喷墨式油墨组合物及安全打印方法
专利汇可以提供喷墨式油墨组合物及安全打印方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了一种适用于喷墨印刷的油墨组合物，它含有发光化合物、 溶剂 和 能量 活性化合物以及任选的不发光 着色剂 。当该能量活性化合物暴露于能量时，产生一种或多种活性物质，该活性物质能够与所述的发光化合物反应而改变发光化合物的一个或多个特征。所述的发光化合物可以是有色的或无色的。还公开了一种适用于在底物上印刷鉴定真伪的标记或安全标记的油墨组合物，其中所述的安全标记可以被变成不可读取的。当用光照射时，所述标记的发光被淬灭并且可见的 颜色 被改变了。，下面是喷墨式油墨组合物及安全打印方法专利的具体信息内容。
1.一种适用于喷墨印刷的油墨组合物，其包括发光化合物、溶 剂和能量活性化合物，以及任选的一种或多种不发光着色剂，所述能 量活性化合物暴露于有效量的能量下时产生一种或多种物质，该物质 发生反应而使(a)发光化合物；或(b)发光化合物和不发光着色剂 的特性发生改变。
2.如权利要求1的油墨组合物，其还包括粘合剂树脂。
3.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的一种或多种物质发 生反应而使发光化合物的吸收特性发生改变。
4.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的一种或多种物质发 生反应而使发光化合物的发射特性发生改变。
5.如权利要求4的油墨组合物，其中发射特性为发射波长。
6.如权利要求4的油墨组合物，其中发射特性为发射强度。
7.如权利要求6的油墨组合物，其中所述的一种或多种物质发 生反应而使发射强度降低。
8.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的一种或多种物质发 生反应而使不发光化合物的吸收特性发生改变。
9.如权利要求8的油墨组合物，其中吸收特性为吸收波长。
10.如权利要求8的油墨组合物，其中吸收特性为吸收强度。
11.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的一种或多种物质 发生反应而使发光化合物的吸收特性和不发光着色剂的吸收特性发生 改变。
12.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的一种或多种物质 发生反应而使发光化合物的发射特性和不发光着色剂的吸收特性发生 改变。
13.如权利要求12的油墨组合物，其中所述的一种或多种物 质发生反应而使发光化合物的发射强度发生改变。
14.如权利要求12的油墨组合物，其中所述的一种或多种活 性物质发生反应而使不发光化合物的吸收波长发生改变。
15.如权利要求12的油墨组合物，其中所述的一种或多种活 性物质发生反应而使不发光着色剂的吸收强度发生改变。
16.如权利要求1的油墨组合物，其中所述能量活性化合物产 生的物质包括酸。
17.如权利要求1的油墨组合物，其中所述能量活性化合物产 生的物质包括自由基。
18.如权利要求16的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为鎓盐。
19.如权利要求18的油墨组合物，其中所述的鎓盐包括元素 周期表第V、VI或VII族的元素。
20.如权利要求18的油墨组合物，其中所述的鎓盐选自由下 列物质组成的组：重氮盐、具有至少一个芳基的碘鎓盐、具有至少一 个芳基的锍盐及其任意组合。
21.如权利要求16的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为噻吩鎓盐。
22.如权利要求21的油墨组合物，其中所述的噻吩鎓盐为芳 基羰基烷基噻吩鎓盐。
23.如权利要求22的油墨组合物，其中所述的芳基羰基烷基 噻吩鎓盐选自由下列物质组成的组：S-(2-萘羰基甲基)-四氢噻吩鎓对 甲苯磺酸盐和S-(2-萘羰基甲基)-四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
24.如权利要求16的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：重氮甲烷化合物、在三嗪环的2、4和6 位的一个或多个位置上具有其中X为卤素原子并且M为碳原子的MX3 取代基的三嗪衍生物及其任意组合。
25.如权利要求24的油墨组合物，其中三嗪衍生物为三[三氯 甲基]均三嗪。
26.如权利要求16的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物包括光吸收片断和连接在其上的磺酸基团、甲苯磺酸基团或三氟甲 磺酸基团。
27.如权利要求26的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、N- 羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺磺酸盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三 氟甲磺酸盐、萘二甲酰亚胺基磺酸盐、丁二酰亚胺磺酸盐和安息香甲 苯磺酸盐。
28.如权利要求16的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为卤代烃，其包括(1)至少两个指定为碳1和碳2的碳原子，其中 碳1和碳2键合在一起，而且至少有两个卤素原子直接键合在碳1上， 而碳2直接键合在氰基、羟基、氟、氯、溴、碘、膦酸根或磺酸根上； 或者(2)至少三个依次连接的碳原子，所述碳原子被指定为1、2和3， 其中至少一个卤素原子键合在碳1上，并且至少一个卤素原子键合在 相邻的碳2上。
29.如权利要求28的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷、2，2，2- 三溴乙醇、1，2-二溴环己烷、2，3-三溴丙腈、溴代醋酸苄基酯、溴代 醋酸、溴代乙酰基溴、2-溴代丁酸、2-溴代丙酸、2，3-二溴代丙-1-醇、 溴代醋酸乙酯和1，1，2，2-四溴乙烷及其任意组合。
30.如权利要求17的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：二苯甲酮、蒽醌、联苯甲酰、安息香醚、 α-羟基-α，α-二烷基苯乙酮和二取代的芳香族氧化膦及其任意组合。
31.如权利要求17的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基 苯甲酰基)-氧化膦或其组合。
32.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的能量为光、热、 电子束或其任意组合。
33.如权利要求1的油墨组合物，其中发光化合物在紫外(UV) 光区进行发射。
34.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的发光化合物在可 见光区进行发射。
35.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的发光化合物在红 外(IR)光区进行发射。
36.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的溶剂为有机溶 剂。
37.如权利要求36的油墨组合物，其中所述的有机溶剂为挥 发性有机溶剂。
38.如权利要求37的油墨组合物，其中所述的挥发性有机溶 剂选自由下列物质组成的组：醇、酮、环酮、酯、醚及其任意组合。
39.如权利要求36的油墨组合物，其中所述的有机溶剂选自 由下列物质组成的组：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、 甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、环己酮及其任意组合。
40.如权利要求2的油墨组合物，其中粘合剂树脂为热塑性树 脂。
41.如权利要求2的油墨组合物，其中所述的粘合剂树脂选自 由下列物质组成的组：酰胺、聚氨酯橡胶、酯、环氧树脂、酮树脂、 乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基丁缩醛共聚物、丙烯酸树脂、苯乙烯/ 丙烯酸树脂、纤维素树脂、硝化纤维素、酚醛树脂、羟基苯乙烯聚合 物、乙烯醇聚合物、苯乙烯烯丙基醇聚合物及其任意组合。
42.如权利要求1的油墨组合物，其中发光化合物为发光着色 剂。
43.如权利要求1的油墨组合物，其中发光化合物为发光的无 色化合物。
44.如权利要求43的油墨组合物，其还包括粘合剂树脂。
45.如权利要求43的油墨组合物，其中所述的一种或多种物 质发生反应而使发光的无色化合物的吸收特性发生改变。
46.如权利要求43的油墨组合物，其中所述的一种或多种物 质发生反应而使发光的无色化合物的发射特性发生改变。
47.如权利要求46的油墨组合物，其中所述的发射特性为发 射波长。
48.如权利要求46的油墨组合物，其中所述的发射特性为发 射强度。
49.如权利要求46的油墨组合物，其中所述的一种或多种物 质发生反应而使发射强度下降。
50.如权利要求43的油墨组合物，其中所述能量活性化合物 产生的物质包括酸。
51.如权利要求43的油墨组合物，其中所述能量活性化合物 产生的物质包括自由基。
52.如权利要求43的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为鎓盐。
53.如权利要求52的油墨组合物，其中所述的鎓盐包括元素 周期表第V、VI或VII族的元素。
54.如权利要求52的油墨组合物，其中所述的鎓盐选自由下 列物质组成的组：重氮盐、具有至少一个芳基的碘鎓盐、具有至少一 个芳基的锍盐及其任意组合。
55.如权利要求50的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为噻吩鎓盐。
56.如权利要求55的油墨组合物，其中所述的噻吩鎓盐为芳 基羰基烷基噻吩鎓盐。
57.如权利要求56的油墨组合物，其中所述的芳基羰基烷基 噻吩鎓盐选自由下列物质组成的组：S-(2-萘羰基甲基)-四氢噻吩鎓对 甲苯磺酸盐和S-(2-萘羰基甲基)-四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
58.如权利要求50的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：重氮甲烷化合物、在三嗪环的2、4和6 位的一个或多个位置上具有其中X为卤素原子并且M为碳原子的MX3 取代基的三嗪衍生物及其任意组合。
59.如权利要求58的油墨组合物，其中三嗪衍生物为三[三氯 甲基]均三嗪。
60.如权利要求50的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物包括光吸收片断和连接在其上的磺酸基团、甲苯磺酸基团或三氟甲 磺酸基团。
61.如权利要求60的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、N- 羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺磺酸盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺 三氟甲磺酸盐、萘二甲酰亚胺基磺酸盐、丁二酰亚胺磺酸盐和安息 香甲苯磺酸盐。
62.如权利要求50的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为卤代烃，其包括(1)至少两个指定为碳1和碳2的碳原子，其中 碳1和碳2键合在一起，而且至少有两个卤素原子直接键合在碳1上， 而碳2直接键合在氰基、羟基、氟、氯、溴、碘、膦酸根或磺酸根上； 或者(2)至少三个依次连接的碳原子，所述碳原子被指定为1、2和3， 其中至少一个卤素原子键合在碳1上，并且至少一个卤素原子键合在 相邻的碳2上。
63.如权利要求62的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷、2，2，2- 三溴乙醇、1，2-二溴环己烷、2，3-二溴丙腈、溴代醋酸苄基酯、溴代 醋酸、溴代乙酰基溴、2-溴代丁酸、2-溴代丙酸、2，3-二溴代丙-1-醇、 溴代醋酸乙酯和1，1，2，2-四溴乙烷及其任意组合。
64.如权利要求51的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为选自由下列物质组成的组：二苯甲酮、蒽醌、联苯甲酰、安息香 醚、α-羟基-α，α-二烷基苯乙酮和二取代的芳香族氧化膦及其任意组 合。
65.如权利要求51的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基 苯甲酰基)-氧化膦或其组合。
66.如权利要求43的油墨组合物，其中所述的能量为光、热、 电子束或其任意组合。
67.如权利要求43的油墨组合物，其中所述的溶剂为有机溶 剂。
68.如权利要求67的油墨组合物，其中所述的有机溶剂为挥 发性有机溶剂。
69.如权利要求68的油墨组合物，其中所述的挥发性有机溶 剂选自由下列物质组成的组：醇、酮、环酮、酯、醚及其任意组合。
70.如权利要求67的油墨组合物，其中所述的有机溶剂选自 由下列物质组成的组：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、 甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、环己酮及其任意组合。
71.如权利要求1的油墨组合物，其还包括一种或多种添加 剂，该添加剂选自由下列物质组成的组：保湿剂、增塑剂、光阻断剂、 表面活性剂、润湿剂、热稳定剂、杀菌剂、增粘剂和导电剂及其任意 组合。
72.如权利要求1的油墨组合物，其25℃下的粘度为1.6厘 泊(cps)-7厘泊，电阻率为50Ω-cm-2,000Ω-cm，声速为1100米/ 秒-1700米/秒。
73.如权利要求1的油墨组合物，其25℃下的粘度为4厘泊- 120厘泊，电阻率为大于3KΩ-cm，25℃下的表面张力为25-38达因 /cm。
74.如权利要求1的油墨组合物，其电阻率大于3KΩ-cm，25 ℃下的表面张力为25-38达因/cm。
75.如权利要求74的油墨组合物，其25-70℃下的粘度为 3cps-30cps。
76.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的发光化合物为染 料。
77.如权利要求76的油墨组合物，其中所述的染料选自由下 列物质组成的组：C.I.溶剂红49、发荧光的金属配合物偶氮染料和 荧光偶氮染料及其任意组合。
78.如权利要求77的油墨组合物，其中所述的发荧光的金属 配合物的偶氮染料为铝：酸茜素石榴红R。
79.如权利要求77的油墨组合物，其中所述的荧光偶氮染料 为4-二甲基氨基-N-亚苄基-4’-硝基苯胺。
80.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的发光化合物为稀 土金属螯合物。
81.如权利要求80的油墨组合物，其中所述的稀土金属为镧 系元素。
82.如权利要求81的油墨组合物，其中所述的稀土金属为Eu。
83.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的反应性物质发生 反应，使不发光着色剂的吸收特性发生改变，从而使改变后的不发光 着色剂的吸收特性与发光化合物的吸收或发射特性重叠或一致。
84.如权利要求1的油墨组合物，其包括不发光着色剂，用以 提供一种可见的颜色或用来改变发光化合物的发光性质。
85.如权利要求84的油墨组合物，其中所述的不发光着色剂 为二氧化钛。
