
3.权利要求1的表面活性剂，其中X、Y或R至少之一包括C1-22烃基。
4.权利要求1的表面活性剂，其中X、Y或R至少之一包括C22烃基。
5.权利要求1的表面活性剂，其中X或Y至少之一包括C22烃基。
6.一种包括式I的光致变色、可逆转换表面活性剂：
其中：
m为0、1或2；
n为0、1或2；
R为H或选自取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基-C6-10芳基、取代或未取代的C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR'')-或聚合物；
各X独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基-C6-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的-C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的-C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR'')-或聚合物；
各Y独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C5-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基-C6-10芳基、取代或未取代的C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR'')-或聚合物；
Z为-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(NR')-、-S(O)1-2-、-NR'-和-CR'R''-；并且R'和R''各自独立地选自H、取代或未取代的C1-6烃基和取代和未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基。
7.一种从利用表面活性剂的过程分离表面活性剂的方法，所述方法包括：
a)将经去活化表面活性剂加到过程混合物，以形成包含经去活化表面活性剂的过程混合物；
b)使表面活性剂活化，以在过程混合物中生成经活化表面活性剂；
c)进行和完成该过程，以从过程产生包含经活化表面活性剂和所需产物的过程混合物；并且
d)使表面活性剂去活化，以在过程混合物中生成经去活化表面活性剂。
8.权利要求7的方法，所述方法进一步包括从过程混合物分离经去活化表面活性剂的步骤。
9.权利要求7的方法，所述方法进一步包括在步骤d)使表面活性剂去活化后从过程混合物分离所需产物。
10.权利要求7的方法，所述方法进一步包括循环和再用经分离的经去活化表面活性剂。
11.权利要求7的方法，其中表面活性剂的活化选自对反应混合物施加光、对反应混合物产生电场、改变反应温度、改变反应pH、改变溶剂极性和对反应混合物施加机械力或其组合。
12.权利要求7的方法，其中通过紫外照射反应混合物进行表面活性剂的去活化。
13.权利要求7的方法，其中通过光化学过程进行表面活性剂的活化和去活化。
14.一种在第一反应物和第二反应之间进行表面活性剂介导的化学反应的方法，所述方法包括：
a)制备包含第一反应物、第二反应物和表面活性剂的反应混合物，其中表面活性剂为式I的表面活性剂：
其中：
m为0、1或2；n为0、1或2；
R为H或选自-C1-22烃基、C6-10芳基、-C1-22烃基-C6-10芳基、C1-22烃基C(O)-、C1-22烃基S(O)1-2-、C1-22烃基NR'C(O)-和C1-22烃氧基C(NR'')-或聚合物；
各X独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、-C1-22烃基、C6-10芳基、-C1-22烃基-C6-10芳基、-C1-22烃基C(O)-、-C1-22烃基S(O)1-2-、-C1-22烃基NR'C(O)-和C1-22烃氧基C(NR'')-或聚合物；
各Y独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、-C1-22烃基、C5-10芳基、-C1-22烃基-C6-10芳基、C1-22烃基C(O)-、C1-22烃基S(O)1-2-、C1-22烃基NR'C(O)-和C1-22烃氧基C(NR'')-或聚合物；
Z为-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(NR')-、-S(O)1-2-、-NR'-和-CR'R''-；并且R'和R''各自独立地选自H、C1-6烃基和-C1-6烃基-C6-10芳基；
其条件为X或Y至少之一包括C22烃基；
b)使表面活性剂活化，以生成活化形式的表面活性剂来介导第一反应物和第二反应物之间的反应；和
c)使表面活性剂去活化，以在反应混合物中生成经去活化表面活性剂。
15.权利要求14的方法，所述方法进一步包括：
d)从反应混合物分离经去活化表面活性剂。
16.权利要求14的方法，其中式I的化合物为：
m为0或1；n为0或1；
R为H或选自-C22烃基、C6-10芳基、-C22烃基-C6-10芳基、C22烃基C(O)-、C22烃基S(O)1-2-、C22烃基NR'C(O)-和C22烃氧基C(NR'')-；
各X独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、-C22烃基、C6-10芳基、-C22烃基-C6-10芳基、-C22烃基C(O)-、-C22烃基S(O)1-2-、-C22烃基NR'C(O)-和C22烃氧基C(NR'')-；
各Y独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、-C22烃基、C5-10芳基、-C22烃基-C6-10芳基、C22烃基C(O)-、C22烃基S(O)1-2-、C22烃基NR'C(O)-和C22烃氧基C(NR'')-；
Z为-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(NR')-、-S(O)1-2-、-NR'-和-CR'R''-；并且R'和R''各自独立地选自H、C1-6烃基和-C1-6烃基-C6-10芳基；
其条件为X或Y至少之一包括C22烃基。
17.一种用薄膜材料涂布表面的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供薄膜材料在存在可转换表面活性剂的溶剂中的溶液；
(b)使表面活性剂进入活化态，其中经活化表面活性剂使薄膜材料溶解；
(c)用溶液涂布表面；
(d)使表面活性剂转换到去活化态，其中经去活化表面活性剂可溶于溶剂，但不使薄膜材料溶解；和
(e)以物理方式从表面去除溶液。
18.一种从其来源物质提取天然产物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供来源物质在存在可转换表面活性剂的溶剂中的混合物；
(b)使表面活性剂进入活化态，其中经活化表面活性剂使天然产物溶于溶剂；
(c)以物理方式将来源物质与溶剂分离；
(d)使表面活性剂返回到去活化态，其中经去活化表面活性剂可溶于溶剂，但不使天然产物溶解；和
(c)以物理方式将天然产物与溶剂分离。
19.一种清洁脏衣物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将脏衣物加到存在可转换表面活性剂的溶剂，其中脏衣物包括一件或多件包含由一种或多种着色剂产生的一个或多个污渍的衣服物品；
(b)使表面活性剂进入活化态，其中经活化的表面活性剂使至少一种着色剂溶于溶剂；
(c)以物理方式将衣服物品与溶剂分离；
(d)使表面活性剂返回到去活化态，其中经去活化表面活性剂可溶于溶剂，但不使着色剂溶解；和
