技术领域
[0001] 本
发明属于海洋防腐技术领域，具体涉及一种具有高效耐蚀性的
石墨烯基
环氧树脂涂层的制备以及检测。
背景技术
[0002] 陆地面积只占地球总表面积的十分之三，但在世界贸易中，超过90％的货运却需要靠海洋运输，因此海洋资源与
船舶业已经成为目前经济发展中必不可少的重要组成部分。然而，随着海洋资源的过度开发，海上船舶和海洋开采设施越来越多的被建造和使用，
海水对这些金属构件反复冲击；再加上海洋环境的复杂性，海洋里的
微生物和其代谢产物也是造成金属
腐蚀的原因。根据美国腐蚀工程协会数据表明，每年因金属腐蚀而造成的经济损失高达上万亿美元。因此无论是在海面上的船只还是在
海水里的潜水艇，都需要高强度、耐腐蚀材料制造，并刷有防腐涂层进行防腐保护。寻找最有效、最适合的海洋防腐手段已经受到人们的普遍关注。
[0003] 就目前的科学技术而言，常用的金属保护手段有：牺牲
阳极的
阴极保护法，金属
镀层法，改变金属内结构，外加
电流保护法和表面
有机涂层法。相比之下，前面几种方法存在能耗高，浪费大，污染大，受环境因素限制等缺点，后者的表面有机涂层法受到广泛利用，它是将有机涂料通过一定的手段使之
覆盖于金属表面所形成一定厚度的有机膜保护层。其性能的优劣取决于涂层和基底材料之间的粘结强度以及对
溶剂或其他侵蚀粒子抗渗透能
力。之所以用有机涂层，是因为有机涂层中的
电解质比无机涂层的来说具有更高的阻拦效果，有效的妨碍了离子在阴阳两极间的移动，降低腐蚀能力。传统的有机涂层往往使用那些挥发性大，
味道大而且重金属含量偏高的物质，在使用过程中，由于长时间使用和浸泡，会造成污染环境的可能。因此，开发有机无毒涂层或无机防腐涂层如石墨烯涂层是目前热
门发展趋势。
发明内容
[0004] 针对
现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯基环氧树脂防腐涂层的制备方法。
[0005] 本发明采取的技术方案为：
[0006] 一种石墨烯基环氧树脂防腐涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
[0007] (1)制备PTCA/石墨烯溶液：将0.1mmol/LPTCA分散液与100mg/L石墨烯溶液按照体积比5:1混合，于室温下超声2h-3h，超声完毕后转移至搅拌器中搅拌均匀，结束后静置24h得到PTCA/石墨烯溶液；
[0008] (2)制备防腐涂层：按照体积mL/
质量g比为1:2取PTCA/石墨烯溶液和聚酰胺树脂
固化剂，搅拌混合均匀，再加入占聚酰胺树脂固化剂的质量百分比为50％的环氧树脂，继续搅拌十分钟，即得到PTCA/石墨烯防腐涂层。
[0009] 进一步的，所述步骤(1)中的PTCA溶液的制备方法为：
[0010] a、制备PTCA粉末：取一定量的PTCDA粉末置于烧杯中，加入0.05M/mL的氢氧化钠溶液进行
水解，搅拌10min-20min，直至溶液呈黄绿色，随后滴加浓
盐酸，边滴边搅拌，直至溶液变为亮红色，此时pH小于7，将所得悬浊液离心，收集沉淀，即为PTCA粉末；
[0011] b、制备PTCA分散液：取制备好的PTCA粉末于烧杯中用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散，超声2h直至PTCA在DMF中均匀分散，得到PTCA分散液。
[0012] 进一步的，所述步骤(1)中的石墨烯溶液的制备方法为：称取定量的石墨烯，用无水
乙醇溶解并定容到容量瓶中，放入超声器中超声48h直至石墨烯分散均匀，备用。
[0013] 进一步的，所述步骤(2)中制备得到的PTCA/石墨烯防腐涂层通过匀胶机，涂覆到预处理的Q235
钢电极材料上，室温下固化48h，得到复合物涂层。
[0014] 进一步的，所述Q235钢电极的预处理方法为：
[0015] 用
砂纸对Q235钢电极进行打磨直至表面光滑明亮，打磨完毕后用超纯水清洗；然后把Q235钢电极放在
抛光布上，用
铝粉进行抛光处理；将抛光好的Q235钢用超纯水清洗、吹干后，放入含无水乙醇的烧杯中，进行超声处理15min-20min，备用。
[0016] 原理：对于本发明的石墨烯基环氧树脂涂层而言，在其制备过程中添加