86.如权利要求1的油墨组合物，其中至少一种不发光着色剂 为下述物质：当其环境的pH发生变化时，其颜色也发生改变。
87.如权利要求86的油墨组合物，其中所述的至少一种不发 光着色剂在酸性条件下颜色显示出变化。
88.如权利要求86的油墨组合物，其中所述的至少一种不发 光着色剂为三芳基甲烷染料、氧杂蒽染料或偶氮染料。
89.如权利要求88的油墨组合物，其中所述的三芳基甲烷染 料为C.I.碱性紫4。
90.如权利要求88的油墨组合物，其中所述的氧杂蒽染料为 C.I.溶剂红49。
91.如权利要求88的油墨组合物，其中所述的偶氮染料为C. I.溶剂橙3。
92.如权利要求86的油墨组合物，其中所述的至少一种不发 光着色剂选自由下列物质组成的组：蒽醌、二苯基甲烷、噻嗪、噁嗪、 吖嗪、二苯氧芑胺、硫代二苯氧芑胺、吖啶、聚甲川、靛青、硝基和 亚硝基染料及其任意组合。
93.如权利要求1的油墨组合物，其中所述的能量活性化合物 为光引发剂。
94.如权利要求2的油墨组合物，其含有30-95％重量的溶剂、 0-30％重量的粘合剂树脂、0.01-10％重量的发光化合物、0-10％重量 的不发光着色剂和0.1％-15％重量的能量活性化合物。
95.如权利要求94的油墨组合物，其中所述的溶剂为有机溶 剂。
96.如权利要求95的油墨组合物，其中所述的有机溶剂为丙 酮。
97.如权利要求94的油墨组合物，其中所述的粘合剂树脂为 聚酮树脂。
98.如权利要求94的油墨组合物，其中所述的发光化合物为 包括铕的磷光染料。
99.如权利要求94的油墨组合物，其中不发光着色剂为偶氮 染料。
100.如权利要求94的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物对UVC辐射具有反应性并且可溶解于溶剂中。
101.如权利要求94的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为三溴乙醇。
102.如权利要求94的油墨组合物，其还包括导电剂，该导电 剂的量为油墨组合物的0.5-5％重量。
103.如权利要求102的油墨组合物，其中所述的导电剂为溴化 四丙基铵。
104.如权利要求12的油墨组合物，其中所述的发光化合物为 铕金属螯合物，不发光着色剂为溶剂黄56。
105.如权利要求2的油墨组合物，其中所述的粘合剂树脂是乙 烯基聚合物。
106.一种鉴别基质的方法，其包括：(a)使用权利要求1的 油墨组合物在基质上提供鉴别标记；(b)读取所述鉴别标记；(c) 将所述鉴别标记暴露于有效量的能量下，以产生与所述发光化合物或 发光化合物和不发光着色剂发生反应的物质，从而获得能量-暴露后的 鉴别标记；和(d)读取该能量-暴露后的鉴别标记。
107.一种用于鉴别基质的体系，其包括(a)权利要求1的油 墨组合物；(b)喷墨印刷机；(c)基质；(d)钝化能源；和(d) 读取装置。
108.一种适用于喷墨印刷的油墨组合物，其包括着色剂、溶剂 和能量活性化合物，所述能量活性化合物暴露于有效量的能量下时产 生一种或多种物质，该物质发生反应而使着色剂的特性发生改变，其 中所述能量活性化合物为光敏化合物。
109.如权利要求108的油墨组合物，其中着色剂为发光着色 剂。
110.如权利要求108的油墨组合物，其中着色剂为不发光着色 剂。
111.如权利要求108的油墨组合物，其还包括粘合剂树脂。
112.如权利要求108的油墨组合物，其中所述的一种或多种物 质发生反应而使着色剂的吸收特性发生改变。
113.如权利要求112的油墨组合物，其中吸收特性为吸收波 长。
114.如权利要求112的油墨组合物，其中吸收特性为吸收强 度。
115.如权利要求109的油墨组合物，其中所述的发光着色剂在 UV光区进行发射。
116.如权利要求109的油墨组合物，其中所述的发光着色剂在 可见光区进行发射。
117.如权利要求109的油墨组合物，其中所述的发光着色剂在 IR光区进行发射。
118.如权利要求108的油墨组合物，其中所述能量活性化合物 产生的物质包括酸。
119.如权利要求108的油墨组合物，其中所述能量活性化合物 产生的物质包括自由基。
120.如权利要求108的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为鎓盐。
121.如权利要求120的油墨组合物，其中所述的鎓盐包括元素 周期表第V、VI或VII族的元素。
122.如权利要求120的油墨组合物，其中所述的鎓盐选自由下 列物质组成的组：重氮盐、具有至少一个芳基的碘鎓盐、具有至少一 个芳基的锍盐及其任意组合。
123.如权利要求118的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为噻吩鎓盐。
124.如权利要求123的油墨组合物，其中所述的噻吩鎓盐为芳 基羰基烷基噻吩鎓盐。
125.如权利要求124的油墨组合物，其中所述的芳基羰基烷基 噻吩鎓盐选自由下列物质组成的组：S-(2-萘羰基甲基)-四氢噻吩鎓对 甲苯磺酸盐和S-(2-萘羰基甲基)-四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
126.如权利要求118的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：重氮甲烷化合物、在三嗪环的2、4和6 位的一个或多个位置上具有其中X为卤素原子并且M为碳原子的MX3 取代基的三嗪衍生物及其任意组合。
127.如权利要求126的油墨组合物，其中三嗪衍生物为三[三 氯甲基]均三嗪。
128.如权利要求118的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物包括光吸收片断和连接在其上的磺酸基团、甲苯磺酸基团或三氟甲 磺酸基团。
129.如权利要求128的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：N-羟基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、N- 羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺磺酸盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺 三氟甲磺酸盐、萘二甲酰亚胺基磺酸盐、丁二酰亚胺磺酸盐和安息 香甲苯磺酸盐。
130.如权利要求118的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为卤代烃，其包括(1)至少两个指定为碳1和碳2的碳原子，其中 碳1和碳2键合在一起，而且至少有两个卤素原子直接键合在碳1上， 而碳2直接键合在氰基、羟基、氟、氯、溴、碘、膦酸根或磺酸根上； 或者(2)至少三个依次连接的碳原子，所述碳原子被指定为1、2和3， 其中至少一个卤素原子键合在碳1上，并且至少一个卤素原子键合在 相邻的碳2上。
131.如权利要求130的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷、2，2，2- 三溴乙醇、1，2-二溴环己烷、2，3-三溴丙腈、溴代醋酸苄基酯、溴代 醋酸、溴代乙酰基溴、2-溴代丁酸、2-溴代丙酸、2，3-二溴代丙烷-1- 醇、溴代醋酸乙酯和1，1，2，2-四溴乙烷及其任意组合。
132.如权利要求119的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物选自由下列物质组成的组：二苯甲酮、蒽醌、联苯甲酰、安息香醚、 α-羟基-α，α-二烷基苯乙酮和二取代的芳香族氧化膦及其任意组合。
133.如权利要求119的油墨组合物，其中所述的能量活性化合 物为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基 苯甲酰基)-氧化膦或其组合。
134.如权利要求108的油墨组合物，其中所述的溶剂为有机溶 剂。
135.如权利要求134的油墨组合物，其中所述的有机溶剂为挥 发性有机溶剂。
136.如权利要求135的油墨组合物，其中所述的挥发性有机溶 剂选自由下列物质组成的组：醇、酮、环酮、酯、醚及其任意组合。
137.如权利要求135的油墨组合物，其中所述的有机溶剂选自 由下列物质组成的组：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、 甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、环己酮及其任意组合。
138.如权利要求111的油墨组合物，其中粘合剂树脂为热塑性 树脂。
139.如权利要求111的油墨组合物，其中所述的粘合剂树脂选 自由下列物质组成的组：酰胺、聚氨酯橡胶、酯、环氧树脂、酮树脂、 乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基丁缩醛共聚物、丙烯酸树脂、苯乙烯/ 丙烯酸树脂、纤维素树脂、硝化纤维素、酚醛树脂、羟基苯乙烯聚合 物、乙烯醇聚合物、苯乙烯烯丙基醇聚合物及其任意组合。
140.如权利要求108的油墨组合物，其还包括一种或多种添加 剂，该添加剂选自由下列物质组成的组：保湿剂、增塑剂、光阻断剂、 表面活性剂、润湿剂、热稳定剂、杀菌剂、增粘剂和导电剂及其任意 组合。
141.如权利要求108的油墨组合物，其25℃下的粘度为1.6 厘泊(cps)-7厘泊，电阻率为50Ω-cm-2,000Ω-cm，声速为1100 米/秒-1700米/秒。
142.如权利要求108的油墨组合物，其25℃下的粘度为4厘 泊-120厘泊，电阻率为大于3KΩ-cm，25℃下的表面张力为25-38 达因/cm。
143.如权利要求108的油墨组合物，其电阻率大于3KΩ-cm， 25℃下的表面张力为25-38达因/cm。
144.如权利要求143的油墨组合物，其25-70℃下的粘度为 3cps-30cps。
145.如权利要求111的油墨组合物，其中所述的着色剂为荧光 着色剂，能量活性化合物为光敏性的释放酸的化合物。
146.如权利要求109的油墨组合物，其中所述的发光化合物选 自由下列物质组成的组：蒽、呋喃、噻吩、硝基苯、花青、氧杂蒽、 吖啶、吩嗪、萘酚、卟啉、香豆素、吡咯甲川和噁嗪及其任意组合。
147.如权利要求146的油墨组合物，其中所述的氧杂蒽为荧光 素或若丹明。
148.如权利要求146的油墨组合物，其中所述的吖啶为吖啶 橙。
149.如权利要求146的油墨组合物，其中所述的吩嗪为碱性藏 红。
150.如权利要求111的油墨组合物，其中所述的粘合剂树脂是 乙烯基聚合物。
151.一种鉴别基质的方法，其包括：(a)使用权利要求108 的油墨组合物在基质上提供鉴别标记；(b)读取所述鉴别标记；(c) 将所述鉴别标记暴露于有效量的能量下，以产生与所述着色剂发生反 应的物质，从而获得能量-暴露后的鉴别标记；和(d)读取该能量-暴 露后的鉴别标记。
152.一种用于鉴别基质的体系，其包括(a)权利要求108的 油墨组合物；(b)喷墨印刷机；(c)基质；(d)钝化能源；和(d) 读取装置。
153.一种喷墨油墨组合物，其包括荧光性的第一着色剂、pH 敏感性的第二着色剂、溶剂、粘合剂树脂和光敏性的释放酸的化合物。
发明领域
本发明涉及含有着色剂或发光化合物和能量活性化合物(例如感 光材料)的喷墨式油墨组合物。喷墨式油墨组合物可用于在基质上打 印标记，该标记暴露于有效量的能量下时发生变化，从而例如使着色 剂改变发光性或使发光化合物发生变化。本发明还涉及一种在基质， 例如金属、玻璃和塑料上进行安全印刷的组合物和方法，还涉及一种 使基质上的发光化合物(例如荧光化合物)在颜色变化的同时不能被 读出，进而可以通过视觉来检验该变化的组合物和方法。
发明背景
具有安全特性的钝化可能表示若干种情况中的一种情况。该情况 例如为：通知物品的持有人该物品已不能在特定的市场上销售。使标 记发生钝化的另一个原因是在物品被兑换为现金之后，使该物品不再 具有价值。
还希望将标记用在生产或分配情况中以进行过程控制。例如，可 在中心分配设备内通过以非常高的生产速度读取识别标记来进行物品 分类。在生产过程中可能还希望将经过一个过程的物品与经过另一个 过程的物品区别开来。过程控制的另一个例子为过程监控。例如，将 一种通用的过程控制油墨用作产品密封容器上的指示剂，这样就使经 过消毒处理的容器区别于未经这种消毒处理的容器。这些方法可为例 如，蒸汽诱导或紫外线诱导的方法。油墨标记的颜色通常发生变化并 提供视觉指示：物品已经经过该过程。这种目视监控可能需要在线操 作人员来在线监控产品。因此需要用机器-可读取的油墨和标记来指示 过程的进展。
除了改变机器-可读取的组分外，在不需要用机器来读取的时候还 希望将目测变化的组分用于某些应用中。目前可用的能提供目测和荧 光指示器的标记体系都需要两种单独的油墨，每种油墨带有各自的应 用装置。人们希望设计出一种可用于多种目的——例如颜色变化和发 光变化——的油墨，从而在单一体系中同时具有有色组分和荧光着色 剂(如，染料)。还希望使两种染料同时发生变化。这样就可以在使 用单一应用装置的生产线，例如喷墨油墨印刷机上采用标记。人们非 常希望将单一液体和单一应用装置用在安全系统结构中，这样对整个 系统的任何伪造(breech)——即，将液体盗用至其它部位——都会 被迅速识别。
在借助发光或有色标记能够改变物品价值或过程状态的过程中， 要求该标记不能被读取。完成此目的的一种方法是褪色、燃烧，或者 其它的通过施加能量来破坏该标记的方法。传统的染料或颜料不必一 定要与所施加的能量直接反应。与所用能量之间的反应程度要取决于 其内在的稳定性。当温度低于约600℃时，许多有机物质会受热分解。 许多基质，即塑料和纸在超过约150℃的温度下开始分解。常用的热源 是由细丝组成的辐射源，该细丝需要通入电能才能被加热。这些热源 对能量要求的响应迟缓，而且在实际中通常以半-动力准备模式进行操 作，以此方式其能更迅速地运作。由于在准备模式中持续需要能量， 而且辐射的热量损失会导致效率低下，因此对于一些自动化过程，例 如在生产线上进行分类的过程而言这些设备并不实用。人们需要一种 要求更低能量来操作的系统。
根据背景技术，人们进行了一般性地提供安全标记的尝试，参见 例如，美国专利6,441,380；6,402,986；和5,837,042。人们需要一 种能提供鉴别性标记的方法，而且要求该标记能够产生不可读取现 象，还需要一种适于在基质，例如在鉴别性标记上进行印刷的喷墨油 墨组合物。
本发明提供了适于完成上述的一种或多种需要的油墨组合物。通 过本文中对本发明的描述将使本发明的这些和其它优越性以及其它发 明特征显而易见。
发明简述
本发明在很大程度上满足了上述需要，本发明提供一种适用于喷 墨印刷的油墨组合物，该组合物包括发光化合物、溶剂、能量活性化 合物和任选的不发光着色剂。能量活性化合物暴露于有效量的能量下 时会产生一种或多种活性物质，该活性物质可与发光化合物反应，从 而改变发光化合物和/或不发光化合物的一种或多种特性。该发光化合 物对于肉眼可为有色或无色物质。油墨组合物还可含有不发光着色 剂。本发明还提供一种适用于喷墨打印的油墨组合物，该组合物包括 着色剂、溶剂和能量活性化合物。着色剂可为发光或不发光物质。通 常，使该标记暴露于有效量的能量下以进行上述过程。有效量的能量 是通过该标记的反应性和该标记在可用能源下可暴露的最大时间来确 定的。
本发明还提供一种适用于在基质上印刷能够产生不可读取现象的 鉴别性或安全性标记的喷墨油墨组合物。本发明提供一种标记，当该 标记暴露于能量下时其发光性(荧光或磷光)淬灭而且可见的颜色也 发生变化。本发明还提供一种喷墨油墨组合物，其包括发光(如，荧 光)的第一着色剂、对pH敏感的第二着色剂、溶剂、粘合剂树脂和感 光释-酸化合物。本发明还提供一种喷墨油墨组合物，其包括发光(如， 荧光)着色剂、溶剂、粘合剂树脂和光敏性的释放酸的化合物。
本发明的油墨组合物还可含有一种或多种粘合剂树脂和其它添加 剂，例如保湿剂、增塑剂、光阻断剂、表面活性剂、润湿剂、热稳定 剂、杀菌剂、增粘剂和导电剂。