(c)以物理方式将着色剂与溶剂分离。
20.一种以渗透方式纯化含杂质的源溶液的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供半渗透膜，所述膜允许在渗透-可转换纯化溶液和源溶液之间接触，其中所述渗透-可转换溶液包含溶剂和能够在活化态和去活化态之间转换的可转换表面活性剂，且其中所述可转换表面活性剂的一种状态溶于溶剂，而另一种状态不溶；
(b)使可转换表面活性剂进入其可溶态，其中所得纯化溶液具有比源溶液更高的渗透势；
(c)分离纯化溶液；
(d)使可转换表面活性剂进入不溶态；和
(e)以物理方式将可转换表面活性剂与纯化溶液分离。
21.权利要求20的方法，其中所述含杂质的源溶液为海水或盐水，并且所述杂质为盐。
可逆转换表面活性剂及使用方法
[0001] 背景
[0002] 表面活性剂为包含极性或离子“首”基和非极性疏水“尾”(一般为烃链)的两亲性化合物。表面活性剂可作为分散剂、乳化剂、去污剂、湿润剂和/或起泡剂。表面活性剂也用于合成，如乳液聚合，以分隔或稳定反应物和/或产物以控制大小、形态或其他性质。
[0003] 虽然表面活性剂广泛用于各种方法，但表面活性剂自身为最终产品的合乎需要组分却很罕见。去除表面活性剂经常需要加热、机械搅拌和/或利用一些形式的中和剂另外化学改性。这样的处理可能代价高，并且可导致产物污染，并产生大量被污染的含水废物。一种替代是使用生物可降解表面活性剂，其随含水废物处理掉。优选通过一些可控手段触发生物降解。虽然使用此类型表面活性剂降低了治理成本并可比传统表面活性剂去除更少耗能，但仍造成水生污染方面的问题。
[0004] 可裂解表面活性剂为这样的分子，在由臭氧、UV光、热和/或pH变化触发时，该分子通过从非极性“尾”裂解表面活性剂的极性“首”失去其表面活性剂性质。可裂解表面活性剂的缺点是，非极性断裂“首”和极性“尾”具有实质不同的溶解性，因此首尾分自行分开，使得其之一处于两个分离相中的一个中。这可导致污染两个分离相，产生废溶剂并污染分离的溶质或第二相。
[0005] 另一类被触发的试剂包括可逆转换表面活性剂。和大多数表面活性剂一样，这些物质通过接触不混溶物质或克服输送限制促进反应和/或混合。类似于可裂解表面活性剂，可逆转换表面活性剂通过抑制或消除表面活性剂活性的转换来控制。然而，这些转换也是可逆的，其中表面活性剂分解产物重组成初始表面活性剂再用，或者表面活性剂根本不分解，而是简单地在可逆过程中改变形式。可逆触发物或“开关”的实例包括二氧化碳、空气、氧化/还原循环和光化学。
[0006] 表面活性剂从活化形式转换到去活化形式使得能够从试剂分离表面活性剂，消除对双溶剂相的需要，并提供表面活性剂和溶剂的再用，从而节约能源、减少废物和导致的成本和环境问题。
[0007] 概述
[0008] 本申请公开了包含螺吡喃首基和疏水尾的光致变色、可逆转换表面活性剂。螺吡喃首基可在基态(疏水、电荷中性的螺吡喃)和活化态(亲水、两性离子部花青)之间可逆转换。疏水尾不可转换。该分子以活化部花青形式作为表面活性剂。触发逆转到基态螺吡喃形式导致首基的亲水特性的去活化和表面活性剂性质的损失。该表面活性剂的基态和活性形式两者仍然为单一完整分子。
[0009] 本文描述了使用可逆转换表面活性剂的方法用于多种过程，包括中性产物提取和分离、薄膜和涂层的沉积、多步化学合成或处理、清洁衣物和渗透过程。
[0010] 因此，本文描述了一种包括式I的光致变色、可逆转换表面活性剂：
[0011]
[0012] 其中：m为0、1、2、3或4；n为0、1、2、3或4；R为H或选自取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基、取代或未取代的C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR”)-或聚合物、珠粒或树脂；各X独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-6烃基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基、取代或未取代的-C1-6烃基C(O)-、取代或未取代的-C1-6烃基S(O)1-2-、取代或未取代的-C1-6烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-6烃氧基C(NR”)-或聚合物；各Y独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-6烃基、取代或未取代的C5-10芳基、取代或未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基、取代或未取代的C1-6烃基C(O)-、取代或未取代的C1-6烃基S(O)1-2-、取代或未取代的C1-6烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-6烃氧基C(NR”)-或聚合物；Z为-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(NR')-、-S(O)1-2-、-NR'-和-CR'R”-；并且R'和R”各自独立地选自H、取代或未取代的C1-6烃基和取代和未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基。
[0013] 本文还描述一种用薄膜材料涂布表面的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供薄膜材料在存在可转换表面活性剂的溶剂中的溶液；(b)使表面活性剂进入活化态，其中经活化表面活性剂使薄膜材料溶解；(c)用溶液涂布表面；(d)使表面活性剂转换到去活化态，其中经去活化表面活性剂可溶于溶剂，但不使薄膜材料溶解；和(e)以物理方式从表面去除溶液。
[0014] 本文还描述一种从其来源物质提取天然产物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供来源物质在存在可转换表面活性剂的溶剂中的混合物；(b)使表面活性剂进入活化态，其中经活化表面活性剂使天然产物溶于溶剂；(c)以物理方式将来源物质与溶剂分离；(d)使表面活性剂返回到去活化态，其中经去活化表面活性剂可溶于溶剂，但不使天然产物溶解；和(c)以物理方式将天然产物与溶剂分离。
[0015] 本文还描述一种清洁脏衣物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将脏衣物加到存在可转换表面活性剂的溶剂，其中脏衣物包括一件或多件包含由一种或多种着色剂产生的一个或多个污渍的衣服物品；(b)使表面活性剂进入活化态，其中经活化的表面活性剂使至少一种着色剂溶于溶剂；(c)以物理方式将衣服物品与溶剂分离；(d)使表面活性剂返回到去活化态，其中经去活化表面活性剂可溶于溶剂，但不使着色剂溶解；和(c)以物理方式将着色剂与溶剂分离。
[0016] 本文还描述一种以渗透方式纯化含杂质的源溶液的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供半渗透膜，所述膜允许在渗透-可转换纯化溶液和源溶液之间接触，其中所述渗透-可转换溶液包含溶剂和能够在活化态和去活化态之间转换的可转换表面活性剂，且其中所述可转换表面活性剂的一种状态溶于溶剂，而另一种状态不溶；(b)使可转换表面活性剂进入其可溶态，其中所得纯化溶液具有比源溶液更高的渗透势；(c)分离纯化溶液；(d)使可转换表面活性剂进入不溶态；和(e)以物理方式将可转换表面活性剂与纯化溶液分离。
[0018] 图1描绘了使用光转换表面活性剂薄膜或涂层沉积的方法。
[0019] 图2描绘了使用光转换表面活性剂从其来源物质提取天然产物的方法。
[0020] 图3描绘了使用可触发表面活性剂单釜多步合成的方法。
