一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料及其制备方法
阅读：1028发布：2020-08-01
专利汇可以提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种无金属粘结相 碳 化钨硬质 合金 复合材料 及其制备方法，属于复合材料领域。该复合材料是制备复合材料的原料包括WC、NbC、VC和TiCx，其中，0.4≤x≤0.9或x＝1.1，WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为1～6：1：1：1。该复合材料不仅具有较强的硬度和耐 腐蚀 性能，同时还具有较高的 断裂韧性 ，综合性能佳。，下面是一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其特征在于，其制备所述复合材料的原料包括WC、NbC、VC和TiCx，其中，0.4≤x≤0.9或x＝1.1，所述WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为
1～6：1：1：1。
2.根据权利要求1所述的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其特征在于，制备所述复合材料的原料还包括TaC，所述TaC与所述WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为1：1～6：1：1：1。
3.一种根据权利要求1或2所述的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将所述WC、NbC和VC粉末进行球磨混料，制得150nm以细的WC-NbC-VC混合物；
将所述WC-NbC-VC混合物与TiCx进行球磨混料，制得WC-NbC-VC-TiCx混合物；
将所述WC-NbC-VC-TiCx混合物进行预压成型，预压压力为10～500MPa，预压10～30s；随后对预压后的样品进行热压烧结，烧结压力为20～50MPa，烧结温度为1400～2000℃，保温为10～90min，随炉冷却。
4.根据权利要求3所述的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的原料还包括TaC，其制备方法包括：
将所述TaC、WC、NbC和VC粉末进行球磨混料，制得150nm以细的TaC-WC-NbC-VC混合物；
将所述TaC-WC-NbC-VC混合物与TiCx进行球磨混料，制得TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物；
将所述TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物进行预压成型，预压压力为10～500MPa，预压10～
30s；随后对预压后的样品进行热压烧结，烧结压力为20～50MPa，烧结温度为1400～2000℃，保温为10～90min，随炉冷却。
5.根据权利要求3或4所述的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，在制备WC-NbC-VC混合物或制备TaC-WC-NbC-VC混合物的球磨工艺中，球料比为10～20:1，转速为250～600r/min，球磨时间为10～60h。
6.根据权利要求3或4所述的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，在制备WC-NbC-VC-TiCx混合物或制备TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物的球磨工艺中，球料比为5～10：1，球磨转速为250～350r/min，球磨时间为8-12h。
7.根据权利要求3或4所述的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述TiCX的制备方法包括：
按预算摩尔比，将碳化钛粉末与钛粉末或石墨粉混合，加入分散剂后进行球磨混，球料比为10～20:1，转速为350～600r/min，球磨时间为20～60h。
8.根据权利要求7所述的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水或者乙醇，所述分散剂的添加量为每10g混合粉末加入0.2～0.5mL。
9.根据权利要求3或7所述的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨过程均采用5mm和8mm两种WC硬质合金球，所述WC硬质合金球的质量比为
7:3。
10.根据权利要求3或4所述的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压烧结工艺包括：对所述样品缓慢施加压力至20～50MPa后，以18-22℃/min的升温速率从室温升到800-1100℃，保温7-13min后，再继续以18-22℃/min的升温速率升温至1400～2000℃，保温10～90min。
一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及复合材料领域，具体而言，涉及一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 无金属粘接相WC硬质合金由于其具有较强的硬度、强度以及极好的抗腐蚀和抗氧化性，被广泛应用于金属切削、机械密封和耐磨部件等。但是，由于WC高熔点(2870℃)特性的存在，使烧结致密度高的纯WC硬质合金变得异常困难。随着烧结工艺的发展，热压烧结(HP)、热等静压(HIP)、高压烧结(HPHT)、放电等离子(SPS)等技术使烧结纯WC硬质合金变得方便。S.G.Huang采用脉冲电流烧结(PECS)技术，在烧结温度1900℃和烧结压力60MPa下制得纯碳化钨硬质合金，其硬度和断裂韧性分别达到27.39GPa和4.38MPa/m2，但纯WC硬质合金其断裂韧性和弯曲强度较差。[S.G.Huang,K.Vanmeensel,O.V.D.Biest,et al.Binderless WC and WC–VC materials obtained by pulsed electric current sintering.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2008,26(1):41-47]。A.Nino等往碳化钨中分别添加0～6mol％TaC，并采用热压技术在不同温度下烧结制得WC-TaC硬质合金，研究发现，当TaC添加量为1mol％和烧结温度为1700℃时，其硬度为25.1GPa，断裂韧性为6.7MPa·m1/2[A.Nino,Y.Izu,T.Sekine,et al.Effects of TaC and TiC addition on the microstructures and mechanical properties of Binderless WC.International Journal of Refractory Metals&Hard Materials,2019,
82:167-173.]。
82:167-173.]。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料及其制备方法，该复合材料不仅具有较强的硬度和耐腐蚀性能，同时还具有较高的断裂韧性，综合性能佳。
[0005] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0006] 一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其制备所述复合材料的原料包括WC、NbC、VC和TiCx，其中，0.4≤x≤0.9或x＝1.1，所述WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为1～6：1：1：1。
[0007] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，制备所述复合材料的原料还包括TaC，所述TaC与所述WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为1：1～6：1：1：1。
[0008] 所述TiCx、WC、NbC和VC的粒径均为150nm以细。
[0009] 一种上述无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，其包括：