本发明还提供一种鉴别基质的方法，其包括：(a)用本发明的油 墨组合物在基质上提供鉴别标记；(b)读取该鉴别标记；(c)将该 鉴别标记暴露于有效量的能量下，以产生与发光化合物和/或不发光着 色剂发生反应的物质，从而获得能量-暴露后的鉴别标记；和(d)读 取该能量-暴露后的鉴别标记。本发明还提供一种标记基质的方法，其 包括：提供一种包括发光化合物和能量活性化合物的标记，其中所述 的能量活性化合物暴露于能量下时产生一种或多种与发光化合物反应 的物质，从而改变发光化合物的吸收和/或发射特性。根据本发明，当 反应性物质发生反应而改变发光化合物的发光特性时，其能破坏该化 合物、改变化合物的化学或电子环境，例如，该化合物可转变成质子 化的形式。
本发明还提供一种用可变色的安全标记来标记基质的方法，其中 所述的颜色变化是可以检验出来的，该方法包括：提供一种标记，其 含有肉眼可见的不发光(例如，无荧光的)着色剂和荧光着色剂，其 中所述的荧光着色剂只有在受到第一波长的光照射时才会产生发光性 (荧光性)的发射，从而变成肉眼可见的物质，然后用第二波长的光 照射该标记以淬灭该发光性(荧光性)发射，并使该(不发光)着色 剂的颜色发生变化，从而提供了一种视觉方式来验证该发光性(荧光 性)发射已经被淬灭的方法。本发明还提供一种用于鉴别基质的体系， 其包括：(a)本发明的油墨组合物；(b)喷墨印刷机；(c)基质； (d)能源，例如，钝化能源；和(e)读取装置。
通过本文中提供的对发明优选实施方案的描述，可使本发明的上 述和其它优点，以及其它发明特征变得显而易见。
附图简述
图1描述根据本发明的实施方案，能量活性化合物所生成的反应 性物质与发光化合物(例如，发光着色剂)或不发光着色剂发生作用 后所能产生的各种反应或作用，P1*为能量活性化合物暴露于有效量的 能量下时生成的物质。(I)代表反应性物质与发光化合物A所能进行 的各种反应或作用。(II)代表反应性物质与不发光着色剂B所能进 行的各种反应。(III)代表在标记中同时存在发光化合物和不发光着 色剂时可能产生的其它反应或作用。
图2图示说明了本发明的一个实施方案，该实施方案包括发光化 合物和不发光着色剂，其中观察到的发光受不发光着色剂的特性变化 控制，或按照不发光着色剂的特性变化而发生改变。x-轴代表吸收或 发射的波长。y-轴代表吸收或发射的强度。A和B分别代表发光化合物 的吸收和发射光谱，C代表不发光着色剂的吸收光谱。当源自能量活性 化合物的反应性物质与不发光着色剂发生反应时，C的位置会变化至较 高波长处，这样，改变后的吸收就会与B一致或重叠。可选地，C的位 置可变化至较低波长处，这样，改变后的吸收就会与A一致或重叠。C 的位置的变化由箭头的方向表示出来。根据本发明的实施方案，C的位 置(开始时)可在任意波长处，例如，在小于A、大于B或A和B之间 的波长处。
发明详述
在本发明的一个实施方案中提供了一种适用于喷墨印刷的油墨组 合物，其包括发光化合物、溶剂和能量活性化合物。该能量活性化合 物暴露于有效量的能量下时会产生一种或多种活性物质，该活性物质 可与发光化合物反应，从而改变其一种或多种特性。该发光化合物可 为有色或无色物质。此外，该油墨组合物还可含有不发光着色剂。在 另一个实施方案中，本发明提供了一种适用于喷墨印刷的油墨组合 物，其包括着色剂、溶剂和能量活性化合物。该能量活性化合物暴露 于有效量的能量下时会产生一种或多种活性物质，该活性物质在标记 中可与着色剂反应，从而改变其一种或多种特性。该着色剂可为发光 或不发光物质。
当该能量活性化合物暴露于有效量的能量下时，其产生一种或多 种物质，该物质发生反应则改变着色剂和/或发光化合物(例如发光着 色剂)和/或不发光着色剂的特征。图1中示意描述了一些可能发生的 各种反应或作用。例如，该反应改变着色剂或发光化合物的一种或多 种特性或性质，例如吸收和/或发射特性。例如，在一个实施方案中， 该反应改变了吸收波长。该反应可以改变最大强度下的波长或平均强 度下的波长。在一个实施方案中，该反应能改变发射强度或发射寿命。 当其改变发射波长时，其可以改变最大发射强度下的波长，或者改变 平均发射强度下的波长。可以使发射强度增大或减小。当该反应改变 发射寿命时，可以使发射寿命增加或减少。在一个实施方案中，该反 应改变不发光着色剂的吸收特征，例如，吸收波长或吸收强度。
在一个具体实施方案中，反应可以改变发光着色剂的吸收特性和 不发光着色剂的吸收特性；在一些实施方案中，反应可以改变发光着 色剂的发射特性和不发光着色剂的发射特性。例如，该反应可改变发 光着色剂的发射强度，或者改变不发光着色剂的吸收波长。该反应可 以改变不发光着色剂的吸收强度。该反应可以改变发光着色剂的发射 寿命。该反应可以改变不发光着色剂的吸收波长或不发光着色剂的吸 收强度。如果发光着色剂和不发光着色剂同时存在于标记中，则不发 光着色剂吸收特性的改变还会对发光着色剂的吸收或发射特性产生影 响。会同时产生发光的淬灭或发光的变化现象，而且会单独或同时发 生一种或多种光化学过程。本发明的发光和有色组分可为同一物质。
提供了下列描述，并将其作为定义。发光是指任何物质由于吸收 光子、带电粒子或化学变化形式的激发能量而发射可见或不可见辐 射，但不伴随有高温现象，发光包括荧光和磷光。从能量角度说，荧 光现象定义为电子从单线分子激发态的最低振动模式跃迁至单线分子 基态时所产生的光子释放现象。根据Laporte选择定则，跃迁是相对 较容易产生的现象，其在电子激发后会非常迅速地发生。因此，激发 和发射之间的时间间隔——即，衰变时间——非常短，通常为10-9-10-7 秒。当磷光现象中的跃迁是由三线分子激发态至单线态时，这种磷光 现象不能被Laporte定则接受，因此磷光现象的特征在于激发和再发 射之间的时间间隔为10-5-101秒，但对于无机化合物而言经历许多小 时的磷光现象也是常见的。本发明的发光着色剂或化合物能够显示荧 光现象或磷光现象。优选，使用磷光化合物时，其可在40℃的室温下 以合理的量子产额(即，＞0.1)产生发光现象。更优选，使用磷光化 合物时，衰变时间介于10-5-10-2秒之间。根据本发明，术语“着色剂” 是指具有下述特征的任何物质：其为可见的有色或无色化合物，而且 其发生反应或变化后可成为有色物质。
根据众所周知的McLaren膨胀，由光谱测得的稀释荧光材料的荧 光发射现象(F)涉及若干个参数：其中ε为摩尔吸光系 数(消光系数)；为量子效率；b为路径长度；K为考虑到所有剩余 (假设其为固定的)仪器因素而设的常数。该关系式只有对非常稀的 荧光团溶液才能成立，而在较高浓度下由于若干种影响而不能成立； 例如，尤其是试样对荧光发射的自吸收现象。为发射光子数量与吸收 光子数量的比值，其通常根据经验来确定。对于被认为是荧光性的大 多数分子而言，介于0.2-0.9之间。当激发态电子经非辐射路径 (即，非磷光性的中间态横越、分子间共振能量转移等)衰减至基态 时会发生淬灭现象。许多常见的环境分子(包括水和氧气)会促使荧 光淬灭现象的发生。应该理解的是，本发明可采用许多已知机理中的 任何机理来进行操作，用以使荧光强度减弱至希望的程度。一些荧光 分子对pH非常敏感。其一个例子就是荧光素，当其pH从9降到7时， 量子效率降低0.2。如上定义的McLaren膨胀也可以用于磷光化合物 中，但衰变时间相对较短(如，大于10-2秒)。在电子弛豫过程中， 衰变时间较长的可溶磷光体会受到分子内部过程的广泛影响。
本发明提供了方法和喷墨油墨组合物，其通过与能量(例如，光) 发生反应而使荧光标记发生可逆钝化。本发明还将提供将染料(有色 或无色的)掺入配方中来提供可见的指示，用以表示该标记已经不能 被读取(下文中称作淬灭)；或者，其可以以可预测的、机器可读的 形式来影响标记的荧光性质。
根据一个实施方案，本发明提供一种方法和一种组合物，其可以 使发光(荧光)标记不能被读取，同时还产生可以通过视觉来识别的 颜色变化。这种钝化安全特征的方法例如是完全破坏掉该特征。在发 光化学染料或颜料的情况下，这可能需要改变或破坏导致发光作用的 化学成分。因此，用于使发光组分钝化的方法应该是引发化学反应从 而使发光组分变化或分解为不发光成分。可以用视觉识别该变化的方 法包括使用着色剂，而且该着色剂在类似于使发光标记不可读的条件 下进行可见的颜色变化。实现该过程的方法包括将在所述条件下外观 发生视觉变化的着色剂结合进来。其可为染料或颜料形式，并且可以 结合任何颜色变化，包括：一种颜色变至不同的颜色、无色变至有色， 或有色变至无色。
如果意图在生产日期之后的某个时间使用该油墨，则要求其组分 在合理的时限内能够保持稳定。如果要在印刷之后的某个时间使固体 标记产生变化，则一种方式是将潜在的反应性组分结合至该标记中， 而且将能量应用于该标记时该反应性组分可被选择性激活。可以根据 辐射(电磁)能量对能量进行定义，其包括通常由电磁波谱限定的所 有能量。辐射能通常用辐射通量密度(单位为焦耳/秒·平方米或者相 当于瓦/平方米)来描述，其为单位时间内施加在平面表面上的能量用 量的量度。普朗克方程式将辐射能与表示不连续能量的光子联系起 来。基于该关系，辐射通量可以由特定的波长来进一步定义。
将能量施加在标记基质上的一种方法是施加紫外光形式的辐射能 量。紫外辐射能与其它较长波长的辐射能相比具有若干优点。例如， 一些基质，例如低熔点塑料不能经受红外(热)能量的作用。紫外辐 射能通常是指UVB或UVC辐射(约200-350nm)，这种紫外线能特别 有效。许多化合物吸收该区域的能量后不会被破坏；但是，已知特定 的光敏化合物吸收所述能量后会迅速降级并与介质中存在的其它更稳 定分子发生反应。由于这种化合物对辐射能具有反应性，因此可以选 择这些化合物。在一些应用中，人们希望对于给定辐射功率的能量具 有增强的反应性，而在一些应用中可能希望选择对给定辐射功率的能 量具有较差反应性的化合物。
为了提高本发明标记对特定波长区域内的辐射能的反应性，一种 常用的方法是选择适当的光敏化合物。光敏化合物的选择可基于其对 入射辐射能的固有化学反应性，和根据对辐射源的波谱能量分布的已 有了解情况。例如，两类公知的能量活性化合物是二芳基碘鎓盐和三 芳基锍盐。人们认为在辐射能作用下二芳基碘鎓盐比三芳基锍盐更稳 定，而且在辐射下其会产生更大的游离酸浓度。但是，在对类似的锍 盐进行比较时发现，反应性主要是受入射辐射功率和该盐的摩尔吸光 系数控制。例如，对于主要辐射出大于300nm的UV能的传统高压汞蒸 汽弧光灯来说，三苯基锍盐(很少量的吸光系数＞300nm)比等量的混 合三芳基锍盐(很少量的吸光系数＞320nm)活性更小。为了进一步提 高鎓盐对较低能量光(＞320nm)的反应性，可以使用已知的光敏剂， 例如，蒽醌或香豆素。
用于提高所述标记反应性的另一种方法是，提供一种能量源，其 在光敏化合物具有强烈吸收的波长区域内能传递更大的辐射通量密 度。例如，在手提式低压汞灯(Spectroline ENF-260C)产生的300 -400nm区域内，传递的平均通量密度为1瓦/平方厘米数量级。无电 极高压汞灯(例如，由聚变体系(Fusion System)产生的300瓦/英 寸紫外线固化单元)可以以高出二或三个数量级的辐射通量密度进行 传递。因此，根据不同的通量密度人们可以预计主要在300-400nm波 长区域有吸收的能量活性化合物会以高出一或两个数量级的更快的速 度与后一能源发生反应。
可以将能量活性化合物暴露于任何适当形式的能量下。例如，能 量可能是可见光(400-700nm)、UV、热、IR(700-100000nm)、X -射线、γ-射线、电子束或其任意组合形式的辐射能。本发明中优选 的光源包括下述光源：其发射的大部分有源输入能为紫外辐射。更优 选的是主要发射UVB(280-315nm)或UVC(100-280nm)辐射且无 需发射UVA(315-400nm)辐射的光源。当然，本发明还允许与任意 能量的光发生反应，其包括近UV、可见或红外光。UV光源的例子包括 但不限于：受激准分子激光器；低压汞灯；高压(带电极或不带电极 的)汞灯；超高压汞灯；高压氙-汞灯；高压氙灯；低压钠灯；高压钠 灯；LED；日光；二极管激光器；低压气体放电灯；和涡流稳定化等离 子体灯。可见和IR光发射体的例子除包括上面列的那些发射体外，还 有下列发射体：黑体光源，例如连续波卤素灯；卤素闪光灯；CO2激光 器；白炽灯；卤素白炽灯；和荧光管灯泡。
其它适当的能源包括但不限于消毒过程中常用的那些能源：即， γ、X-射线或高能电子束。就这些光源的电磁波谱能量而言，其通常定 义为波长小于UV能波长的所有能量(即，小于10nm)。更常见的是用 电子伏特(eV)表示单个粒子的能量。适当能源的eV为100eV(X- 射线)-大于1MeV(γ-射线)的任何值。在电子束杀菌系统中获得的 典型粒子能量介于80keV-12MeV之间。
对基于这些化合物的标记进行加热会导致发光成分的降级或淬 灭。其它能源也可以用于激活该配方的组分。这些能源包括但不限于 电子束和高能受激准分子激光器。
在一个实施方案中，本发明提供一种方法和一种组合物，其可以 使发光(荧光或磷光)标记不能被读取，同时还发生颜色变化，并且 该颜色变化可以通过视觉来识别。更具体地说本发明提供一种制剂和 一种方法，其涉及使用该制剂来促进荧光或磷光试剂的光诱导淬灭， 同时还促进颜色的光诱导变化。
在一个实施方案中，能量活性化合物暴露于有效量的能量下所产 生的物质包括酸。在另一个实施方案中，该物质包括基团。根据本发 明的能量活性化合物为鎓盐，例如，该鎓盐包括选自元素周期表第V、 VI或VII族的元素。
在一个具体实施方案中，该鎓盐选自由下列物质组成的组：重氮 盐、碘鎓盐、锍盐、硒盐、铵盐、氧化锍盐、卤素鎓盐、鏻盐、砷盐及 其任意组合。
在特定的实施方案中，该能量活性化合物选自由下列物质组成的 组：噻吩鎓盐、银盐、聚硼酸金属盐、二茂铁盐、噻喃鎓盐、铀酰化合 物或盐、铊盐及其任意组合。在另一个实施方案中，该能量活性化合 物选自下列物质组成的组：磺化酰亚胺、重氮甲烷化合物、三嗪化合 物或其衍生物、磺化酯、二砜、磺化氮化物、氧代硫盐、亚硝胺和卤 代化合物，及其任意组合。在一个实施方案中，该能量活性化合物选 自由下列物质组成的组：芳酮、醌、过渡金属配合物、金属羰基配合 物、氧化膦、过氧化物、SxOy盐，其中当x＝1，则y＝3、4或5；当x ＝2，则y ＝3、4、5、6、7或8；当x ＝n+2(n＞0)，则y＝6，及其 任意组合。
可以使用产生反应性物质的任何适当的能量活性化合物。适于用 在本发明中的能量活性化合物，例如光敏化合物，包括那些吸收光或 热并通过产生游离酸来进行反应的物质。通过与光或热反应产生游离 酸的过程可以按照下述方式进行：使用各种能够经有机化作用而成为 带电(离子)和不带电(非离子)化合物，并能进一步有机化成为若 干种更具体基团的化合物来进行。
并不是希望受理论或机理的束缚，但人们认为在离子酸发生体的 情况下，均裂会导致产生短寿命的基团，其迅速从存在的其它分子上 提取质子。在快速分解作用中质子被迅速转移至化合物的阴离子成分 中，从而得到亚稳定的强酸物质。该物质继续参与由酸引发的反应过 程。大部分非离子酸发生体都由连接在碳原子上的强酸性离去基团组 成。光引发作用通常导致在分子的某点(例如，碳原子)上发生质子 化作用，随后迅速发生分子间重组，从而产生反应性强酸。重要的是 要注意，在任何一个机理中，只要存在质子-接受部分，则能量活性化 合物就都消耗于产生反应性物质中。优选的带电化合物的例子在下面 进行了阐述。
表1.重氮盐
例子 参考文献或来源 氟硼酸重氮盐 Pappas*251页 高氯酸重氮盐 Pappas 251页 全氟羧酸重氮盐 Pappas 251页 氟磷酸重氮盐 Pappas 251页 磷钨酸重氮盐 Pappas 251页 磷钼酸重氮盐 Pappas 251页
钨锗酸重氮盐 Pappas 251页 钨硅酸重氮盐 Pappas 251页 钼硅酸重氮盐 Pappas 251页 噻唑衍生物重氮盐 CGI 1397-CGI 1311
Pappas*，S.Peter，ed.UV Curing：Science and Technology。 第II卷；1985，Technology Marketing Corporation，Norwalk CT.