[0021] 图4为光转换表面活性剂可如何用于脱盐过程的示意图。
[0022] 详述
[0023] 虽然在本文中已提供了许多示例性实施方案、方面和变化，但本领域技术人员应知晓这些实施方案、方面和变化的某些修改、排列、增加和组合及某些子组合。以下权利要求旨在解释为包括所有这样的修改、排列、增加和组合且该实施方案、方面和变化的某些子组合在其范围内。
[0024] 在整个本申请中引用的所有文献的全部公开内容均通过引用结合到本文中。可用下述程序制备本发明的化合物。用于制备这些化合物的原料和试剂可得自商业供应商，如Aldrich Chemical Company(Milwaukee,Wis.)、Bachem(Torrance,Calif.)、Sigma(St.Louis,Mo.)，或遵循描述于以下参考文献的程序通过本领域普通技术人员熟悉的方法制备：Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis(用于有机合成的费塞尔和费塞尔试剂),第1-17卷,John Wiley and Sons,New York,N.Y.,1991；Rodd's Chemistry ofCarbon Compounds(罗德碳化合物化学),第1-5卷和增补,Elsevier Science Publishers,1989；Organic Reactions(有机反应),第1-40卷,John Wiley and Sons,New York,N.Y.,1991；March J.:Advanced Organic Chemistry(高等有机化学),第4版,John Wiley and Sons,NewYork,N.Y.；和Larock:Comprehensive Organic Transformations(复杂有机转化),VCH Publishers,NewYork,1989。
[0025] 定义
[0026] 除非本文另外明确提到，否则所用术语的定义为在有机合成和化学科学中使用的标准定义。示例性实施方案、方面和变化在附图和图中为说明性的，且本文中公开的实施方案、方面和变化及附图和图旨在被认为是说明性而非限制性的。
[0027] 虽然在本文中显示和描述了具体实施方案，但对本领域技术人员显而易见的是，这些实施方案只作为实例提供。本领域技术人员现在会想到很多变动、变化和替代。应了解，本文所述的实施方案的各种替代可用于实践本文所述方法。随附权利要求旨在限定本发明的范围，并且这些权利要求范围内的方法和结构及其等同物由其涵盖。
[0030] 本文所用的“烃基”(alkyl)指具有碳原子链的直链、支链、饱和或不饱和、脂族基团，任选地具有在链中的碳原子之间或如所示插入的氧、氮或硫原子。(C1-20)烃基例如包括具有1-20个碳原子链的烃基，包括例如以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1,3-丁二烯基、戊-1,3-二烯基、戊-1,4-二烯基、己-1,3-二烯基、己-1,3,5-三烯基等。
[0031] 具有另一基团(如芳基)的如所提到的烃基，例如表示为“芳基烃基”，旨在为直链、支链、饱和或不饱和、脂族二价基团，具有烃基(例如，在(C1-20)烃基中)和/或芳基(例如，在(C5-14)芳基或(C6-14)芳基中)中所示原子数或在未指明原子时是指在芳基和烃基之间有键。此类基团的非排他性实例包括苄基、苯乙基等。
[0032] “亚烃基”为直链、支链、饱和或不饱和、脂族二价基团，具有烃基中所示的原子数，例如，-(C1-3)亚烃基(alkylene)-或-(C1-3)亚烃基(alkylenyl)-。
[0033] “环基”，如单环或多环基团，包括单环或线性稠合、角度稠合或桥连多环烃基或其组合。这样的环基旨在包括杂环基类似物。环基可饱和、部分饱和或为芳族的。
[0034] “卤素”或“卤”指氟、氯、溴或碘。
[0035] “杂环基”或“杂环”为其中形成环的一个或多个原子为N、O或S杂原子的环烃基。杂环基的非排他性实例包括哌啶基、4-吗啉基、4-哌嗪基、吡咯烷基、1,4-二氮杂环庚烷(diazaperhydroepinyl)、1,3-二氧杂环己烷基等。
[0036] 除非另外明确提到，否则“取代或未取代的”或“任选取代的”意味着，基团(例如烃基、芳基、杂环基、(C1-8)环烃基、杂环基(C1-8)烃基、芳基(C1-8)烃基、杂芳基、杂芳基(C1-8)烃基等)可未取代，或者可被1、2或3个选自如卤素、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、羧基、-NH2、-OH、-SH、-NHCH3、N(CH3)2、-SMe、氰基等的取代基取代。
[0037] 螺吡喃
[0038] 在其基态，螺吡喃1为电荷中性，但在用能量hν(其中h为普朗克常数，ν为对应于该适合波长的光的频率)的适合波长光照射时，它们经历开环光反应(“光致变色”行为)，以生成经活化两性离子型部花青(MC)形式2。
[0039]
[0041] 螺吡喃-部花青相互转化是可逆的，且自发地在环境热条件下、利用去除电场、利用加热和/或在由不同波长光(hν’)照射时，部花青回复到其初始螺吡喃形式。
[0042] 螺吡喃和部花青形式的物理性质非常不同。基态螺吡喃一般为中性、非极性且无色的，且在以上反应中hν一般为紫外光。另一方面，经活化部花青为两性离子、极性的且经常颜色很深，且在反应中hν’一般为可见光。
[0043] 通过用合成方式改变X、Y、Z和R取代基和围绕分子的取代方式，可精调螺吡喃分子1的不同性质。具体地讲，可将螺吡喃官能团衍生化，以使光致变色螺吡喃部分形成可在去活化、非极性态和活化、两性离子态之间可逆转换的表面活性剂分子的首基。由于部花青在环境热条件下自发地回复到螺吡喃构型，简单地去除活化触发物(如紫外照射)经常可使表面活性剂去活化。
[0044]
[0045] 可在螺吡喃的任何(或所有)取代点X、Y、Z或R处加入表面活性剂的尾官能团。R取代基最常为作为表面活性剂分子的非极性尾的取代基。疏水尾本身不可转换。适于形成疏水尾的官能团包括线形、长链烃基，如正十八烷基(C18H37-)或正二十二烷基(C22H45-)。其他常用疏水尾包括烃基-芳基取代基、支链烃、醚、胺、酯或不破坏首和尾官能团之间极性的平衡的其他连接键。
[0046] R、X、Y或Z取代基也可以为连接基，该连接基使可转换官能团共价连接到包含表面活性剂的疏水尾部的聚合物或聚合物骨架，得到光活性聚合物表面活性剂如3。
[0047]
[0048] 为连接基，R”为聚合物上的取代基，p为与螺吡喃共价连接的聚合物的单元数，且q为包含R”基团的聚合物的单元数。p和q单元可以任何次序出现，上式仅仅旨在限定单体单元的相对比例，而非精确次序。
[0049] 在一个方面，可逆转换表面活性剂为式I的表面活性剂：
[0050]
[0051] 其中：
[0052] m为0、1、2、3或4；
[0053] n为0、1、2、3或4；
[0054] R为H或选自取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基-C6-10芳基、取代或未取代的C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR”)-或聚合物、珠粒或树脂；
[0055] 各X独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基-C6-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的-C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的-C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR”)-或聚合物；