[0010] 将所述WC、NbC和VC粉末进行球磨混料，制得150nm以细的WC-NbC-VC混合物；
[0011] 将所述WC-NbC-VC混合物与TiCx进行球磨混料，制得WC-NbC-VC-TiCx混合物；
[0012] 将所述WC-NbC-VC-TiCx混合物进行预压成型，预压压力为10～500MPa，预压10～30s；随后对预压后的样品进行热压烧结，烧结压力为20～50MPa，烧结温度为1400～2000℃，保温为10～90min，随炉冷却。
[0013] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述复合材料的原料还包括TaC，其制备方法包括：
[0014] 将所述TaC、WC、NbC和VC粉末进行球磨混料，制得150nm以细的TaC-WC-NbC-VC混合物；
[0015] 将所述TaC-WC-NbC-VC混合物与TiCx进行球磨混料，制得TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物；
[0016] 将所述TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物进行预压成型，预压压力为10～500MPa，预压10～30s；随后对预压后的样品进行热压烧结，烧结压力为20～50MPa，烧结温度为1400～
2000℃，保温为10～90min，随炉冷却。
2000℃，保温为10～90min，随炉冷却。
[0017] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，在制备WC-NbC-VC混合物或制备TaC-WC-NbC-VC混合物的球磨工艺中，球料比为10～20:1，转速为250～600r/min，球磨时间为10～60h。
[0018] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，在制备WC-NbC-VC-TiCx混合物或制备TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物的球磨工艺中，球料比为5～10：1，球磨转速为250～350r/min，球磨时间为8-12h。
[0019] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述TiCX的制备方法包括：
[0021] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述分散剂为水或者乙醇，所述分散剂的添加量为每10g混合粉末加入0.2～0.5mL。
[0022] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述球磨过程均采用5mm和8mm两种WC硬质合金球，所述WC硬质合金球的质量比为7:3。
[0023] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述热压烧结工艺包括：对所述样品缓慢施加压力至20～50MPa后，以18-22℃/min的升温速率从室温升到800-1100℃，保温7-13min后，再继续以18-22℃/min的升温速率升温至1400～2000℃，保温10～90min。
[0024] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，还包括对热压烧结后得到的毛胚进行表面磨削、去毛刺处理的步骤。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0026] 本发明提供的这种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其是通过将非化学计量比TiCx与WC、NbC、VC进行混合，采用热压烧结(HP)工艺制备得到的无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料。该制备方法利用TiCx中的化学空位能降低烧结温度，促进烧结；同时通过NbC和VC两种烧结助剂，共同抑制WC晶粒长大和改善组织结构，提高所制备的烧结复合材料的性能。由该方法制得的复合材料，不仅具有较强的硬度和耐腐蚀性能，同时还具有较高的断裂韧性，综合性能佳。
具体实施方式
[0027] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0028] 本实施方式提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，制备该复合材料的原料包括WC、NbC、VC和TiCx，其中，0.4≤x≤0.9或x＝1.1，WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为1～6：1：1：1。
[0029] 优选地，无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料为等摩尔复合材料，即WC、NbC、VC和TiCx这四种组分的摩尔百分比均为25％，换算成体积百分比则分别为25％、27.5％、23.3％和24.2％。
[0030] 优选地，无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料为非等摩尔复合材料，即WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比分别为60％、13.3％、13.3％和13.3％，换算成体积百分比则分别为60％、14.7％、12.4％和12.9％。
[0031] 进一步地，制备复合材料的原料还包括TaC，TaC与WC、NbC、VC和TiCx的摩尔比为1：1～6：1：1：1。加入TaC作为烧结助剂，能够更进一步地抑制WC晶粒长大和改善组织结构，提高所制备的烧结复合材料的性能。
[0032] 进一步地，TiCx、WC、NbC和VC的粒径均为150nm以细。采用这种粒径的原料进行烧结，烧结性能好，硬度、韧性等力学性能更佳。
[0033] 该无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的制备方法，包括：
[0034] 步骤S1，制备WC-NbC-VC混合物或TaC-WC-NbC-VC混合物：
[0035] 将WC、NbC和VC粉末进行球磨混料，制得150nm以细的WC-NbC-VC混合物。
[0036] 或者，将TaC、WC、NbC和VC粉末进行球磨混料，制得150nm以细的TaC-WC-NbC-VC混合物。
[0037] 优选地，在上述球磨工艺中，球料比为10～20:1，转速为250～600r/min，球磨时间为10～60h。在该过程中，不是仅对WC、NbC、VC这三种粉末进行简单的混料，而是进行球磨混合，在混料的过程中通过机械合金化作用，使得基体中的三种成分相互扩散，形成活性更高的基体。
[0038] 优选地，WC、NbC和VC粉末的粒径均为1-3μm，纯度为99％。
[0039] 步骤S2，制备WC-NbC-VC-TiCx混合物或TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物：
[0040] 将WC-NbC-VC混合物与TiCx进行球磨混料，制得WC-NbC-VC-TiCx混合物。
[0041] 或者，将TaC-WC-NbC-VC混合物与TiCx进行球磨混料，制得TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物；
[0042] 优选地，在上述球磨工艺中，球料比为5～10：1，球磨转速为250～350r/min，球磨时间为8-12h。
[0043] 进一步地，TiCX的制备方法包括：
[0044] 按预算摩尔比，将碳化钛粉末与钛粉末或石墨粉混合，加入分散剂后进行球磨混，球料比为10～20:1，转速为350～600r/min，球磨时间为20～60h。
[0045] 其中，制备TiCX的原料及其质量配比如表1和表2所示，当制备TiCX(0.4≤x≤0.9或x＝1.1)时，采用碳化钛粉末与钛粉末为原料；制备TiCX(x＝1.1)时，采用碳化钛粉末与石墨粉为原料。
[0046] 表1制备TiCx的原料及其质量配比
[0047]
[0048] 表2制备TiC1.1的原料及其质量配比
[0049]
[0050] 进一步地，碳化钛粉末的粒径为1～3μm，纯度为99.5％；钛粉的粒径为1～3μm，纯度为99.5％；石墨粉的粒径为1～2μm，纯度为99％。