表2.碘鎓盐
例子 来源 双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐 Aldrich 二苯基碘鎓-9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐 Aldrich 二苯基碘鎓六氟磷酸盐 Aldrich 二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐 Aldrich 双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐 Aldrich 二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐 Aldrich 二苯基碘鎓硝酸盐 Aldrich 双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐 Aldrich 二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸盐 Aldrich (4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐 CGI552a [4-[(2-羟基十四烷基)氧代]苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐 PC-2508b 混合二芳基碘鎓六氟锑酸盐 PC-2506b
a Ciba Specialty Chemicals
b Polyset Company，Mecahnicville，NY
表3.锍盐
例子 来源 (4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (4-甲基硫代苯基)甲基苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (4-氯苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich 2-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (叔丁氧基羰基甲氧基萘基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich 硫代双(三苯基锍六氟磷酸盐)溶液 Aldrich (4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich 三苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (4-碘代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich (4-溴苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐 Aldrich 三苯基锍全氟-1-丁磺酸盐 Aldrich 三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐 Aldrich 三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁磺酸盐 Aldrich 二甲基(4-萘酚)锍三氟甲磺酸盐 UR-1106b 二甲基(4，7-二羟基萘)锍三氟甲磺酸盐 UR-1107b 二甲基(4，7-二羟基萘)锍10-樟脑磺酸盐 UR-1113b 二甲基(4，7-二羟基萘)锍九氟丁磺酸盐 UR-1114b 二甲基(4，7-二羟基萘)锍对甲苯酸盐酸 UR-1115b 二烷基苯基酰基锍盐 Pappas 混合的三芳基锍盐；六氟磷酸盐 UVI-6976a 混合的三芳基锍盐；六氟锑酸盐 UVI-6992a
a Dow Chemical
b Midori Kogaku Inc.，Ltd.
表4.其它有用的鎓盐
基团 例子 氧化硒盐 硒盐 季铵盐 氧化锍盐 卤素鎓盐 季鏻盐 四苯基鏻溴化物 季砷盐 四苯基砷溴化物
由表1-4中所列的阴离子和阳离子可以形成许多鎓盐的组合。按 照传统方式对该盐进行命名，阳离子部分之后是空格，然后是阴离子 部分。未列出的其它阴离子也可以使用，其包括但不限于：元素Sb、 Sn、Fe、Bi、Al、Ga、I n、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf、Cu、B、P和As 的卤素络合物阴离子及其混合物；四苯基硼酸根；具有各种碳链长度 的氟代磺酸盐(即，三氟甲磺酸根、九氟磺酸根(nonaflate)等)； 具有各种烷基碳链长度(即，丁基、辛基等)的磺酸根；和樟脑磺酸 根。下面给出了本发明中可以使用的其它各种盐。
表5.其它各种盐
基团 例子 来源、名称或 参考文献 噻吩鎓盐 S-(2-萘羰基甲基)四氢噻吩 鎓对甲苯磺酸盐 UR-1116a S-(2-萘羰基甲基)四氢噻吩 鎓三氟甲磺酸盐 UR-1115a 银盐 卤化硼多面体 Papps 251页 氟化烷基磺酸盐 Papps 251页 聚硼酸金属盐 金属卤化物 Papps 251页 芳香族卤化物 Papps 251页 二茂铁盐 二茂铁和TiCl4 Papps 251页
枯烯(环戊二烯)合铁(II) 六氟磷酸盐 Aldrich 40，807-7 噻喃鎓盐 Papps 251页 铀酰化合物 硝酸铀酰 Papps 251页 铊盐 氟化烷基磺酸盐 Papps 251页
a购自Midori Kagaku Co.，Ltd.
在具体的实施方案中，鎓盐选自由下列物质构成的组：重氮盐、 具有至少一个芳基的鎓盐、具有至少一个芳基的锍盐及其任意组合。 由产生酸的重氮盐、鎓盐或其它盐生成的优选光敏化合物包括硫和碘 的鎓盐。在这些鎓盐中，特别有效的是作为UVI-6976和UVI-6992(Dow Chemical)而商购得到的混合芳基锍盐。其它优选的盐包括二芳基碘 鎓盐CGI552(Ciba Specialty Chemicals)和PC-2506和PC-2508 (Polyset Company)。这些盐对辐射能显示出非常高的反应活性。
非离子能量活性(产生酸的光敏)化合物也适用于本发明。光诱 导的酸生成化合物的例子为磺化酰亚胺、重氮甲烷化合物、三嗪、磺 酸酯和二砜。下面给出了这些化合物的例子。
表6.磺化酰亚胺
例子 来源 N-羟基萘酰亚胺三氟甲 磺酸盐 Aldrich#53108-1 N-羟基-5-降冰片烯-2，3- 二羧酰亚胺 Aldrich#53108-1；NKI 101-NDI-109a N-羟基萘酰亚胺三氟甲 磺酸盐 Aldrich 萘酰亚胺基磺酸盐 NAI-100，105，106，109a 丁二酰亚胺基磺酸盐 SI-101，105，106，109a
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表7.重氮甲烷
例子 来源 双(环己基磺酰基)重氮甲烷 UR-1200a 双(苯磺酰基)重氮甲烷 UR-1201a 双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷 UR-1202a 双(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷 UR-1203a 双(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷 UR-1204a
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表8.三嗪衍生物
例子 来源 2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯 甲基)-1，3，5-三嗪 Aldrich#530964 三[三氯甲基]均三嗪 TAZ-101a 对甲氧基苯基[双(三氯甲基)]-三嗪 TAZ-104a 2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)- 1，3，5-三嗪 Dead Sea Bromine Group
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表9.混杂的磺酸酯
例子 参考和来源 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯 美国专利5,827,634 2，1，5-重氮萘醌磺酸酯 美国专利5,827,634 磺酰氧基酮 美国专利5,827,634 安息香甲苯磺酸盐 美国专利5,827,634 叔丁基苯基α-(对甲苯磺酰氧基)醋酸酯 美国专利5,827,634 叔丁基α-(对甲苯磺酰氧基)醋酸酯 美国专利5,827,634 磺化氮化物衍生物 CGI 26x族；PAI-101， 106，1001a 4-溴2，6-二甲基苯酚磺酸酯 美国专利5,827,634 [1，2，3-三甲磺酸酯基]苯 PYR-100b
a Ciba Specialty Chemicals
b 购自Midori Kagaku Co.，Ltd.
表10.卤代化合物
例子 参考或来源或CAS# 1，1，-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷 美国专利5,827,634 1，1，-双[对甲氧基苯基]-2，2，2-三氯 乙烷 美国专利5,827,634 4，4-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇 美国专利5,827,634 2-氯-6-(三氯甲基)吡啶 美国专利5,827,634 六氯二甲基砜 美国专利5,827,634 O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶 基)磷硫代硫酸酯 美国专利5,827,634 1，2，3，4，5，6-六氯环己烷 美国专利5,827,634 N-(1，1，-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯 乙基)乙酰胺 美国专利5,827,634 2，2-双[对氯苯基]-1，1-二氯乙烯 美国专利5,827,634 氯仿 Aldrich 1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷 美国专利5,827,634 1，10-二溴癸烷 美国专利5,827,634 三[2，3-二溴丙基]异氰脲酸酯 美国专利5,827,634 碘仿 Aldrich 溴仿 Aldrich 2，2，2-三溴乙醇 Aldrich 2，3-二溴丙腈 Aldrich 1，2-二溴环己烷 Aldrich 三溴辛戊基醇 Dead Sea Bromine Group 全氟庚烷 Aldrich 甲基溴 二溴甲烷 溴氯甲烷
二溴化乙烯 正戊基溴 溴醋酸苄基酯 溴代乙酸 溴代乙酰基溴 2-溴代丁酸 烯丙基溴 3-溴-3-丁烯-1-醇 1-溴-3-氯丙烷 2-溴代丙酸 3-溴代丙酸 5-溴代戊酸 反-溴代苯乙烯 正丁基溴 十六烷基溴 十六烷基吡啶鎓溴化物 环丙基溴 环-丙基甲基溴 1，4-二溴丁烷 1，3-二溴丙烷 2，3-二溴丙-1-醇 溴乙烷 溴代醋酸乙酯 正己基溴 异丁基溴 [78-77-3] 辛基溴 [75-26-3] 异丙基溴 [75-26-3] 辛基溴 [111-83-1] 正丙基溴 [106-94-5] 1，1，2，2-四溴乙烷 [79-27-6] 乙烯基溴
溴苯 4-溴代苯乙腈 溴代-2，4-二氟苯 2，4，6-三溴苯胺 2，4，6-三溴苯酚 溴氨酸，1-氨基-4-溴蒽-2-磺酸 双-(2-乙基己基四溴邻苯二甲酸酯) [26040-51-7] 双(甲基)四溴邻苯二甲酸酯 [55481-60-2] 双(三溴苯氧基)乙烷 [37853-59-1] 溴化三甲基苯基茚满 [155613-93-7] 十溴联苯 [13654-09-6] 十溴二苯醚 [1163-19-5] 十溴二苯基乙烷 [137563-36-1] 二溴乙基二溴环己烷 [3322-93-8] 亚乙基双溴代降莰烷二羧酰亚胺 [52907-07-0] 亚乙基双(四溴邻苯二酰亚胺) [32588-76-4] 八溴二苯醚 [32536-52-0] 五溴甲苯 [87-83-2] 四溴双酚A双(2，3-二溴丙醚) 四溴双酚A 十四溴二苯氧基苯 三-二溴丙基异氰脲酸酯 低分子量溴化聚苯乙烯 CAS[88497-56-7] 溴化聚苯乙烯 CAS[88497-56-1] 聚(二溴亚苯醚) CAS[26023-27-8] 聚(丙烯酸五溴苄基酯) CAS[59447-55-1] 聚(二溴苯乙烯) CAS[62354-98-7] 四溴双酚A碳酸酯低聚物，三溴苯氧 基封端 CAS[71342-77-3] 二溴新戊二醇 [3296-90-0] 丙烯酸五溴苄基酯 [59447-55-1]
五溴苄基溴 [38521-51-6] 四溴双酚A [79-94-7] 四溴双酚A双(烯丙基醚) 四溴双酚A双(2-羟基乙基醚) 四溴邻苯二甲酸酐 [632-79-1] 四溴邻苯二甲酸酐二醇 [7709807-8] 三溴苯基马来酰亚胺 [59789-51-4] 2，4，6-三溴苯酚 [118-79-6] 十溴二苯醚 Albemarle，Inc. 四溴二苯氧基苯 乙烷-1，2-双(五溴苯基) 乙烯双-四溴邻苯二酰亚胺 三-三溴苯基三嗪 Dead Sea Bromine Group
表11.混杂的不带电化合物
基团 例子 参考文献或来源 金属羰基配合物 十羰基锰 Pappas 251页 三羰基环戊二烯锰 Pappas 251页 亚硝胺 不饱和亚硝胺 Pappas 251页 二砜 二苯基二砜 DS-100a 二甲苯氨基二砜 DS-100a
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在另一个实施方案中，能量活性化合物选自由下列物质组成的 组：重氮甲烷化合物、在三嗪环的2、4和/或6位的一个或多个位置 上具有MX3取代基的三嗪衍生物，其中X为卤素原子，M为碳原子，及 其任意组合。优选的例子是三[三氯甲基]均三嗪(TAZ-101，Midori Kogaku)。