[0056] 各Y独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C5-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基-C6-10芳基、取代或未取代的C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR”)-或聚合物；
[0057] Z为-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(NR')-、-S(O)1-2-、-NR'-和-CR'R”-；并且[0058] R'和R”各自独立地选自H、取代或未取代的C1-6烃基和取代和未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基。
[0059] 在以上化合物的优选实施方案中，X或Y为n-C18H37或n-C22H45基团。在另一个实施方案中，X或Y之一为C8-22正烃基。
[0061]
[0062] 在一些实施方案中，R为珠粒或树脂。用于本申请的珠粒或树脂在本领域中熟知。
[0063] 在以上的不同实施方案中，R包含连接基，该连接基将化合物共价连接到聚合物或聚合物骨架，得到为聚合物的一部分的化合物，如式II的聚合物化合物：
[0064]
[0065] 其中：
[0066] 包括连接基，
[0067] m为0、1、2、3或4；
[0068] n为0、1、2、3或4；
[0069] 各X独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C6-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基-C6-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的-C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的-C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR”)-；
[0070] 各Y独立地为H或选自卤素、-CN、-NO2、-COOH、-SH、-OH、取代或未取代的C1-22烃基、取代或未取代的C5-10芳基、取代或未取代的-C1-22烃基-C6-10芳基、取代或未取代的C1-22烃基C(O)-、取代或未取代的C1-22烃基S(O)1-2-、取代或未取代的C1-22烃基NR'C(O)-和取代或未取代的C1-22烃氧基C(NR”)-；
[0071] Z为-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(NR')-、-S(O)1-2-、-NR'-和-CR'R”-；
[0072] R'和R”各自独立地选自H、取代或未取代的C1-6烃基和取代和未取代的-C1-6烃基-C6-10芳基；
[0073] R”'为聚合物上的取代基，p为0或1至100，并且q为0或1至100。
[0074] 在式I化合物的另一个实施方案中，X或Y为n-C18H37或n-C22H45基团。在另一个实施方案中，X或Y之一为C8-22正烃基。
[0075] 在另一个方面，聚合物的分子量为1至约10千道尔顿。在一些实施方案中，聚合物的分子量为400-600。在一个方面，R”'选自-OC(O)CH3、-OH、-OMe、-C1-6烃基、-C6H5、-CF3、-OCF3和-C(O)CH3或其混合。在另一个方面，聚合物通过选自-C1-22烃基-、-C6-10芳基-、-C1-6烃基-C6-10芳基-、-C1-22烃基C(O)-、-C(O)-、-C1-22烃基S(O)1-2-、-C1-22烃基NR'C(O)-、-C1-22烃氧基C(NR”)-、-S(O)1-2-、-NR'C(O)-和-C(NR”)-或其组合的基团连接到化合物的氮原子(N)。
[0076] 在一个实施方案中，式II的各聚合物具有独立地选自聚乙烯(LDPE或HDPE)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯(PTFE，Teflon)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚(氧乙烯)(POE)、聚(氧-1,2-乙烷二基氧基羰基-1,4-亚苯基羰基)(PET)、聚[氨基(1-氧代-1,6-己烷二基)]、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚丙交酯(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚L-丙交酯(PLLA)、PDLA(聚D-丙交酯)或其混合物的聚合物骨架。在一些实施方案中，聚合物骨架为PEG。在那些实施方案的一些中，PEG的分子量在400和600之间。
[0077] 通过改变将化合物连接到聚合物骨架的连接基，也可改变聚合物II的性质。在一个方面，通过改变选自乙酸酯(-CO2CH3)或苯基(-C6H5)的R”'取代基，也可改变聚合物II的性质。
[0078] 通过改变包括聚合物的单元的p:q比，也可改变聚合物3的性质。q的值可以为0，在此情况下，聚合物仅由被可逆转换首基1官能化的单元组成，且没有R”基存在。
[0079] 通过改变聚合物的分子量，即，链长，这决定于各聚合物链中p和q单元的总数，也可改变聚合物3的性质。
[0080] 通过改变将化合物连接到聚合物骨架的连接基，也可改变聚合物3的性质。可选择连接基来调节与骨架的几何关系，其中所述关系包括螺吡喃部分和聚合物骨架之间的距离和角、连接的刚性或其他性质。
[0081] 通过改变聚合物3的R”取代基，也可改变聚合物3的性质，其实例如甲基丙烯酸酯(R”＝乙酸酯，-CO2CH3)或苯乙烯(R”＝苯基，-C6H5)或不改变聚合物表面活性剂的首和尾之间的极性平衡的其他可共聚部分。
[0082] 通过制备“嵌段”聚合物形式的聚合物3，也可改变聚合物3的性质。在嵌段聚合物中，通过首先聚合一种单体制备聚合物的离散链段或嵌段，随后，通过聚合第二单体将第二嵌段加到第一嵌段末端；重复该顺序，以合成所需分子量的嵌段共聚物。
[0083] 通过与赋予其他官能性的又一共聚单体共聚，也可改变聚合物3的性质。其他共聚单体的实例包括可交联部分，如光交联剂乙烯基苄基胸腺嘧啶，或聚合生成支链聚合物的二乙烯基单体。
[0084] 可逆表面活性剂1的一种形式是1’-烃基-3',3'-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-二氢吲哚]，其是6-硝基螺苯并吡喃分子4及其部花青异构体5的烃基衍生物。
[0085]
[0086] 硝基的π-受体能力使得在开环部花青中酚氧上的负电荷能够离域，如这些共振形式中所见：
[0087]
[0088] 共振离域扩展了π电子的共轭，引起位于可见光谱的绿至红色部分(500-600nm)的硝基-部花青的最大吸收λmax。硝基-部花青是高度溶剂化变色的，因此，任何特定的硝基-部花青经常具有足够大的λmax偏移，这将在不同溶剂中显现不同颜色。
[0089] 硝基-螺吡喃/硝基-部花青的这些特征使它们适合作为可逆转换表面活性剂。在很多溶剂中经活化硝基-部花青的寿命长得足够使经活化两性离子有时间作为表面活性剂。硝基-螺吡喃的λmax在紫外区，而硝基-部花青的λmax在可见区，使用于从螺吡喃光转换到部花青的光子波长彼此充分地区分。虽然不一定用作表面活性剂，但溶剂化变色使部花青在多相系统中容易地分布且在视觉上明显。
[0090] 更具体地讲，公开了基于螺吡喃的可逆转换表面活性剂，其由有尾的6-硝基-螺吡喃4a-f例示，它们各自具有部花青异构体5a-f。
[0091]
[0092] 使用可转换表面活性剂的方法
[0093] A.可转换表面活性剂用于沉积薄膜和表面涂层.