[0051] 进一步地，分散剂为水或者乙醇，分散剂的添加量为每10g混合粉末加入0.2～0.5m。优选地，分散剂为分析纯的工业乙醇。
[0052] 步骤S3，预压成型、热压烧结：
[0053] 将WC-NbC-VC-TiCx混合物或TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物进行预压成型，预压压力为10～500MPa，预压10～30s；随后对预压后的样品进行热压烧结，烧结压力为20～50MPa，烧结温度为1400～2000℃，保温为10～90min，随炉冷却。
[0054] 在该步骤中，预压成型，使得WC-NbC-VC-TiCx混合粉末或TaC-WC-NbC-VC-TiCx混合物更佳紧密，有利于下一步的热压烧结过程。且当采用较高压力(100～500Mpa)进行预压成型时，所得到的预压粉末的紧实性更好，其在烧结过程中的传热能力更加，使得所制备的材料的密度和力学性能均更佳。
[0055] 相对于SPS烧结技术，采用热压烧结技术制备的复合材料，力学性能更强，更能适应于工程应用之中。
[0056] 进一步地，热压烧结工艺包括：对样品缓慢施加压力至20～50MPa后，以18-22℃/min的升温速率从室温升到800-1100℃，保温7-13min后，再继续以18-22℃/min的升温速率升温至1400～2000℃，保温10～90min。
[0057] 在此烧结过程中，当样品升温至800-1100℃时，需要停止加热，保温7-14min，其有利于样品的充分反应，并压得更加紧实，以提高复合材料得综合性能。
[0058] 进一步地，上述球磨过程均采用5mm和8mm两种WC硬质合金球，WC硬质合金球的质量比为7:3。采用两种直径不同的磨球进行球磨，可以使粉料混合的更均匀，机械合金化的效果更好。
[0059] 进一步地，在本发明较佳的实施例中，还包括对采用放电等离子烧结工艺得到的毛胚进行表面磨削、去毛刺处理的步骤。
[0060] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
[0061] 实施例1
[0062] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表3所示，制备方法包括：
[0063] 表3制备45g复合材料的原料配方表
[0064]
[0065] S1、在4.55g的碳化钛粉末和5.45g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min散热，球磨60h后，制得TiC0.4；
[0066] S2、将20.80g的WC、11.15g的NbC和6.69g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的WC、NbC和VC混合物；
[0067] S3、将6.36g的TiC0.4粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC0.4、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为10MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至20MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1400℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0068] 实施例2
[0069] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表3所示，制备方法包括：
[0070] S1、在5.56g的碳化钛粉末和4.44g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为400r/min，每转60min，停机20min散热，球磨50h后，制得TiC0.5；
[0071] S2、将20.80g的WC、11.15g的NbC和6.69g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的WC、NbC和VC混合物；
[0072] S3、将6.36g的TiC0.5粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比为10:1，球磨转速为300r/min，在手套箱中将TiC0.5、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为100MPa，预压20s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至25MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1500℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。将热压烧结后的碳化钨硬质合金复合材料试样打磨抛光后进行组织及性能检测，所得烧结块体技术参数如下：
[0073] 实施例3
[0074] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表3所示，制备方法包括：
[0075] S1、在6.52g的碳化钛粉末和3.48g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为450r/min，每转60min，停机20min散热，球磨40h后，制得TiC0.6；
[0076] S2、将20.80g的WC、11.15g的NbC和6.69g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨30h，每转60min，停机10min进行散热，制得110nm的WC、NbC和VC混合物；
[0077] S3、将6.36g的TiC0.6粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比为5:1，球磨转速为350r/min，在手套箱中将TiC0.6、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200MPa，预压30s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至30MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1600℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0078] 实施例4
[0079] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表3所示，制备方法包括：
[0080] S1、在7.45g的碳化钛粉末和2.55g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为550r/min，每转60min，停机20min散热，球磨30h后，制得TiC0.7；；
[0081] S2、将20.80g的WC、11.15g的NbC和6.69g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为250r/min，球磨40h，每转60min，停机10min进行散热，制得80nm的WC、NbC和VC混合物；
[0082] S3、将6.36g的TiC0.7粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC0.7、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至35MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1700℃，保温50min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0083] 实施例5
[0084] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表3所示，制备方法包括：
[0085] S1、在8.33g的碳化钛粉末和1.67g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为600r/min，每转60min，停机20min散热，球磨20h后，制得TiC0.8；