生成光敏酸的化合物是那些显示出高反应性的物质，且优选在油 墨中具有良好的热稳定性的物质。根据一个实施方案，能量活性化合 物包括光吸收片断和连接在其上的磺酸基团、甲苯磺酸基团或三氟甲 磺酸基团，例如，该能量活性化合物选自由下列物质组成的组：N-羟 基萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺 磺酸盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、萘二甲酰亚胺基磺酸 盐、丁二酰亚胺磺酸盐和安息香甲苯磺酸盐及其任意组合。这种化合 物的例子为丁二酰亚胺磺酸酯SI-105(Midori Kogaku)、重氮甲烷 化合物DAM-301(Midori Kogaku)、磺化氮化物CGI263(Ciba Specialty chemicals)，以及上面提及的三[三氯甲基]均三嗪。
根据本发明的一个具体实施方案，能量活性化合物为噻吩鎓盐， 例如，芳基羰基烷基噻吩鎓盐，如S-(2-萘羰基甲基)-四氢噻吩鎓对甲 苯磺酸盐和S-(2-萘羰基甲基)-四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
产生卤代酸的光敏化合物的一个例子是卤代烃，其包括(1)至少 两个指定为碳1和碳2的碳原子，其中碳1和碳2键合在一起，而且 至少有两个卤素原子直接键合在碳1上，而碳2直接键合在另一个基 团上，该基团例如为吸电子基团，如氰基、羟基、氟、氯、溴、碘、 膦酸根或磺酸根；或者(2)至少三个依次连接的碳原子，所述碳原子 被指定为1、2和3，其中至少一个卤素原子键合在碳1上，并且至少 一个卤素原子键合在相邻的碳2上。第一种类型的例子是2，2，2-三溴 乙醇。第二种类型的例子是1，2-二溴环己烷。
根据另一个实施方案，能量活性化合物选自由下列物质组成的 组：1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷、2，2，2-三溴乙醇、1，2-二溴环己 烷、2，3-二溴丙腈、溴代醋酸苄基酯、溴代醋酸、溴代乙酰基溴、2- 溴代丁酸、2-溴代丙酸、2，3-二溴代丙-1-醇、溴代醋酸乙酯和 1，1，2，2-四溴乙烷，及其任意组合。
在另一个实施方案中，能量活性化合物选自由下列物质组成的 组：二苯甲酮、蒽醌、联苯甲酰、安息香醚、α-羟基-α，α-二烷基苯乙 酮，和二取代的芳香族氧化膦，及其任意组合。例如，二取代芳香族 氧化膦可为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二苯基(2，4，6- 三甲基苯甲酰基)-氧化膦或其组合。
此外，产生其它类型反应性物质的能量或光敏化合物也可用在本 发明中。例如，光引发剂可用于产生化学变化，该变化会使荧光或磷 光产生损失并且使颜色发生变化。尤其，自由基光引发剂吸收光能并 产生反应性自由基物质。例如，本领域已知在安息香醚中，苯基、酮 和苯醚基团之间的碳-碳键发生均匀的键裂，从而形成两个自由基物 质。同样，在α-羟基-α，α-二烷基苯乙酮中，苯基酮和羟基-取代的烷 基之间的碳-碳键发生均裂。在与介质的反应过程中，最初的能量活性 化合物通常被破坏掉。
自由基光引发剂的例子包括苯基酮，例如二苯甲酮、苯乙酮及其 衍生物，所有这些物质都具有苯基酮基团；联苯甲酰；安息香；安息 香醚；α-羟基-α，α-二烷基苯乙酮；金属配合物；氧化膦；和苯醌。适 当的自由基型光引发剂的序列包括但不限于表12和13中所示的例 子。
表12.乙酰基-和苯并-苯基酮及其衍生物
例子 来源 2-甲基二苯甲酮 Aldrich 15，753-8 3-甲基二苯甲酮 Aldrich 19，805-6 苯乙酮 Aldrich A1，070-1 2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-吗啉代苯丙酮 Aldrich 40，563-9 4-苯氧基乙酰基苯 Aldrich 29，074-2 4-乙氧基乙酰基苯 Aldrich 27，571-9 3-羟基乙酰基苯 Aldrich 32，810-3 4-羟基乙酰基苯 Aldrich 27，856-4 3-羟基二苯甲酮 Aldrich 22，043-4 4-羟基二苯甲酮 Aldrich H2，020-2 4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮 Aldrich 14，783-4 二苯并环庚烯酮 Aldrich D3，173-7 2，2-二乙氧基乙酰基苯 Aldrich 22，710-2 4，4-二羟基二苯甲酮 Aldrich D11，050-7 2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰基苯 Aldrich 19，611-8 3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐 Aldrich 26，246-3 4-苯甲酰基联苯 Aldrich B1，260-1 2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁酰基 苯 Aldrich 40，564-7 4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮 Aldrich 16，032-6
4-(二甲基氨基)二苯甲酮 Aldrich 14，934-9 2，5-二甲基二苯甲酮 Aldrich d14，966-7 3，4-二甲基二苯甲酮 Aldrich d14，967-5 二苯甲酮 Aldrich B930-0
表13.混杂的苯基酮
例子 来源 蒽醌 Aldrich A9，000-4 蒽醌-2-磺酸钠盐 Aldrich 12，324-2 噻吨-9-酮 Aldrich T3，400-2 乙基蒽醌 Aldrich E1，220-6 2-氯噻吨-9-酮 Aldrich C7，240-4
表14.联苯甲酰和联苯甲酰衍生物
例子 来源 联苯甲酰 Aldrich B515-1 甲基苯甲酰甲酸酯 Aldrich M3，050-7 菲醌 Aldrich 15，650-7 4，4-二甲基联苯甲酰 Aldrich 14，670-6
表15.安息香和安息香醚
茴香 Aldrich A8，840-9 安息香 Aldrich 39，939-6 安息香乙基醚 Aldrich 17，200-6 安息香异丁基醚 Aldrich 19，578-2 安息香甲基醚 Aldrich B870-3
表16.α-羟基-α，α-二烷基乙酰基苯
例子 来源 1-羟基环己基苯基酮 Aldrich 40，561-2 2-羟基-2-甲基苯丙酮 Aldrich 40，565-5
表17.混杂的
类型 子类型 来源/例子 过渡金属配合物 苯(三羰基)铬 11，931-8 二茂铁 Aldrich F40-8 苯醌 樟脑醌 Aldrich 12，469-3 氧化膦 双(2，4，6-三甲基苯甲酰 基)-苯基氧化膦 Irgacure 819 二苯基(2，4，6-三甲基苯 甲酰基)氧化膦 Aldrich
当存在为了提高某些能量活性化合物或光敏化合物的活性而特别 掺入的其它化合物时，可能对该能量活性化合物或光敏化合物的活性 有利。这些化合物包括，例如，取代的胺增效剂和光敏剂。适当的取 代胺增效剂的例子是(6-二甲基氨基)苄基乙酸酯(DBE，Midori Kogaku)，适当的光敏剂的例子为3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)。
应该注意，在UV光线存在下许多常用化合物随时间流失都会降级。 但是，这些缓慢降级过程与快速反应性物质的生成之间的差别对本领 域熟练技术人员来说是显而易见的。人们应该可以推断，对光线稳定 且能够不时产生反应性物质的化合物实际上与反应性光引发剂相同。
公开号为No.2003/0112423A1的美国专利申请(Vig等人)中公 开了能量活性(光敏)化合物的例子；其公开内容引入本文作为参考。
发光化合物或着色剂可选自于染料和颜料类物质。其包括但不限 于任意的下列类型的物质：芳香族(例如，蒽)；取代的芳香族(例 如，硝基苯)；杂环(例如，呋喃，噻吩)；花青；氧杂蒽(例如， 荧光素、若丹明)；吖啶(例如，吖啶橙(euchrysine))；吩嗪(例 如，碱性 藏红)；萘酚；卟啉；香豆素；亚甲基吡咯甲川；和噁嗪；及其任意组 合。
术语“发光着色剂”定义为对已知能量的光线辐射能产生响应并 伴随着放出(或发射)不同能量光线的染料或颜料。这些能量可以使 用常用的为此而设计的荧光计(Hitach F-4500)。所有实际的入射能 量都是潜在可用的能量，其包括波长为约100-1500nm范围内的能 量。放出或发射的能量可为约300-1000nm波长内的任何能量。
优选的发光着色剂包括以相对唯一的方式发射冷光(发射荧光或 磷光)的稀土金属(例如，镧系金属)类配合物。优选的配合物包括 螯合有机配体，例如，稀土配位配合物。并不希望受理论或机理的束 缚，但人们认为稀土金属螯合物主要通过配体来吸收入射的光子。配 体上的激发态电子主要通过非辐射途径转移至金属中心上。电子从该 状态经过被认为是单线态的5D0衰减至三线态7F2过渡态，并在该过程 中发射(可见的)光子能量。优选的稀土金属中心包括铽、镝、铕和 钐。在这些金属中，由于在过渡作用中存在很少的竞争性非辐射途径， 因此量子效率很高(＞0.5)。基于铕的稀土金属化合物是更优选的， 并且可以商购获得。共有的美国专利5,837,042包括许多稀土金属基 发光化合物及其配体类型的例子，这些内容都结合至本文中作为参 考。具有结构的例子包括American Dye Source，Inc.公开的那些例 子，其包括：三(二苯甲酰基丙酮酸基)-单(菲咯啉)合铕(III)；三(二 苯甲酰基甲烷)-单(菲咯啉)合铕(III)；三(二苯甲酰基甲烷)-单(5- 氨基菲咯啉)合铕(III)；三(二萘酰基甲烷)-单(菲咯啉)合铕(III)； 三(4-溴代苯甲酰基甲烷)-单(菲咯啉)合铕(III)；三(二联苯甲酰基 甲烷)-单(菲咯啉)合铕(III)；三(二苯甲酰基甲烷)-单(4，7-二苯基 菲咯啉)合铕(III)；三(二苯甲酰基甲烷)-单(4，7-二甲基菲咯啉) 合铕(III)；三(二苯甲酰基甲烷)-单(4，7-二甲基菲咯啉)合铕(III)。 虽然这些化合物各自在612nm处发射冷光，但配体内的微细变化导致 在330-380nm具有不同的吸收最大值。上述结构用于说明在螯合有机 配体中相似的化合物通常具有非常微妙的差别。其它适当的常用配体 类型包括含有氧代-、氨基-、吡啶并-、亚砜-配体的类型，例如，β- 二酮盐；双吡啶；和大环双吡啶；冠醚；氧化膦；磺酸根。其它适当 的配体包括环戊二烯阴离子。
与所有有机发光染料相比，稀土金属配合物的发光特性是强度 高、发射能量具有窄能量分布，和吸收能和发射能之间的能隙大(斯 托克司频移)。大部分该化合物吸收紫外线区域内的能量并发射可见 光区域内的能量。发射的能量的确切颜色或波长取决于稀土金属本 身。例如，基于铽、镝、铕和钐的螯合物的发光颜色分别为橙黄、橙、 橙红和红。
从Parra等人的Enhancement of the Luminescent Intensity of the Novel System Containing Eu3+-β-Diketonate Complex Dopes in the Epoxy Res in.J.Appl.Polym.Sci.，83，2716-2726(2002)； Voloshin等人的Water Enhances Quantum Yield and Lifetime of luminescence of europium(III)tri-β-diketonates in concentrated touluene and acetonitrile solutions。J. Luminescence，93，191-197(2001)中可以获得关于某些荧光材料 的背景技术信息。
根据本发明的实施方案，发光着色剂为UV、可见或IR发光着色 剂；其发光范围分别为200-400nm、400-700nm和700-1300nm。
取决于染料的化学结构，其吸收和发射特性也可能不同。本发明 涉及所述染料和颜料的所有结构类型。优选的发光着色剂的例子是稀 土配合物颜料或染料，例如LUMILUX CD331和LUMILUX CK332(产自 Honeywell)，其为铕有机配体配合物，例如，或者是铕金属螯合物或 铕有机配体配位配合物。
可将不发光或次级着色剂(例如，染料)掺入油墨组合物中，用 以向标记提供可见的颜色或用以改变主要发光化合物(例如，染料) 的发光性质。优选的次级着色剂是那些在其所在环境的pH发生变化时 颜色也发生变化的物质。更加优选的是在近UV(300-400nm波成)内 的吸收可以被忽略的物质，这样就不会妨碍能量活性或光敏化合物的 吸收，而且其对，例如日光具有很高程度的耐光性。优选的在酸性条 件下显示颜色变化的次级着色剂例如为碱性紫4(三芳基甲烷染料类， 比色指数426000)、溶剂红49(氧杂蒽染料类，比色指数45170∶1)， 和溶剂橙3(偶氮染料类，比色指数11270∶1)。适于用在本发明中 的次级着色剂的其它例子包括上面列出的染料类型中的着色剂，以及 来自例如下述染料类型的着色剂：蒽醌、二苯基甲烷、噻嗪、噁嗪、吖 嗪、二苯氧芑胺、硫代二苯氧芑胺、吖啶、聚甲川、靛青、硝基和亚 硝基及其组合。
在另一个实施方案中，发光化合物(例如，发光染料)和着色剂 (例如，染料)可为同一物质。在该实施方案中，标记与能量的反应 使发光活性产生变化，同时也使主体颜色发生变化。发光活性和/或颜 色的变化可相互独立地发生。既是发光化合物又是有色染料的发光化 合物的优选例子包括C.I.溶剂红49，其可以作为Sepisol Fast Red MG(BIMA Corporation)来购得；荧光金属配合的偶氮染料，例如铝： 酸茜素石榴红R；和荧光偶氮染料，例如4-二甲基氨基-N-亚苄基-4’- 硝基苯胺。