[0094] 在半导体工业中，聚合物薄膜用作光致抗蚀剂，且分层聚合物薄膜结构构成有机发光二极管(OLEDs)的部件。一般通过将适合的聚合物与溶剂的混合物旋涂于晶片基板上产生聚合物薄膜。光伏器件，包括聚合物和有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和柔性电池，也由施加到基板的薄膜结构组成。用于多种应用(如光伏器件、印刷电子器件或照相胶片)的薄膜结构的大规模生产一般通过卷对卷(卷材)操作完成。卷对卷操作也用于不太复杂的应用，如制造胶带。
[0095] 生产用于这些和其他应用的聚合物薄膜需要用溶于溶剂的聚合物涂布表面，无论是通过旋涂还是通过卷对卷操作，包括但不限于诸如凹版印刷、丝网印刷、槽缝涂布、浸涂或其他方法的技术。随后蒸发溶剂，并伴随在基板上沉积薄膜材料。
[0096] 图1示出了一种系统，籍此薄膜材料的溶解度可通过使用经触发的可转换表面活性剂在可溶于涂料溶剂和不可溶于涂料溶剂之间转换。通过活化表面活性剂以在溶剂中溶解薄膜材料，涂布所得溶液，使表面活性剂去活化以引起现不可溶薄膜材料在基板上沉积，可完成薄膜沉积。用机械方式将溶剂和经溶解、去活化的表面活性剂从经沉积薄膜去除，例如，通过旋转基板(离心力)，抽吸，或通过倾斜和使溶剂和表面活性剂从经沉积薄膜排走。
[0097] 使用这种可转换表面活性剂使得能够沉积薄膜材料而不需要蒸发溶剂，消除了溶剂蒸气的风险，也极大地减少了能耗。这些可逆转换表面活性剂贯穿活化和去活化形式保持为完整分子，且经去活化表面活性剂保持可溶于溶剂，以便表面活性剂分子不污染经沉积薄膜材料。
[0098] B.可转换表面活性剂用于提取天然产物.
[0099] 从源材料提取和分离天然产物是常见的商业工业过程。从植物和真菌分离的药物包括从太平洋紫杉(Pacific Yew)树皮分离的抗癌药紫杉醇(taxol)、来自罂粟的吗啡和其他鸦片生物碱、来自某些真菌的抗癌药长春碱和长春新碱和来自辣椒的局部止痛剂及辣椒素麻醉剂。香料和芳香剂，如香草醛、肉桂醛、芳樟醇、熏衣草、檀香或其他精油，从植物得到。从咖啡豆去除咖啡因是这样一种情况，其中去咖啡因的豆而不是经分离的咖啡因本身是所需的产物，虽然经分离的咖啡因在软饮料和“能量”药丸中作为一种成分。
[0100] 在从源材料分离天然产物的一般过程中，使植物(或真菌或动物)材料悬浮于水。向水悬浮体中加入有机溶剂，并将所需天然产物提取到有机溶剂中。使有机溶剂和溶解的天然产物从水分散体分离，干燥，并蒸发溶剂，以得到粗产物。通过提取到有机溶剂中来分离天然产物有许多缺点：有机溶剂可能有毒性，在经分离产物中甚至少量残余物(或痕量残余物)也不合乎需要；大量有机溶剂的成本可能高得惊人，特别是如果完全回收需要多个提取步骤；通过从天然产物蒸发去除有机溶剂非常耗能，因此增加了总过程成本；有机溶剂可能很少循环和再用，因此将处理成本和环境风险加到总过程成本；在提取中使用的水被有机溶剂污染，因此将处理成本和环境风险加到总过程成本。
[0101] 图2示出了用可转换表面活性剂从源材料提取和分离所需天然产物的方法。将可转换表面活性剂和经分散的源材料(如植物、真菌或动物材料)加到溶剂，并活化表面活性剂，例如，通过施加光。经活化表面活性剂增加了天然产物在提取溶剂中的溶解度。通过在加入到溶剂之前将源材料研磨成小颗粒，或者通过加热、搅拌或超声处理所得溶剂/表面活性剂/源材料分散体，可提高产物提取的速率。用物理方法(如过滤或离心)从天然产物/经活化表面活性剂/溶剂溶液去除源材料。然后使表面活性剂转换到去活化态，例如，通过关闭光或通过用不同波长的光辐照。经去活化表面活性剂不再使天然产物溶于溶剂，因此，天然产物作为固体沉淀或其他不同的相如油或有机液体分出。选择经去活化表面活性剂本身，以保持可溶于提取溶剂。然后通过物理方法诸如过滤、滗析、离心、使用分液漏斗或类似方法从经去活化表面活性剂/溶剂溶液去除天然产物。可通过重复提取过程循环可转换表面活性剂和溶剂。
[0102] 图2中所示的天然产物分离的方法有数个优点。循环溶剂和表面活性剂的能力极大减少材料和处理成本。转换表面活性剂使天然产物相分离，因此没有用于其分离的蒸发溶剂所用的能源成本。由于表面活性剂不仅可转换，而且被选择以螺吡喃和部花青两种形式在溶剂中保持完整和可溶，因此，不会污染天然产物。虽然通常针对任何溶剂使用可转换表面活性剂，但优选水为提取溶剂，因此在过程中不使用毒性溶剂。
[0103] C.可转换表面活性剂用于单釜多步合成.