[0086] S2、将20.80g的WC、11.15g的NbC和6.69g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的WC、NbC和VC混合物；
[0087] S3、将6.36g的TiC0.8粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为300r/min，在手套箱中将TiC0.8、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压20s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至40MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从
1000℃升到1800℃，保温70min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
1000℃升到1800℃，保温70min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0088] 实施例6
[0089] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表3所示，制备方法包括：
[0090] S1、在9.18g的碳化钛粉末和0.82g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min散热，球磨60h后，制得TiC0.9；；
[0091] S2、将20.80g的WC、11.15g的NbC和6.69g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的WC、NbC和VC混合物；
[0092] S3、将6.36g的TiC0.9粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为350r/min，在手套箱中将TiC0.9、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力45MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从
1000℃升到1900℃，保温90min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
1000℃升到1900℃，保温90min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0093] 实施例7
[0094] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表4所示，制备方法包括：
[0095] 表4制备45g复合材料的原料配方表
[0096]
[0097]
[0098] S1、在4.55g的碳化钛粉末和5.45g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min散热，球磨60h后，制得TiC0.4；
[0099] S2、将35.76g的WC、4.26g的NbC和2.55g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的WC、NbC和VC混合物；
[0100] S3、将2.43g的TiC0.4粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC0.4、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为10MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至20MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1400℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0101] 实施例8
[0102] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表4所示，制备方法包括：
[0103] S1、在5.56g的碳化钛粉末和4.44g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为400r/min，每转60min，停机20min散热，球磨50h后，制得TiC0.5；
[0104] S2、将35.76g的WC、4.26g的NbC和2.55g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的WC、NbC和VC混合物；
[0105] S3、将2.43g的TiC0.5粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比为10:1，球磨转速为300r/min，在手套箱中将TiC0.5、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为100MPa，预压20s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至25MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1500℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0106] 实施例9
[0107] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表4所示，制备方法包括：
[0108] S1、在6.52g的碳化钛粉末和3.48g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为450r/min，每转60min，停机20min散热，球磨40h后，制得TiC0.6；
[0109] S2、将35.76g的WC、4.26g的NbC和2.55g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为5:1，转速为350r/min，球磨30h，每转60min，停机10min进行散热，制得110nm的WC、NbC和VC混合物；
[0110] S3、将2.43g的TiC0.6粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比为5:1，球磨转速为350r/min，在手套箱中将TiC0.6、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200MPa，预压30s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至30MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1600℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0111] 实施例10
[0112] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表4所示，制备方法包括：
[0113] S1、在7.45g的碳化钛粉末和2.55g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为550r/min，每转60min，停机20min散热，球磨30h后，制得TiC0.7；；
[0114] S2、将35.76g的WC、4.26g的NbC和2.55g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为250r/min，球磨40h，每转60min，停机10min进行散热，制得80nm的WC、NbC和VC混合物；
[0115] S3、将2.43g的TiC0.7粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC0.7、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至35MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1700℃，保温50min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0116] 实施例11