根据本发明的一个实施方案，还可包括着色剂，例如染料或颜料， 其在使用发射不可见光的化合物时用来提供可见的颜色。该着色剂还 可以在发生上述能量-诱导的颜色变化之前或随后用来增强标记的颜 色(强度)。在至少有一种着色剂不具有反应性的体系中，可使用着 色剂混合物来产生希望的颜色变化。例如，在红色着色剂暴露于光线 下会变为无色的情况下，可以使用白色和红色。所得的标记会保留白 色着色剂的颜色，而且所得的颜色会由红色变至白色。优选的这种着 色剂包括，在发光化合物的发射光或激发光波长附近不吸收光能的物 质。
大部分市售的着色剂对热和光都具有足够的稳定性，从而在环境 光照条件下可以经受短期时间。向这些着色剂(染料)施加热或光时 其很容易分解，但是从成本或安全性角度来讲所需的能量非常高。本 发明的一个优点是降低能量需求，该能量需求是以某种形式改变着色 剂以提供可见或机器检测得到的变化所必须的。通过改变颜色、颜色 强度、发光能量或强度也能产生该优越性。对直接施加的热或光相对 比较稳定的染料能够与可有效吸收光或热能的其它成分发生化学反 应。施加了光或热后，这些光敏化合物趋于产生高反应性的物质 游离酸或者游离电子(自由基)，其极易与介质中的其它成分发生反 应。作为标记，本发明的油墨组合物经由发光或有色染料与这些光敏 组分的反应后发生有效的和可检测到的变化。
对于发光的无色化合物而言，与活性物质的反应会改变发光的无 色化合物的吸收或发射特性。吸收特性是吸收波长，例如，最大强度 下的波长或平均强度下的波长。反应可改变发射特性，例如，发射波 长、发射强度或发射寿命。发射波长可以是最大强度或平均强度下的 波长。该反应可增大或减小发射强度，或者延长或缩短发射寿命。
本发明的油墨组合物包括适当的溶剂，例如有机溶剂或一种或多 种有机溶剂的混合物。优选，该有机溶剂是挥发性有机溶剂。挥发性 有机溶剂定义为蒸发率至少为醋酸正丁酯(其蒸发率为1.0)0.2倍的 物质。
挥发性有机溶剂通常选自由下列物质组成的组：醇、酮、环酮、 酯、醚，及其任意组合。例如，有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、 环己酮及其任意任意组合。优选的主要溶剂是具有很大挥发性的溶 剂，从而在较短的湿润标记应用时间，例如1分钟，优选小于10秒， 更优选小于2秒内就能从液体状态中获得干燥标记。这些溶剂包括但 不限于甲醇、乙醇、异/正丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、 醋酸异/正丙酯、环己酮或其混合物。在本发明的某些实施方案中，例 如如果所用标记是放置在多孔基质上，则可以使用较低挥发性的溶 剂。使用了这种油墨后，随着溶剂被吸收到基质的孔中标记就会干燥。
本发明的油墨组合物可包括一种或多种附加成分，例如，优选一 种或多种粘合剂树脂。在一个实施方案中，该粘合剂树脂是热塑性树 脂。根据本发明的一个实施方案，该粘合剂树脂选自下列物质组成的 组：酰胺、尿烷、酯、环氧树脂、酮树脂、乙烯基吡咯烷酮共聚物、 乙烯基聚合物、乙烯基丁缩醛共聚物、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树 脂、纤维素树脂、硝化纤维素、酚醛树脂、羟基苯乙烯聚合物、乙烯 醇聚合物、苯乙烯/烯丙基醇共聚物及其任意组合。
选择粘合剂树脂应当以其能赋予标记最好的功能性能为基础。但 是，某些树脂还可以用于增强标记对光的反应性，而不会妨碍光线的 入射；或者通过吸收入射光来使标记对光线保持稳定。对UV光线具有 相对较好的透射性的优选树脂例如为纤维素脂，如醋酸纤维素、醋酸 丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素(各种纤维素都可购自Eastman Chemical Inc.)。吸收光线并且能够降低标记对光线的反应性的优选 树脂例如为由一定程度的不饱和结构(烃)组成的那些物质。其包括 苯乙烯树脂(苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯烯丙基醇树脂和聚羟基苯乙 烯树脂)；酚醛树脂；苯氧基树脂；芳香族聚酮树脂；芳香族聚氨酯； 和芳香族聚酰胺。
本发明的油墨组合物还可包括一种或多种选自由下列物质的添加 剂：湿润剂、增塑剂、阻光剂、表面活性剂、增湿剂、热稳定剂、杀 菌剂、增粘剂和导电剂。
本发明中描述的油墨可以按照任何适当的方式应用，优选用喷墨 印刷。喷墨印刷是公知的技术，在该过程中无需使印刷装置与附着印 刷字符的基质之间产生接触就可完成印刷。简言之，喷墨印刷包括下 述工艺：将油墨液滴流喷射到表面上，并调节液滴的位置从而在该表 面上形成希望的印刷图像。该无接触印刷工艺特别适于将字符应用在 诸如玻璃、金属或塑料容器的基质上。
可以使用喷墨印刷来印刷隐蔽标记。在下列公开物中能够找到喷 墨印刷的各方面综述：Kuhn等人的Scientific American，4月，1979， 162-178；和Keeling的Phys.Technol..，12(5)，196-303(1981). 下列文献中描述了各种喷墨装置：美国专利No.3,060,429、 3,298,030、3,373,437、3,416,153和3,673,601。
通常，喷墨组合物要用在喷墨印刷操作中则必须满足某些要求。 其涉及粘度、抗蚀性、溶解性、组分的相容性和基质的可湿性。此外， 油墨必须迅速-干燥并且耐脏、耐磨，还能够通过喷嘴而不会堵塞，而 且以最少的付出就能迅速清洗机器部件。本领域熟练的配方设计师能 够获得喷墨过程所希望的液体的物理性质，例如，粘度、表面张力和 溶液稳定性。
在一个实施方案中，本发明的油墨组合物在25℃下的粘度为约1.6 厘泊(cps)-约7厘泊，电阻率为约50Ω-cm-约2,000Ω-cm，声速 为约1100米/秒-约1700米/秒。
本发明还可以使用适用于连续喷墨印刷(CIJ)过程的配方成分。 用于CIJ的油墨需要具有1000微西门子数量级或更大的溶液导电性。 通常使用可溶于油墨载体中的附加盐来达到该要求。该盐的加入量通 常为油墨组合物的约0.5-3％重量。在一些实施方案中，有利的是能量 活性化合物可以提供希望的导电性，因此不必使用提高导电性的盐。
根据本发明的一个实施方案，可以将该油墨组合物印刷在即时滴 印(DOD)的喷墨式印刷机上。这种油墨组合物在打印发动机操作温度 下(通常25-70℃)的粘度为约3cp s-约300cps，例如，在25℃下 为约4cps-约120cps，电阻率大于约3kΩ-cm，25℃下的表面张力为 约25-38达因/cm。该实施方案中的油墨还必须通过长期严格的稳定 性试验，从而确保在油墨的使用寿命内没有油墨组分的沉淀现象。在 该实施方案中，油墨的沸点通常还要高于200℃。
可以使用增塑剂，例如，属于下述化学品类型的物质：二取代的 邻苯二甲酸酯、烷氧基-磷酸酯、非环聚酯、环氧化油、二元酯和偏苯 三酸酯。还可向油墨组合物中加入其它改性组分，例如光稳定化合物 (更通常称作UV阻断剂)、热稳定剂、增湿剂、杀菌剂和增粘剂，用 以实现所希望的功能性质。加入约1-约15％重量的白色颜料分散体(例 如，二氧化钛在醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物中形成的MI CROLITHTMR-K 分散体)可提高各种基质，尤其是半透明基质上的标记的清晰度。可 以加入约0.01-约2％重量的增湿剂(例如，产自Daikin Industries 的Unidyne NS-1603)来改善基质上的印刷点尺寸，并调节图像强度。 此外，可以使用约0.01-约5％重量的增粘剂(例如，三烷氧基硅烷) 来改善对某些基质的附着力。
还可以加入其它组分来改善印刷机可操作性，例如，加入约0.5 -约10％的湿润剂能防止印刷机内的油墨过早干燥。湿润剂的例子包 括但不限于乙二醇醚、酯化乳酸盐、N-甲基吡咯烷酮、醋酸戊酯、碳 酸丙酯或二甲亚砜。可以使用约0.1-约2.0％的、与油墨载体(溶剂) 相容的消泡剂(例如，产自Tego Chemie Service的Tego Foamex N) 来减少CIJ印刷机中产生的泡沫。
此外，使用光稳定化合物非常有利，因为其能防止能量活性化合 物与给定波长的光发生不希望的反应。例如，可以设计这样一个体系， 其与环境光线基本不发生反应而与更高的UV光能发生反应。在这种体 系中可以使用光稳定化合物，其在与300-400nm的正常环境光(即， 含有UV光至约300nm较低波长的日光)能量类似的能量区域内具有显 著的吸收。此外，还可以使用在250-300nm之间具有补充的显著吸收 的能量活性化合物。光稳定化合物的存在会消耗入射的环境光能；但 是高能窗仍旧保留，其中，借助适当的光源可以将具有合适能量的光 线(例如，300nm或更低)传递至能量活性化合物中。
光稳定化合物的结构是由吸收光的亚结构组成，尤其该亚结构为 芳香族官能团-该官能团在能量活性化合物中通常也能找到。但是根 据定义，有效的光稳定化合物不产生与环境介质发生反应的物质，正 如上述的能量活性化合物一样。相反，这些物质通常吸收光能并将该 能量转化为热而且不会伴随有结构的降级。例如，最常用的、用在保 护性遮光剂中的光稳定化合物-对甲氧基肉桂酸辛基酯-暴露在光线 下时发生光异构化反应，然后当光源移走时其又逐渐转变回更稳定的 异构体。适当的光稳定化合物的例子如下所示：
表18.光稳定化合物
类型 子类型 例子 丙烯酸2-氰 基乙酯 Uvinul 3039，3035；UVSOB 320 二苯甲酮 羟基取代的 Uvinul P25，400，D-49，D- 50；UBSOB 340；Syntase 1200；Maxgard 200；Mark 1535；Cyasorb UV2098， UV2126，UV24，284；Cyagard 531，UV9 丙二酮 芳香族丙二酮 Givsorb UV-14 三嗪 Uvinul T-150；Tinuvin 1545，1577，400；Cyagard 1164 苯并三唑 羟基苯基 Tinuvin 840，900，928，326， 327，328，384，571，109， 1130，320，99，P；THPEBZT； Norblock 6000，7966； Cyagard UV544 草酰胺 甲脒 Sanduvor 3206，EPO；Givsorb UV-1，UV-2 苯甲酸酯 羟基苯基苯甲酸酯 Eas tman RMB；Escalol 507 水杨酸苯基酯 Escalol 587 受阻苯甲酸酯 Tinuvin 120；Cyasorb UV2908
苄叉 肉桂酸酯 Escalol 557；UVSOB A，360 丙酸苯酯 Givsorb UV-15 苄叉丙二酸酯 Cyasorb UV1988 受阻苯酚 Mark 446 丙酸苯酯 Givsorb UV-13 苯并咪唑 Givsorb UV-16；UVSOB HS 苯并噁嗪酮 Cyagard 3638 混杂的 Avobenzone 栎精 金属配合物 Cyasorb 1084
自由基清除剂也可作为光稳定化合物。这种清除剂的例子包括受 阻胺光稳定剂(HALS)。HALS的具体例子是由BASF Chemical Inc. 生产的Uinul 4049H、Unvinul 4050H和Uvinul 5050H。
根据本发明，可以对任何适当的基质进行标记，例如金属、玻璃 和塑料，尤其是抛光钢罐、铝罐、PET导板、玻璃瓶等。
在一个实施方案中，本发明提供了一种油墨组合物，其含有约30 -约95％重量，优选约40-约75％重量，更优选约50-约65％重量的溶 剂，含有0-约30％重量，优选约1-约25％重量，更优选约5-约20％ 重量的粘合剂树脂，含有约0.01-约10％重量，优选约0.1-约5％重 量，更优选约0.1-约3％重量的发光化合物或着色剂，含有0-约10％ 重量，优选0.01-约5％重量，更优选约0.1-2％重量的不发光着色剂， 还含有约0.1％-约15％重量，优选约0.1-约10％重量，更优选约0.1 -约5％重量的能量活性化合物。溶剂优选为有机溶剂，例如，有机极 性溶剂，如丙酮。粘合剂树脂优选为聚酮树脂(例如，Degussa Huls Inc. 生产的Synthetic Resin SK)。发光化合物为包括铕的磷光染料。不 发光着色剂优选为偶氮染料，例如，Chrysolidine Y碱。优选，该油 墨组合物还含有导电剂，例如，溴化四丙基铵，其量为油墨组合物的 约0.5-5％，优选约0.5-3％，更优选约0.8-2％重量。该能量活性 化合物优选为能与UVC反应并能溶解于溶剂中的化合物。能量活性化 合物的例子为三溴乙醇。
在另一个实施方案中，该能量活性化合物和导电盐可为同一物 质。例如，可以用约0.5-约15％，优选约1-约10％，更优选约1 -约3％重量的与油墨载体(溶剂)混溶的鎓盐(例如，混合的三芳基 锍盐，具体地说是UVI-6976，Dow Chemical生产)代替导电盐和能 量活性化合物。
在上述配方的另一个可选实施方案中，发光化合物和有色组分可 为同一物质。例如，发光化合物和有色染料都可以是对能量活性化合 物具有反应性的有色的氧化蒽-基染料(例如，溶剂红49、BASF生产 的海洋碱红)。与短波光源，例如UVC发生反应会使染料的颜色完全 发生变化——从红色变至无色，并几乎完全失去荧光性。该特别组合 使体系对于机器和人的肉眼来说同时都不可读。标记颜色的消失向观 察者提供了确切的反馈，即该标记已经无效。此外，由于具有单一组 分的油墨在生产上相对较便宜，因此该实施方案是有利的。
在一个实施方案中，本发明提供一种适用于喷墨印刷的油墨组合 物，其包括不发光着色剂、溶剂和能量活性化合物。由油墨组合物制 得的标记暴露于有效量的能量下时，例如该不发光着色剂的吸收波长 发生改变。可以使用上面讨论的任何不发光着色剂。这种着色剂的例 子是溶剂橙3。可以使用任何适当的能量活性化合物，例如三溴乙醇。