[0104] 化合物的化学合成最一般为多步方法，其中合成、分离、纯化中间体化合物，然后中间体作为前体化合物用于合成过程中的随后步骤。未消耗前体分子或来自以前步骤的副产物(随后反应产生不需要和/或难以去除的产物或以其他方式干扰或改变随后反应步骤的过程)的反应经常要求在各步骤结束时分离各中间体化合物。
[0105] 在多步合成中的每个步骤，分离中间体化合物导致完成至所需产物的总合成的时间延长。使用大量溶剂和其他材料(如化学干燥剂、过滤器或类似材料)造成合成过程的成本增加。处理溶剂、副产物和其他材料有额外的经济成本和环境影响。在分离前测定的任何中间体化合物的产率几乎总是小于100％，分离和提纯中间体更进一步降低产率。由于很多化学物质的总合成(特别是，大药物活性分子的总合成)可能需要9个或更多个合成步骤，即使总合成的每个中间体合成步骤仅有很小的产率降低，所需产物的最终产率也发生巨大损失。
[0106] 图3示出了由可转换表面活性剂和试剂递送装置(如片、珠粒或为树脂的颗粒或在预加载有被吸附试剂的固体载体上的活性涂层)组成的系统。“试剂递送装置”也可包括包含溶解的试剂的第二相溶剂。将表面活性剂和递送装置加到反应容器，并使表面活性剂活化成溶解预加载试剂的形式。在反应步骤完成后，可使表面活性剂转换成去活化形式，以便未消耗的试剂再吸附到递送装置上。
[0107] 在一种使用方法中，可按次序将试剂-递送装置加到反应容器。在各步骤结束时再吸附过量试剂后，从反应容器去除试剂-递送装置，并将用于下一步的包含试剂的装置加到反应容器。
[0108] 在另一种使用方法中，可在多步合成开始时将一整套单个地可触发表面活性剂和一整套预加载的试剂-递送装置加到反应容器。触发每个表面活性剂，在反应步骤序列中需要的时间导致适合试剂的溶解。只有在总合成结束时去除装置(或具有溶解的试剂的第二相)，并从反应溶剂分离产物。这种使用方法是图3中所示的方法。
[0109] 无论表面活性剂和试剂-递送装置是否作为整套在反应开始时还是随各反应步骤顺序地加入，所述方法均能使整个多步合成在单一反应容器中进行，而不用分离和提纯合成的中间体化合物。可触发表面活性剂作为相转移催化剂，促进任何特定试剂移动出入难以接近的第二相和反应溶剂。
[0110] 为了清楚起见，未示出用于溶解试剂A、B、C、D的可转换表面活性剂，但在整个合成中所述可转换表面活性剂将包含在反应溶剂中。这种“单釜多步”合成将显著减小材料、化学品和其处理的成本；减少能源使用；减小与废物化学处理相关的环境影响；缩短进行合成所需的时间；并改善最终产物的产率。
[0111] D.可转换表面活性剂用于提取污垢和污渍(洗衣).
[0112] 以与本发明的可转换表面活性剂可用于从源材料提取天然产物相同的方式，可用它们从衣服提取污垢和污渍，换句话讲，可用它们洗衣。
[0113] 在清洁脏衣物的方法中，将要清洁的脏衣物加到存在可转换表面活性剂的溶剂(通常为水)。在表面活性剂活化时，它将使污垢和污渍溶解，使它们分离进入溶剂。然后将衣服物品与溶剂分离。例如，在常规洗衣机中，从洗衣机排走水性溶剂，同时衣服留下。单独保留溶剂，并使表面活性剂返回到其去活化态。在此状态，表面活性剂留在溶剂中，但不使污垢和着色剂溶解，污垢和着色剂然后从溶液沉降。
[0114] 然后用物理方式将污垢和着色剂与溶剂分离。弃去污垢和着色剂，同时可回收和循环表面活性剂进一步使用。
[0115] E.可转换表面活性剂用于渗透过程
[0116] 将可转换表面活性剂整合到渗透过程是另一种可能性。在基于可转换表面活性剂的渗透系统中，将可转换分子整合到渗透膜中或用作提取剂从含杂质的溶液去除一种或多种杂质。在本申请的一个实施方案中，含杂质的溶液为海水或盐水，并且杂质为盐。
[0117] 用于本申请的渗透膜由用在膜表面上或整合到水凝胶基质中的可转换分子官能化的水凝胶组成。在暴露于光时，可转换分子从疏水形式变成亲水形式，将水抽入膜并使其与污染物分离。在去除光时，膜将经提取的净水存入备选的腔室并重复该过程。
[0118] 或者，可转换分子可作为提取剂，可控制地增加系统的渗透压。在此应用中可转换表面活性剂可为小分子或者官能化的聚合物。在暴露于光时，可转换分子从疏水形式变成亲水形式，将净水抽过渗透膜。在去除光时，可转换分子从水分子脱离，并重复这一过程。在该实施方案中，设计的分子或聚合物在疏水态不溶，而在分子处于亲水态时可溶。水通过多种技术与不可溶材料分离，该技术包括但不限于泵出、滗析、控制关/开阀等。
[0119] 图4描绘了在脱盐过程中可转换材料的用途，使用了在用脱盐膜分离的圆筒内的圆筒。在过程开始时(图4A)，用疏水可转换表面活性剂聚合物浆料填充内室。将海水或盐水加到外室。然后，用UVA光(阳光或人工光)活化浆料，这使疏水表面活性剂(在此情况下为螺吡喃聚合物)转化成亲水形式(在此情况下为部花青聚合物)。由于聚合物不能跨过膜，净水从海水抽出进入内室，在外侧留下浓盐水(图4B)。一旦光关闭，亲水聚合物在放热反应中回复到疏水形式，留下可被虹吸抽出的淡水(在此实例中，使用带阀吸管)并且可重复该过程(图4C)。
[0120] 本领域技术人员应认识到，对于一些可转换表面活性剂，未活化形式可以为亲水性的，而活化形式为疏水性的。对于那些实施方案，在光关闭时，将净水抽入内室，然后，在光打开时虹吸抽出。
[0121] F.可转换表面活性剂用于流体递送包括微流体装置.