纳米级的复合物，增强环氧树脂涂层的屏障性能，使腐蚀介质和水分子的扩散路径更加曲折，从而显著增强环氧树脂复合涂层的防腐性能。
[0017] 石墨烯基
复合材料加入环氧树脂涂层后，石墨烯复合材料在环氧树脂中分散，堵塞环氧树脂本身固有的微孔，并且增加了腐蚀介质的扩散路径，从而提高了环氧树脂涂层的耐蚀性。
[0018] 本发明的有益效果为：
[0019] 本发明石墨烯基环氧树脂涂层的耐蚀性高，制备方法简单易得，便于推广。与传统的环氧树脂涂层相比，所制备涂层的缓蚀效率达到99.098％。
附图说明
[0020] 图1为石墨烯扫描电镜图(A)和石墨烯复合材料(PTCA-G)的扫描电镜图(B)以及石墨烯的透射电镜图(C)和石墨烯复合材料(PTCA-G)的透射电镜图(D)。
[0021] 图2为不同材料的环氧树脂涂层的交流阻抗谱图。
[0022] 图3为不同材料的环氧树脂涂层的Tafel极化曲线图。
[0023] 图4为含不同浓度的石墨烯基复合材料的环氧树脂涂层的电化学测试图a。
[0024] 图5为含不同浓度的石墨烯基复合材料的环氧树脂涂层的电化学测试图b。图6为空白电极(A、B)和PTCA-G(C、D)环氧树脂复合涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡24h前后的对比图。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图进一步说明本发明。
[0026] 石墨烯目前被广泛应用于防腐领域新材料中，其根本原因在于石墨烯有以下优点：一方面，高
稳定性、良好的耐热性、高透明度以及高
导电性，这是传统涂层所无法同时具备的特性，而且是目前最轻薄的海洋防腐蚀涂层，是海洋防腐蚀领域新材料材料中的一颗新星。另一方面，其化学性质非常稳定，所以能起到隔断阻碍的作用，以起到保护基底物质的作用，防止基底物质与腐蚀介质的直接
接触。最关键的一面是石墨烯所具备的独特的内部排序结构使得石墨烯能够自由的掺杂在镀层金属的晶粒之间，填补镀层空洞和裂纹，石墨烯是低
密度无机物，而大多数无机惰性物质也没有像石墨烯那般同时具有高
比表面积和难渗透的性质，这意味着通过添加了石墨烯的这种新型防腐材料，不仅仅增加了腐蚀介质渗透石墨烯层时路径的曲折程度，也很大程度上提高了腐蚀介质穿过石墨烯层时到达基底物质表面的难度。
[0028] Q235钢电极的预处理
[0029] 对Q235钢电极材料进行预处理：用800、1200以及3000目的砂纸对Q235钢电极进行打磨直至表面光滑明亮，打磨完毕后用超纯水清洗；然后把Q235钢电极放在抛光布上，用铝粉进行抛光处理；将抛光好的Q235钢用超纯水清洗、吹干后，放入含无水乙醇的烧杯中，进行超声处理15min，备用。
[0030] PTCA溶液的制备
[0031] 取一定量的PTCDA粉末置于200mL烧杯中，加入20mL 1.0M的氢氧化钠溶液进行水解，搅拌10min，直至溶液呈黄绿色。随后滴加浓盐酸，边滴边搅拌，直至溶液变为亮红色，此时pH小于7。将所得悬浊液离心，收集沉淀，即为PTCA粉末。
[0032] 取制备好的PTCA粉末于10mL的容量瓶中用N,N-二甲基甲酰胺定容，超声2h，得到PTCA分散液。
[0033] 石墨烯溶液的制备
[0034] 称取定量的石墨烯，用无水乙醇溶解并定容到100mL容量瓶中，放入超声器中超声48h，备用。
[0035] PTCA/石墨烯溶液的制备
[0036] 将10mL PTCA分散液与4mL石墨烯悬浊液混合，于室温下超声2h，超声完毕后转移至搅拌器中搅拌2h，结束后静置一天，得到PTCA/G溶液。
[0037] 从图1A和图1C中可以观察到石墨烯的褶皱结构,从图1B和图1D中,可以观察到PTCA-G复合物的
片层结构以及分层纳米结构和微褶皱形貌。这些结果表明由于G的sp2和PTCA的四个苯环中心之间的π-π相互作用，PTCA以面对面的形式堆积在G上。
[0038] 环氧树脂防腐涂层的制备
[0039] 取10g的固化剂聚酰胺树脂加入烧杯中，之后再加入5g环氧树脂，搅拌10min。通过匀胶机，将所制备的混合物涂到预先制备好的Q235钢电极材料上，室温下固化48h，得到复合物涂层。按上述方法依次制备环氧树脂组。