在本发明的又一个实施方案中，可以将喷墨油墨配制成为只与希 望波长的光发生反应。由所述油墨生成的标记会发生可见的颜色变 化，而且发光性降低，就如上述实施例中用光线照射时的情况。但是， 该油墨组合物与之前的配方相比，更能防止与环境光的反应。这种油 墨组合物由下列成分组成：1)约30-约95％的极性有机溶剂(例如， 丙酮)，优选约40-约75％，更优选约50-约65％重量；2)约1- 约30％的可溶于油墨载体的树脂(例如，聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯 酯共聚物E-335，ISP Incorpora ted生产)；3)约0.01-约10％的 可溶于油墨载体的铕基磷光染料，优选为约0.1-约5％，更优选约0.1 -约3％重(例如，AMART染料TMUR-3，Photosecur e生产)；4)0- 约10％的黄色偶氮型有色染料，优选为约0.01-约5％，更优选约0.1 -约2％重(例如，溶剂黄56)，其与强酸发生质子化作用后颜色从 黄色变至棕红色；5)约0.1-约15％的能量活性化合物，该物质对UVC 辐射具有反应性而且可溶于油墨载体中，优选为约0.01-约10％，更 优选约0.1-约5％重(例如，三溴乙醇或六溴环十二烷)；6)约0.5 -约5％导电盐，优选约0.5-约3％，更优选约0.8-约2％重量(即， 四丁基铵六氟磷酸盐)，其溶于油墨载体而且在其中具有良好的导电 性；7)0-约15％的UV光稳定化合物，优选约0.1-约10％，更优选 约0.5-约6％重(例如，辛基甲氧基肉桂酸酯，ISP Incorporated 生产的Escalol 557)；8)0-15％的白色颜色分散体，优选为约5- 约15％，更优选为约5-约10％重量(例如，Ciba生产的Microlith R-K，其为二氧化钛在醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物中的分散体)，其用 于提高标记在各种基质中的可读性；和9)0-约25％的湿润剂，优选 约0.5-约20％，更优选约0.5-约10％重量(例如，醋酸伯戊基酯)， 其可防止印刷机内的油墨过早干燥。
根据本发明的油墨组合物实施方案所制得的标记，例如CIJ油墨 具有非常短的干燥时间，室温下通常小于2秒，而且对各种无孔表面 都具有良好的附着力。此外，在实施方案中，其可用水清洗掉。但是， 将树脂由乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯改变为不同的树脂，例如丙烯酸 树脂，则以类似的方式可形成水不溶性标记。上述实施方案中的标记 受到UVC源的照射时颜色会由黄色变为棕红色。除了使试样颜色变暗 外，染料受到已知激发频(铕染料的激发最大值通常介于350-400nm 之间)率内的辐射时发光强度会大大降低。
在本发明的另一个实施方案中喷墨油墨只与希望波长的光发生反 应，该实施方案如下：1)约40-约98％的有机溶剂，优选约60-约 95％，更优选约70-约95％重量，(例如，二缩三丙二醇-单甲醚)； 2)0-约40％的用于改变粘度的有机溶剂，优选约3-约15％，更优 选约5-约10％重量，(例如，三甘醇)；3)约0.01-约10％的可 溶于油墨载体的铕基磷光染料，优选约0.1-约5％，更优选约0.1- 约3％重量，(例如，LUMILUX CD-331染料)；4)0-约10％的偶氮- 型有色染料，优选约0.01-约5％，更优选约0.1-约2％重量(例如， 黄色的chrysol idine Y碱，其易于与强酸发生质子化作用而由黄色变 为棕色)；5)约0.1-约15％的能量活性化合物，其在UVC辐射下能 发生反应并可溶于油墨载体，优选为约0.1-约10％，更优选为约0.1 -约5％重量，(例如，三溴乙醇)。该油墨在DOD印刷机中具有操作 所要求的物理性质：例如，在印刷机发动机的操作温度(通常为25- 70℃)下粘度为约3cps-约30cps；例如，在25℃下约4-约 120cPs下，电阻率大于约3KΩ-cm，而且在25℃下表面张力为约25- 38达因/cm。该配方的沸点通常高于200℃。
液体粘度改性剂可包括粘度大于6cps的任何液体。更优选，增稠 剂包括粘度大于20cps的任何液体。再更优选该液体增稠剂排除由反 应性官能团组成的分子，该反应性官能团为环氧基团或不饱和碳基团 (例如，丙烯酸酯和乙烯基)。
由于上述配方不含有粘合剂树脂，因此得到的印刷图像应该用在 多孔基质，例如纸张上。但是，可以在DOD油墨中包括粘合剂树脂， 本发明中也不排除这种可能性。如上所述，当用约350-380nm的光能 照射图像时，其会在较窄的约600-630nm区域内发生斯托克司频移， 从而发出红色光。当用紫外线，尤其是波长低于约300nm的光照射该 标记时，其会发生可见的变化-颜色由黄色变为橙/棕色。此外，当被 约350-380nm的光照射时，该标记的发光强度会降低。
本文中描述的颜色变化和荧光损失程度取决于许多配方参数，包 括能量活性化合物的量和能量活性化合物与反应性着色剂和发光化合 物之间的比例。其它参数包括基质性质和抵消光源的实际能量和功率 输出。例如，当使用用于杀菌的低功率手提式254nm光源(例如可购 自Spectroline Incorporated)时，在能量活性化合物与(组合染料 加上发光化合物)的重量比为3或更大的情况下，在几分钟内观察到 整个反应完成。整个反应在此定义为整个可见转化过程——所有黄色 形式的Chrysolidine Y碱染料转化为棕色形式，而且几乎全部荧光减 少到初始值的百分之五以下。使用更高功率的光源，类似于由诸如 Fusion Systems Incorporated这样的公司购得的高压汞蒸汽弧光灯， 可以使整个反应实现更快的速率。这种体系达到同样的反应程度可用 秒数量级的时间或更少，这样就可以在高速过程中使用该标记，例如 在装配线上对生产的产品进行分类。这种组合组分的一个附加优点是 对环境、室内光线具有相对良好的稳定性。在这些条件下，新印刷出 来的样品可以保存几小时或几天，而颜色或发光强度几乎没有变化。
重要的是要注意，在上述例子中着色剂(即，Chrysolidine Y碱) 和发光化合物(即，LUMILUX CD-331染料)会同时与能量活性化合物(即， 三溴乙醇)发生反应。事实上，二者的变化都会使发光化合物 的整个发光强度减小。在发光化合物的情况下，发光现象直接被淬灭。 此外，着色剂颜色由黄色变至棕色对应于吸收的光的平均能量增加。 在初始状态下，着色剂强烈吸收产生发光现象的能量区域(约610nm) 内的光，因此促使可观察到的整个发光强度降低。
在本文中术语“机器-可读的”用于概括怎样监测标记与能量发生 反应所产生的变化。已经有设计为用于评估发光性变化或颜色变化的 电子测量技术，其可适当用在本发明中。使用任何适当的方法都可以 检测到变化，例如，使用光电二极管、照相机、CCD传感器、CMOS传 感器、分光计和比色计。
本发明还提供一种鉴别基质的方法，其包括：(a)使用本发明的 油墨组合物在基质上提供一种鉴别标记；(b)读取该鉴别标记；(c) 将该鉴别标记暴露在有效量的钝化能量下以产生某种物质，该物质与 发光化合物或着色剂和/或不发光着色剂反应得到能量-暴露后的鉴别 标记；和(d)读取该能量-暴露后的鉴别标记。在与暴露于钝化光源 之前或随后的标记进行比较时，读取该鉴别标记可用于确定发光强度 或波长的变化。因此，该读取装置可由获得发光信息的系统组成。确 定鉴别标记的暴露效果的另一种方法是测量暴露于钝化光源之前或随 后的标记之间的差别。读取该鉴别标记而搜集到的信息可包括获取发 光或光-对比基的图像，从而以字母数字符号、1-D条码、2-D条码、 数据矩阵条码等方式确定印刷标记内含有的信息。除了印刷标记内含 有的信息外，还可以确定暴露于钝化光源之前或随后的发光强度或对 比度之间的比例。这些比例可用在自动算法中，用以确定该标记是否 已曝光或钝化。还可以使用其它方法来确定用在该算法中的标记在曝 光前或曝光后的状况，而且这些方法也不排除在本发明的范围之外。 读取作用可包括测量发光化合物或不发光着色剂发生变化所导致的差 异。该变化可为光谱变化，例如，吸收波长、吸收强度、发射波长、 发射强度或发射寿命。
本发明还提供一种鉴别基质的体系，其包括：(a)本发明的油墨 组合物；(b)喷墨印刷机；(c)基质；(d)钝化能源；和(e)读 取装置。上述系统的该读取装置可由电子检测标记的装置、激发光源 和可能的直接确认该标记的次级读取装置组成。激发光源很可能是氙 气闪光灯或在与发光化合物的激发能区域相应的波长处发光的其它光 源。特别优选的是氙气闪光灯，因为其在宽阔的潜在激发波长带内具 有非常高的辐射功率输出并且消耗的能量相对较少。此外，这些灯发 射出非常高的功率而不会使基质暴露在破坏性能量下。主要读取装置 中可包括次要读取装置，用来确认该鉴别标记的可靠性。例如，在饮 料包装的情况下，传统的条码读取装置能够读取包装上的UPC条码， 并且确认其是由正当的鉴别标记进行标记的。此外，IR传感器可确定 包装的形状断面，并对从鉴别标记获取的信息进行比较来确定其性 质。该信息还可用于确定系统按照钝化要求和读取要求对标记进行了 怎样的处理。
本发明还为生产或分配情况下的过程控制带来了有利性。当用另 一波长的光能照射时，发光着色剂(例如，染料)对发射的给定波长 处的可见或不可见光进行响应。可对染料进行选择，使其发射希望强 度和能量的光，从而可用机器来读取。可选择能够很好地与感光装置 发生作用的发射光。这些系统能够克服与常用的自动条码-读取过程有 关的问题，例如，偏离、环境光照的干扰或基质背景颜色的干扰。由 于容易进行机器读取因此可以在自动过程中使用发光着色剂。例如， 在中心分配设备内，可以使用非常高的读取速率来读取物品的识别标 记，从而对其进行分类。在生产过程中，本发明可以将经过一个过程 的物品与经过另一个过程的物品区别开来。
可使用本发明的过程控制的另一个例子是过程监控。本发明有利 地提供了机器-可读的油墨，其无需在线操作员就可以指示过程进程。 在本发明中不要求有可见指示。因此，本发明使自动化过程中可以使 用发光标记。
本发明有利地提供一种可用于多种目的——例如，颜色变化或发 光性变化——中的单一油墨组合物，其在单一体系中既具有有色组分 又具有发光着色剂。在优选的实施方案中，每种着色剂对体系中单独 的其它组分都具有反应性，因此在两种着色剂中同时发生希望的化学 变化。这样在生产线上就可以使用单一的应用装置，例如喷墨印刷机 来应用该标记。在安全体系的设计中非常希望使用单一流体和单一应 用装置，这样对整个系统的任何伪造——即，将液体盗用至其它部位 ——都会被迅速识别。
可见有色组分暴露于能量下则会产生颜色变化，该颜色变化又会 影响发光信号的强度和/或发射的颜色。对强度的影响可提供一种用来 辨别标记物品情况的有利方式。例如，可见有色组分的颜色由黄色迁 移至红色，则使红光区域内发光的发光组分的发射强度下降。第二个 诱发的颜色变化会导致可见组分由红色转变为无色，恢复初始的发光 性。这些变化都是机器-可读取的，因此使本发明在自动化过程中具有 有用性。
本发明的反应性体系是有利的，这是因为其与更有效的能源相容， 该能源可用于在较低的基质温度下将体系激活。根据本发明实施方案 的光致变色标记发生可逆变化。
在一个实施方案中，本发明还提供一种油墨组合物，其包括发光 化合物、不发光着色剂和能量活性化合物，其中反应性物质发生反应 (在标记中)而使不发光着色剂的吸收特性发生改变，从而使改变后 的不发光着色剂的吸收与发光化合物的吸收或发射特性重叠或一致， 例如，如图2所示。
本发明提供了一些优点，例如标记对基质的良好的附着力，而且 在实施方案中该油墨不含或基本不含溶剂，例如甲乙酮(MEK)或甲醇。 实施方案中的该标记还耐冷凝作用。
下列实施例进一步说明了本发明，但是当然不能认为其以任何方 式对发明范围进行限制。
实施例1
该实施例说明了阳离子光引发剂作为能量活性化合物的用途以及 在UV能量辐射下其发光性的变化。将100.0g苯乙烯丙烯酸共聚物 JONCRYLTM611(Johnson聚合物)溶解在400.0g丙酮中制得树脂溶液， 其标记为溶液1。将约1％的发光铕有机配合物染料LUMILUX CD-331 溶解在溶液1中制得染料溶液。像每个溶液中加入不同的能量活性化 合物。表19中对这些溶液作了总结。
表19
溶液编号 溶液1 (％重) LUMILUX CD-331 (％重) 添加剂名称和量(％重) 2 99 1 无 3 94 1 5％混合三芳基锍盐(UVI- 6976)a 4 94 1 5％二芳基碘鎓盐(CGI-552)b 5 94 1 5％溴化四丁基鏻(TBPBr)c 6 89* 1 5％溴化四苯基鏻(TPPBr)*.c 7 94 1 5％二苯甲酮(BP)c 8 94 1 5％Darocur 1173(1173)b 9 94 1 5％Darocur TPO(TPO)b 10 94 1 月桂酸c
*5％乙醇代替了5％的溶液1，用以稳定TPPBr。
a得自Dow Chemical的UVI-6976
b得自Ciba的CGI-552
cAldrich，Inc.。
使用#8钢质拉伸棒将油墨拉伸在铝板上拉伸该油墨，制得表19 中每个溶液的固体拉伸试样。将铝板剪切成小条。将这些条暴露于型 号为ENF-260c(Spectroline Inc.)的手提式紫外灯下，该紫外灯具 有用于UVA和UVC辐射的单独的灯(光热灯泡)。在相应的紫外灯设 置下，这些灯分别在约365nm和254nm下发射窄带辐射。将试样直接 放置在灯下但不直接与灯表面接触，以此方式暴露2分钟。曝光后， 触摸该试样甚至没有变温的感觉。
使用Hitachi F-4500荧光计进行测量，用以对每个试样的剩余发 光强度进行评估。用激发频率对发射频率作出一个三维阵列，然后选 择激发最大值，从而确定发射的峰面积。使用该激发频率绘制曲线图， 其显示出具有最高可见发光强度的频率区域。对曲线下面的区域进行 积分来确定每个试样的量值，该曲线代表在最高强度区域内的每个频 率下测得的发射值。
对于LUMILUX CD-331，将激发波长选择为358纳米(nm)。对 600-630nm内的区域进行积分得到发射面积。UV曝光后的发射强度被 曝光前的发射强度除，得到剩余发光百分率。表20给出了表19所列 每个溶液暴露于UV光线之后的剩余发光百分率。
表20
从表20的结果可以看出，与各溴盐作为自由基型光引发剂的情况 相比，离子酸型光引发剂在减少发光性方面显示了很强的优越性。但 是，与由“无”所代表的未添加任何光敏化合物的情况相比，后两个 基团更好。
实施例2
该实施例说明了卤代光酸发生剂作为能量活性化合物的用途以及 在UV能量辐射下发光性的变化。按照实施例1所示，制备了更多的几 个代表性溶液。将约1％的发光铕有机配合物染料LUMILUX CD-331 (Honeywell Corp.)溶解在溶液1中制得染料溶液。向每个溶液中加 入不同的能量活性化合物。表21中对这些溶液作了总结。
表21.