[0122] 在该实施方案中，将可转换表面活性剂整合到半渗透膜或多孔膜中用于受控流体递送。在基于可转换表面活性剂的流体递送系统中，分子以预先设计的图案印刷，或者根据结构用光束产生用于流体通过的图案。流体可以为水性或非极性溶剂。
[0123] 在一个实施方案中，将可转换分子或聚合物涂在半渗透膜上。在可转换分子的疏水态，膜孔只允许非极性溶剂通过，而在其亲水态，只允许极性溶剂和水通过。根据所需的应用，合成稳定的亲水或疏水分子并通过受控暴露于光转换到亚稳正交态。
[0124] 在另一个实施方案中，可转换分子为涂在纳米颗粒(氧化钛、二氧化硅、氧化锆等)制成的多孔涂层上的聚合物，作为在进料溶液和接收溶液之间的闸门。光束图案使所需区域转化成亲水分子，允许水基流体(葡萄糖溶液、盐水、血液等)从进料移到接收区段。在关掉光束时，闸门关闭。这些装置的应用包括例如受控的药物和胰岛素递送、血液采样和爆炸性溶液的微流体处理。实施例
[0125] 实施例1
[0126] 合成C-1、4、8、14、18和22螺吡喃
[0127] 1’-烃基-6-硝基螺吡喃的通用合成：
[0128] 螺吡喃，1',3'-二氢-1',3',3'-三甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2,2'-(2H)-吲哚](TCI America,Portland,OR)市售可得。通过从用于合成各种1’-取代螺吡喃的文献中记载的程序[Z.Tian等人,J.Am.Chem.Soc.2011,133(40),16092-16100；D.Dattilo等人,Langmuir,2007,23(26),12945-12950页]修改的2步法(见以下方案1)合成其他1’-烃基-6-硝基螺吡喃。
[0129]
[0130] 方案1.合成有尾硝基-螺吡喃4.
[0131] 在合成中第一步骤是使用碘烃作为烃基化剂将直链烃基加成到2,3,3-三甲基假吲哚。如果适合的碘烃不能购得，则用溴烃/碘化钠组合原位产生碘烃。在回流的乙腈中的一般反应时间为17小时至1天或多天。或者，在密封瓶中在150℃下通过微波加热试剂实现烃基化。微波烃基化使反应时间缩短到40-60分钟，虽然产率保持在约50％，且相当大部分的起始三甲基假吲哚保持未烃基化。
[0132] 第二步骤是烃基二氢吲哚与2-羟基-5-硝基苯甲醛在回流的乙醇中缩合。反应时间一般为15-24小时，且产率为37％至85％。在考察的所有情况下，产物1’-烃基螺吡喃在冷却反应混合物时沉淀析出，并容易地通过过滤和洗涤分离。在很多情况下，可使用结晶，不用进一步提纯；可用快速色谱改善有尾螺吡喃的纯度。
[0133] 除非另外说明，否则所有试剂从供应商获得，并且按提供的原样使用。除非另外说明，否则反应在空气中进行。在JEOL AS 400波谱仪上得到400MHz 1H NMR谱图。将具有自动进样器的Teledyne ISCO Rf200UV/Vis色谱仪用于快速色谱。
[0134] 常规合成
[0135] 合成3',3'-二甲基-6-硝基-1'-十八烷基螺[苯并吡喃-2,2'-二氢吲哚](4e):
[0136] 向500mL三颈圆底烧瓶加入2,3,3-三甲基假吲哚(10.0mL,62mmol,1.0当量)、碘化钠(9.34g,62mmol,1.0当量)和200mL乙腈。在搅拌下将混合物加热到回流。将溴十八烷(19.2mL,56mmol,0.9当量)滴加到回流溶液。使溶液回流7天(158小时)，不时加入乙腈保持溶剂体积。通过加热蒸发去除溶剂，并使残余物冷却到室温。使残余物提取进入乙腈，过滤并在减压下浓缩滤液。使残余物溶于二氯甲烷并转移到分液漏斗。用饱和碳酸氢钠溶液(2×)和水(1×)洗涤溶液。有机相经无水硫酸钠干燥并在减压下浓缩，得到23.43g 3-二甲基-2-亚甲基-1-十八烷基二氢吲哚，为油状物(57mmol,92％)。
[0137] 将5-硝基水杨醛(6.71g,40mmol,1.0当量)加到圆底烧瓶中的150mL乙醇并使其回流。将粗3-二甲基-2-亚甲基-1-十八烷基二氢吲哚(16.54g,40mmol,1.0当量)滴加到回流的溶液。使混合物回流过夜，冷却到室温并过滤。用冰冷的乙醇洗涤收集的固体并在真空下干燥，以得到C-18-螺吡喃(4e)的紫色结晶(12.80g,23mmol,57％)。1H NMR:(400MHz,CDCl3)δ7.98(m,2H),7.16(dd,1H,J＝7.8,7.7Hz),7.06(d,1H,J＝7.3Hz),6.87(d,1H,10.8Hz),6.84(dd,1H,J＝7.7,7.3Hz),6.72(d,1H,J＝8.3Hz),6.55(d,1H,J＝7.8Hz),5.83(d,1H,J＝10.8Hz),3.11(m,2H),1.54(m,2H),1.23(m,36H),0.86(t,3H)。
[0139] 3',3'-二甲基-6-硝基-1'-辛基螺[苯并吡喃-2,2'-二氢吲哚],(4c):用1-碘辛烷作为烃基化剂类似地制备C-8螺吡喃4c的紫色结晶。
[0140] 备选的微波合成
[0141] 1'-二十二烷基-3',3'-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-二氢吲哚],(4f)。向含有搅拌棒的20mL微波瓶加入2,3,3-三甲基假吲哚(2.5mL,15.6mmol,1.0当量)、1-溴二十二烷(7.894g,20.3mmol,1.30当量)、碘化钠(2.30g,15.3mmol,0.98当量)和8mL乙腈。将瓶放入 Initiator Classic微波反应器并在150℃下保持40分钟，然后冷却到室温。瓶的内容物用乙酸乙酯去除，加到分液漏斗，加水，得到不溶性白色固体。合并所有层，并在减压下去除水和乙酸乙酯。使残余物溶于二氯甲烷，转移到分液漏斗并用水(1×)然后用1NNaOH(3×)洗涤。有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，并在减压下浓缩滤液，得到1-二十二烷基-3,3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚的深红粘性液体(9.093g)。
[0142] 将5-硝基水杨醛(1.437g,8.6mmol,1.0当量)与50mL无水乙醇合并且使混合物回流。向回流的溶液缓慢加入溶于70mL乙醇的1-二十二烷基-3,3-二甲基-2-亚甲基二氢吲哚(8.93g粗产物，含估计4.02g十四烷基二氢吲哚，8.6mmol，1.0当量)。使反应回流19小时。在冷却到室温后，过滤反应混合物。用冰冷的乙醇洗涤收集的固体，并在真空烘箱中干燥以得到紫色固体(7.1g)。在减压下浓缩滤液，并通过过滤、乙醇洗涤和真空干燥收集第二批紫色固体(1.61g)。合并两批结晶并通过在二氧化硅上用己烷/二氯甲烷溶剂快速色谱纯化，得1