[0040] PTCA、G、PTCA-G防腐涂层的制备
[0041] 取5mLPTCA分散液加入10g的固化剂聚酰胺树脂中，搅拌10min使固化剂和
混合液充分，之后再加入5g环氧树脂，搅拌10min。通过匀胶机，将所制备的混合物涂到预先制备好的Q235钢电极材料上，室温下固化48h，得到复合物涂层。按上述方法依次制备石墨烯环氧树脂组、PTCA-G环氧树脂涂层。
[0043] 取18.1347g NaCl于烧杯中，加超纯水搅拌溶解，转移到500mL的容量瓶中，定容待用。
[0044] 实施例2
[0045] 在实施例1的
基础上，不同于实施例1，
[0046] Q235钢电极的预处理
[0047] 对Q235钢电极材料进行预处理：用800、1200以及3000目的砂纸对Q235钢电极进行打磨直至表面光滑明亮，打磨完毕后用超纯水清洗；然后把Q235钢电极放在抛光布上，用铝粉进行抛光处理；将抛光好的Q235钢用超纯水清洗、吹干后，放入含无水乙醇的烧杯中，进行超声处理15min，备用。
[0048] PTCA溶液的制备
[0049] 取一定量的PTCDA粉末置于200mL烧杯中，加入20mL 1.0M的氢氧化钠溶液进行水解，搅拌10min，直至溶液呈黄绿色。随后滴加浓盐酸，边滴边搅拌，直至溶液变为亮红色，此时pH小于7。将所得悬浊液离心，收集沉淀，即为PTCA粉末。
[0050] 取制备好的PTCA粉末于10mL的容量瓶中用N,N-二甲基甲酰胺定容，超声2h，得到PTCA分散液。
[0051] 石墨烯溶液的制备
[0052] 称取定量的石墨烯，用无水乙醇溶解并定容到100mL容量瓶中，放入超声器中超声48h，备用。
[0053] PTCA/石墨烯溶液的制备
[0054] 将10mL PTCA分散液与2mL石墨烯悬浊液混合，于室温下超声2h，超声完毕后转移至搅拌器中搅拌2h，结束后静置一天，得到PTCA/G溶液。按上述步骤依次按梯石墨烯悬浊液添加量分别为4mL，6mL，8mL，10mL的复合物溶液，编号备用。
[0055] PTCA/石墨烯防腐涂层的制备
[0056] 取5mL混合液加入10g的固化剂聚酰胺树脂中，搅拌10min使固化剂和混合液充分，之后再加入5g环氧树脂，搅拌10min。通过匀胶机，将所制备的混合物涂到预先制备好的Q235钢电极材料上，室温下固化48h，得到复合物涂层。按上述方法依次制备环氧树脂组，石墨烯环氧树脂组。
[0057] 3.5％氯化钠溶液的制备
[0058] 取18.1347g NaCl于烧杯中，加超纯水搅拌溶解，转移到500mL的容量瓶中，定容待用。
[0059] 实施例1和实施例2中的防腐涂层的性能，从图2和图3的不同材料的电化学测试图中可以看出：图2为不同材料的交流阻抗谱图，半圆的半径约达，说明涂层的耐蚀性越好。图3为不同材料的Tafel极化曲线图，极化曲线的电位越正，电流越小，说明其耐蚀性越好。从图中可以观察到和空白组相比，环氧树脂涂层以及含有PTCA、G以及PTCA-G复合物的涂层的耐蚀性增强。其中，含有PTCA-G复合物的环氧树脂涂层展现出最优越的耐蚀性。
[0060] 实施例1和实施例2中的防腐涂层的性能，从图4和图5中可以观察到随着G体积的增加，半圆的直径呈现出先增加后减小的现象，当G的体积为4ml时，半圆的直径达到最大，表明当G的体积为4ml时，含有PTCA-G复合物的环氧树脂涂层的耐蚀性最好，这是由于PTCA-G复合物在环氧树脂中的良好的分散以及屏障性能。
[0061] 实施例3
[0062] 在实施例1的基础上，不同于实施例1，将空白电极和PTCA-G环氧树脂涂层在3.5％NaCl溶液中浸泡24h,将其浸泡前后的实物图做对比，证明环氧树脂复合涂层的耐蚀性。
[0063] 从图6A中，可以观察到空白电极浸泡前表面光滑、明亮；从图6B中，可以观察到空白电极浸泡24h后，表面被腐蚀，在表面上有腐蚀产物生成。从图6C中，可以观察到PTCA-G环氧树脂复合涂层的表面是均一的；从图6D中，可以观察到PTCA-G环氧树脂复合涂层的表面边缘部分被轻微腐蚀，这是由于复合涂层的存在，增强了基质的耐蚀性。
[0064] 以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