溶液编号 溶液1 (％重) LUMILUX CD-331 添加剂名称和量(％重) 11 94 1 5％1，2-二溴环己烷(DBCH)a 12 94 1 5％1，10-二溴癸烷(DBD)a 13 94 1 5％三溴乙醇(TBE)a 14 94 1 5％三溴新戊醇(TBPA)a 15 94 1 全氟庚a
aAldrich，Inc
按照实施例1的描述，在相同的曝光作用和分析条件下对表21中 的溶液进行作用。表22中给出了结果。
表22.
表22中的结果说明，在本发明中某些类型的卤代化合物，例如 DBCH和TBE是有利的。
实施例3
该实施例说明了某些非离子光酸发生剂作为能量活性化合物的用 途。按照实施例1所示，制备了更多的几个代表性溶液。将约1％的发 光铕有机配合物染料Lumilux CD-331(Honeywell Corp.)溶解在溶 液1中制得染料溶液。向每个染料溶液中加入不同的能量活性化合物。 表23中对这些溶液作了总结。
表23.
溶液编号 溶液1 (％重) LUMILUX CD-331(％重) 添加剂名称和量(％重) 16 94 1 5％[1，2，3-三甲磺酸]苯 (PYR-100)a 17 94 1 5％重氮甲烷化合物(DAM- 301)a 18 94 1 5％丁二酰亚胺磺酸酯(SI 105)a 19 94 1 5％三[三氯甲基]均三嗪 (TAZ 100)a 20 94 1 5％磺化氮化物(CGI-263)b
a Midori Kogaku，Inc.Ltd.
b 得自Ciba Specialty Chemicals的CGI-263
按照实施例1的描述，在相同的曝光作用和分析条件下对表23中 的溶液进行作用。表24中给出了结果。
表24.
从表24中可以看出，各种其它已知的光敏化合物也可很好地用在 本发明中，尤其是在与短波长的辐射能结合使用时。
实施例4
该实施例说明某些铕染料在根据本发明的实施方案中的用途。按 照实施例1所示，制备了更多的几个代表性溶液；但是，使用了不同 的铕有机配合物发光染料。在每种情况下含有的染料为1％重量水平。 在每种情况下，将不含光敏化合物的染料溶液与含有三溴乙醇(TBE) 的染料溶液进行比较。与之前的相同，使用Hitachi F-4500荧光计， 但是使用结合了激发频率和发射频率范围的特定染料。表25中对溶液 和激发和发射频率作了总结。
表25.
溶液编号 溶液1 (％重) TBE (％重) 发光染料名称和 量(％重) 激发波长 (nm) 发射波长区域 (nm) 21a 99 0 1％LUMILUX CD3-9411 362 600-630 21b 94 5 1％LUMILUX CD3-9411 362 600-630 22a 99 0 1％LUMILUX CD-332 362 600-630 22b 94 5 1％LUMILUX CD-332 362 600-630 23a 99 0 1％LUMILUX CD-316 358 600-630 23b 94 5 1％LUMILUX CD-316 358 600-630
按照实施例1的描述，在相同的曝光作用和分析条件下对表25中 的溶液进行作用。表26中给出了结果。
表26.
表26的数据说明，本发明的配方可以很好地与多种不同的铕金属 有机配合物染料发生作用。
实施例5
该实施例说明了混杂的荧光染料在根据本发明的实施方案中的用 途。按照实施例4所示，制备了更多的几个代表性溶液。同样，每种 情况下含有的染料均为1％重量水平。在每种情况下，将不含光敏化合 物的染料溶液与含有三溴乙醇(TBE)的染料溶液进行比较。表27中 对这些溶液作了总结。
表27.
溶液 编号 溶液1 (％重) UVI-6976 (％重) TBE (％重) 发光染料名称 和量(％重) 激发波长 (nm) 发射波长区域 (nm) 24a 99 0 0 1％苯并噻唑 衍生物a 333 400-650 24b 94 0 5 1％苯并噻唑 衍生物a 333 400-650 25a 99 0 0 海洋溶剂红 49b 355 550-700 25b 94 0 5 海洋溶剂红 49b 355 550-700 26a 99 0 0 Alberta黄c 430 450-580 26b 94 5 0 Alberta黄c 430 450-580 27a 99 0 0 碱性红1d 510 530-680 27b 94 5 0 碱性红1d 510 530-680
a Lumilux CD-333，得自Honeywell，Inc.
b海洋碱性红，得自BASF。
c可溶性调色剂，得自Radiant Colors，Inc.
d颜料HM-13，得自Radiant Colors，Inc.
按照实施例1的描述，在相同的曝光作用和分析条件下对表25中 的溶液进行作用。表28中给出了结果。
表28.
使用短波灯照射2分钟后，对应于溶液28b的试样由深品红变成 几乎无色。照射4分钟后，溶液25b的试样变为无色。在同样条件下 照射后，对应于溶液25a的试样保持其初始颜色。该发光染料的发光 性发生了不可见的、机器-可读的变化，颜色发生了可见变化。
实施例6
该实施例说明了本发明的一个实施方案，其中颜色由黄色变至棕 色。按照表29所示的顺序混合各组分，制得了颜料分散体，溶液28。
表29.溶液28
aMicrolith R-K，得自Ciba Specialty Chemicals。
按照表30所示的顺序混合各组分，制得了油墨，溶液29。
表30.溶液29
测定了溶液29的下列性质。25℃下粘度为3.71厘泊。溶液电阻 率为1.520kΩ-cm。声速为1215米/秒。比重为0.982g/mL。
使用#8线绕拉伸棒在铝板上制得拉伸试样。按照实施例1所述的 方式，将一部分拉伸试样在短波手提式紫外灯下暴露2分钟。暴露区 域由黄色变为棕色。同样按照实施例1中所述的方式测定剩余的发光 强度。所得的有色区域的剩余强度百分数小于5％。
使用Macbeth色度计测量颜色变化。使用仪器将得到的测量值转 变为CIELAB规模，入射光照角65°，观察角为10°等。观察到的颜色变 化的ΔE实测值为32.7。
使用Videojet EXCELTM连续喷墨印刷机印刷该油墨，得到了良好 的印刷质量。按照上述方式，将由不连续液体组成的印刷标记在手提 式短波紫外光源下照射2分钟。印刷标记变为棕色，使用手提式UV灯 的长波设置作为入射光源，通过可见检查确定几乎没有剩余的发光性。
实施例7
该实施例说明了本发明的一个实施方案，其中颜色由粉色变为紫 色。按照与实施例6类似的方式制得油墨组合物。按照表31所示的顺 序混合各组分制得油墨，溶液30。
表31.溶液30
测定了溶液30的下列性质。粘度为3.65厘泊。溶液电阻率为 1.450kΩ-cm。声速为1190米/秒。比重为0.978g/mL。
使用#8线绕拉伸棒在铝板上制得油墨的拉伸试样。按照实施例1 所述的方式，将一部分拉伸试样在短波手提式紫外灯下暴露2分钟。 暴露区域由粉色变为紫色。按照实施例1中所述的方式测定剩余的发 光强度。所得的有色区域的剩余强度百分数小于5％。按照实施例6中 所述的方式测定颜色变化。观察到的颜色变化的ΔE实测值为18.5。
使用Videojet EXCEL连续喷墨印刷机印刷该油墨组合物，得到良 好的印刷质量。按照上述方式，将由不连续液体组成的印刷标记在手 提式短波紫外光源下照射2分钟。印刷标记变为紫色，使用手提式UV 灯的长波设置作为入射光源，通过可见检查确定几乎没有剩余的发光 性。
实施例8
该实施例说明了本发明的另一个实施方案。将表32所示的组分混 合起来制得溶液，溶液A1。
表32.溶液A1
将复制流体#5变性为乙醇。加入99.0g溶液A1，1.0g发光染料 LUMILUX CD-332，制得染料溶液A2。按照同样步骤使用更耐光的染料 LUMILUX CD-331制得另一种溶液，溶液A3。如表28所示，向溶液A2 和A 3的等分试样中加入不同水平的混合芳基锍盐光引发剂UVI-6976 (Dow Chemical)，将整个油墨A2稀释到10％(加入丙酮来补偿重 量差值，以达到2.0、4.0、6.0和8.0％引发剂油墨)。
表33.CAB 553-0.4制剂
溶液 LUMILUX染料 加入的UVI-6976 ％重量 A4 CD-332 2.0 A5 CD-332 4.0 A6 CD-332 6.0 A7 CD-332 8.0 A8 CD-332 10.0 A9 CD-331 0.27 A10 CD-331 0.67 A11 CD-331 1.0 A12 CD-331 1.5 A13 CD-331 2.0
实施例9
该实施例说明了本发明的另一个实施方案。将表34所示的组分混 合起来制得溶液，溶液B1。
表34.溶液B1
加入99.0g溶液B1，1.0g光致发光染料Lumilux CD-331，得到 染料溶液B2。如表35所示，向溶液B2的等分试样中加入不同水平的 光引发剂UVI-6976(Dow Chemical)，将整个油墨B2稀释至10％(加 入丙酮来补偿重量差值，以达到引发剂油墨的2.0、4.0、6.0和8.0 ％)。
表35.JONCRYL 611制剂
溶液 LUMILUX染料 加入的UVI-6976，％重量 B3 CD-331 0.27 B4 CD-331 0.67 B5 CD-331 1.0 B6 CD-331 1.5 B7 CD-331 2.0
实施例10
该实施例说明了本发明的另一个实施方案。将表36所示的组分混 合起来制得溶液，溶液C1。
表36.溶液C1
如表37所示，将着色剂加入到溶液C1的等分试样中。
表37.CAB 553-0.4配方
溶液 染料 ％染料(重量) C2 碱性紫4 1.0 C3 溶剂橙3 1.0 C4 溶剂红49 1.0
实施例11
该实施例说明了本发明实施方案的一些性质。使用实施例8、9和 10中制备的溶液制备要暴露于光线下的试样。在铝板上制备拉伸试 样。将该拉伸试样剪切成段以使试样发生曝光作用，并对固化试样和 初始试样进行比较。按照若干种方式进行曝光作用。在位于输送基底 (熔融体系)上的UV固化通道内输送试样，从而将4.0cm试样悬在固 化灯下面。该灯使用一个300W/6英寸的H-型灯泡，灯泡的方向垂直 于输送方向。以15英尺/分钟的速度输送试样。实施例8和9的试样 发生荧光淬灭现象；而实施例10的试样发生颜色变化。
实施例12
该实施例说明了本发明实施方案的一些性质。使用下列配方，按 照实施例8-10制得标记试样。
表38.
1认定其为铕金属螯合物
2二氧化钛颜料分散体
按照与所有其它实施例相同的方式(按照实施例1中的方式，在 铝上拉伸并进行UV曝光)对试样进行检测，并观察UV曝光后的效果， 即，荧光完全淬灭并观察到颜色发生显著变化——由黄色变为棕色。
实施例13
该实施例说明了本发明的一个实施方案，在该实施方案中颜色由 黄色变为红色，而且标记耐受环境光线，例如，颜色变化和荧光的减 少都对环境光线具有相当大的耐受性。该实施例还说明了一个实施方 案，在该实施方案中发光化合物和不发光着色剂暴露于能量下时会受 到影响。能量活性化合物产生某种物质，其发生反应使发光化合物的 发射和不发光着色剂的吸收改变。
按照表39所示的顺序混合各组分制得油墨，溶液14。
表39.溶液14
测定了溶液31的下列性质。25℃下的粘度为3.31厘泊。25℃下 的溶液电阻率为911.3Ω-cm。25℃下的声速为1184米/秒。使用#8 线绕拉伸棒在铝板上制得油墨的拉伸试样。按照实施例1所述的方式， 将一部分拉伸试样在短波(254nm)手提式UV灯下暴露4分钟。暴露 区域由粉色变为红棕色。同样，按照实施例1中所述的方式测定剩余 的发光强度。所得有色区域的剩余强度百分数为初始强度的11.4％。
使用Macbeth色度计测定颜色的变化。进行测量并使用仪器将数 据转变为CIELAB规模，入射光照角65°，观察角为10°。L*、a*、b* 的变化为13.6、22.4和-26.5，这表示试样变暗并且颜色由黄色迁移 至红色。观察到的颜色变化的ΔE实测值为37.3。
在用于模拟户外曝光量的fadometer上将滴落试样暴露在光线 下。传递至试样的光能的量为0.4瓦/平方米，黑板温度设定为50℃。 将试样曝光3小时并测量未曝光试样的荧光性。至少剩余50％的发光 强度，而且未观察到颜色变化。按照实施例1中所述的方式将 fadometer曝光后的试样在短波长(254nm)手提式UV灯下照射4分 钟，则颜色由黄变至红棕色，剩余强度比初始fadomter曝光后的试样 至少减少70％。
使用Videojet EXCELTM连续喷墨印刷机印刷该油墨，得到了良好 的印刷质量。按照上述方式，将由不连续液滴组成的印刷标记在手提 式短波UV光源下照射2分钟。印刷标记变为红色，使用手提式UV灯 的长波(365nm)设置作为入射光源，通过可见检查确定几乎没有剩余 的发光性。
在此将本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专 利结合进来作为参考，每篇文献都作为单独的和具体的文献而结合进 来，并将其全部内容结合至本文中。
在对本发明内容的描述中(尤其是在下列权利要求的内容中)， 使用的术语“一个(a和an)”和“一个(the)”以及类似的词语应 判断为覆盖了单数和复数形式，除非本文中另有指示或者根据内容可 以清楚判断其与上述情况矛盾。术语“包括”、“具有”、“包括” 和“含有”应判断为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)，除 非另有注释。除非本文中另有指示，否则本文中数值范围的列举只是 意图作为一种简便方法，其分别涉及落在该范围内的各个独立值，而 且每个独立值都被结合至说明书中，就好像其在本文中被单独列举出 来一样。本文中描述的所有方法都可以以任何适当的顺序进行操作， 除非本文中另有指示，或者除非内容中清楚说明其与上述情况矛盾。 本文中所提供的任何或所有实施例或示例性用语(如，“例如”)仅 仅为了更好地说明本发明，并不对发明范围作出任何限制，除非另外 有所要求。说明书中没有用语可以被认为是表示任何未要求的、但对 实施发明非常重要的要素。
本文中对本发明优选的实施方案进行了描述，包括发明者已知的 实施本发明的最佳方式。阅读了之前的说明后，对本领域熟练技术人 员而言那些优选实施方案的变型会变得显而易见。本发明者预计熟练 技术人员可合理利用这些变型，而且本发明者意图以不同于本文中具 体描述的方式来实施本发明。因此，本发明包括在权利要求中所述的 主题的所有变型和等价体，该权利要求附在此处并由相应法律所批 准。而且，上述要素按照所有可能方式形成的组合都包括在本发明中， 除非本文中另有指示或根据本文内容明显与上述情况相矛盾。
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