到3.0g(57％)4f。HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(m,2H),7.16(dd,1H,J＝7.8,8.32Hz),7.06(d,1H,J＝7.3Hz),6.87(d,1H,10.8Hz),6.84(dd,1H,J＝7.3,8.32Hz),6.72(d,1H,J＝
8.8Hz),6.55(d,1H,J＝7.8Hz),5.83(d,1H,J＝10.2Hz),3.10(m,2H),1.54(m,2H),1.23(m,
44H),0.85(t,3H,J＝6.8Hz)。
到3.0g(57％)4f。HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(m,2H),7.16(dd,1H,J＝7.8,8.32Hz),7.06(d,1H,J＝7.3Hz),6.87(d,1H,10.8Hz),6.84(dd,1H,J＝7.3,8.32Hz),6.72(d,1H,J＝
8.8Hz),6.55(d,1H,J＝7.8Hz),5.83(d,1H,J＝10.2Hz),3.10(m,2H),1.54(m,2H),1.23(m,
44H),0.85(t,3H,J＝6.8Hz)。
[0143] 3',3'-二甲基-6-硝基-1'-十四烷基螺[苯并吡喃-2,2'-二氢吲哚],(4d).用1-溴十四烷/碘化钠作为烃基化剂类似地制备C-14螺吡喃4d的黄-橙色粉末。
[0144] 3',3'-二甲基-6-硝基-1'-十八烷基螺[苯并吡喃-2,2'-二氢吲哚],(4e)：用1-溴十八烷/碘化钠作为烃基化剂类似地制备C-18螺吡喃4e。产物4e为混入有紫色结晶的米色粉末。
[0145] 实施例2
[0146] 经活化表面活性剂的寿命
[0147] 螺吡喃/部花青可转换表面活性剂可用于现实环境的重要标准是，经活化部花青形式的寿命长到足以具有功能寿命，例如，在感兴趣的溶剂中提取或溶解溶质，或形成胶束。
[0148] 测定在数种溶剂中化合物4a、4b、4c和4e的经活化两性离子部花青异构体的寿命。
[0149] 将螺吡喃化合物4加到在1cm石英比色皿中的溶剂中，并用365nm紫外光照射比色皿约60秒。照射引起变色，表明生成经活化部花青。经350秒观察时间每5秒从450至650nm记录吸收光谱。调节部花青浓度，以便在最大吸收(λmax)处初始t＝0吸光度在1-1.4的范围内。一旦确定适合的螺吡喃/部花青表面活性剂浓度，就一式三份进行所有动力学试验。将λmax处的吸光度对最高值归一化，将这三个数据组平均，得到作为时间函数的归一化吸光度。如果在350s监测时间期间归一化吸光度已降到至少0.5，则将半寿期认作为归一化吸光度已达到0.5所在的时间。如果半寿期长于350s，则将归一化吸光度拟合成单指数衰减函数并通过外推确定半寿期。
[0150] 在研究的所有溶剂中硝基部花青的半寿期在表1中给出。
[0151]
[0152] C-8部花青的寿命太长，以致于在350秒监测期间观察不到吸光度减小。
[0153] 表1.不同溶剂中部花青表面活性剂的半寿期，秒.误差限度为所给值的10-20％。
[0154] 硝基-部花青的寿命在使它们经得起用作光转换表面活性剂的范围内。
[0155] 对寿命的最强影响是存在氢键给体溶剂，如辛醇、乙醇和甲醇，这可将硝基-部花青的半寿期延长一个或多个量级。
[0156] 实施例3
[0157] 使用可转换表面活性剂的化合物的可逆溶解度
[0158] 为了测定在经活化表面活性剂存在下溶剂的溶解度变化，向各自装配有搅拌棒的两个瓶分别加入无色1mg/mL螺吡喃溶液的10mL样品。向各瓶加入固体溶质的初始样品，如果以前加的溶质完全溶解，则向各瓶加入另外较少量溶质。如果所加溶质样品不完全溶解，则从暗处移出瓶之一，并在365nm下工作的紫外灯附近搅拌。在UV暴露期间，根据溶剂中部花青的颜色，溶液变成粉红色至红色至紫色的不同色调。在搅拌下，向UV暴露的瓶加入另外的溶质，直到在瓶中再次观察到一些未溶解的溶质，即，达到溶解度限度。同时，向保持在暗处的瓶加入相同量的另外的溶质，以便证明溶质不是简单地缓慢溶解。
[0159] 在表2中给出数种螺吡喃/部花青、溶剂和溶质系统的定量溶解度和其在表面活性剂活化时的增加。溶解度(mg/mL)和在表面活性剂活化时溶质溶解度的增加的误差为所给值的约10-20％。
[0160] 对于在丙酮/C-18螺吡喃中的咖啡因，在表面活性剂活化时溶解度的增加为2％的低值，对于在己烷/C-8螺吡喃中的棕榈酸则溶解度的增加为83％的高值。
[0161]
[0162] 表2.用和不用C-8和C-18螺吡喃表面活性剂4c和4e(在1mg/mL溶剂的表面活性剂浓度下)活化的烟酸、咖啡因和棕榈酸溶质的溶解度.
[0163] 单独的试验证明了用可转换表面活性剂活化增加了棕榈酸(十六烷酸)在己烷中的溶解度。首先确定棕榈酸在己烷中的溶解度仅为41mg/mL。向两个瓶分别加入含1mg/mL C-18螺吡喃4e和53mg/mL棕榈酸的己烷。将第一个瓶保持在暗处，以便C-18-螺吡喃保持在基态；溶液保持无色，且棕榈酸不完全溶解，如白色沉淀所证明。使第二个瓶暴露于活化该表面活性剂的365nm的紫外光；由于部花青颜色，溶液变成品红色。53mg/mL棕榈酸全部溶解，得到没有剩余沉淀的完全澄清溶液。在经UV处理的溶液放在暗处时，沉淀开始形成，表明表面活性剂转化为其去活化形式的可逆性。
[0164] 概括地讲，筛选研究表明一些化合物可通过经活化部花青表面活性剂增溶。伴随溶质溶解和沉淀，基于螺吡喃的表面活性剂可在活化和去活化形式之间循环。
[0165] 如本文所述，机理解释可用于说明概念，并提供本申请的不同实施方案和方面的信息。然而，应了解，也可通过不同的机制或通过不必包括本文所述机制的各种机制的组合实施本发明。并且在大多数情况下，也不可能结论性地证明哪种机制造成所观察到的结果。因此，以上提供的机理解释不应解释为排他性或限制性的。
[0166] 相关技术的前述实例和限制旨在为说明性而非排他性的。在阅读说明书和研究本文提供的图或附图后，相关技术的其他限制将对本领域技术人员变得显而易见。
[0167] 除了上述示例性实施方案、方面和变化外，通过参考图和附图并通过研究以上详述，其他实施方案、方面和变化将变得显而易见。
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