[0117] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表4所示，制备方法包括：
[0118] S1、在8.33g的碳化钛粉末和1.67g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为600r/min，每转60min，停机20min散热，球磨20h后，制得TiC0.8；
[0119] S2、将35.76g的WC、4.26g的NbC和2.55g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的WC、NbC和VC混合物；
[0120] S3、将2.43g的TiC0.8粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为300r/min，在手套箱中将TiC0.8、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压20s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至40MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从
1000℃升到1800℃，保温70min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
1000℃升到1800℃，保温70min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0121] 实施例12
[0122] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表4所示，制备方法包括：
[0123] S1、在9.18g的碳化钛粉末和0.82g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min散热，球磨60h后，制得TiC0.9；
[0124] S2、将35.76g的WC、4.26g的NbC和2.55g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的WC、NbC和VC混合物；
[0125] S3、将2.43g的TiC0.9粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为350r/min，在手套箱中TiC0.9、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力45MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1900℃，保温90min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0126] 实施例13
[0127] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表4所示，制备方法包括：
[0128] S1、在9.78g的碳化钛粉末和0.22g的石墨粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为400r/min，每转60min，停机20min散热，球磨50h后，制得TiC1.1；
[0129] S2、将35.76g的WC、4.26g的NbC和2.55g的VC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨30h，每转60min，停机10min进行散热，制得110nm的WC、NbC和VC混合物；
[0130] S3、将2.43g的TiC1.1粉末与步骤S2的WC、NbC和VC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC1.1、WC、NbC和VC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为500MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至50MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从
1000℃升到2000℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
1000℃升到2000℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0131] 实施例1-13中热压烧结后的碳化钨硬质合金复合材料均为WC-NbC-VC-TiC四元复合烧结材料，将其打磨抛光后进行组织及性能检测，结果如表5所示：
[0132] 表5实施例1-13中复合烧结体的技术参数和具体数值
[0133]
[0134]
[0135] 实施例14
[0136] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表6所示，制备方法包括：
[0137] 表6制备45g碳化钨复合材料的原料配方表
[0138]
[0139] S1、在4.55g的碳化钛粉末和5.45g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min散热，球磨60h后，制得TiC0.4；
[0140] S2、将14.29g的WC、7.66g的NbC、4.59g的VC和14.09g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0141] S3、将4.37g的TiC0.4粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC0.4、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为10MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至20MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1400℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0142] 实施例15
[0143] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表6所示，制备方法包括：
[0144] S1、在5.56g的碳化钛粉末和4.44g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为400r/min，每转60min，停机20min散热，球磨50h后，制得TiC0.5；
[0145] S2、将14.29g的WC、7.66g的NbC、4.59g的VC和14.09g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0146] S3、将4.37g的TiC0.5粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比为10:1，球磨转速为300r/min，在手套箱中将TiC0.5、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为100MPa，预压20s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至25MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1500℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0147] 实施例16
[0148] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表6所示，制备方法包括：
[0149] S1、在6.52g的碳化钛粉末和3.48g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为450r/min，每转60min，停机20min散热，球磨40h后，制得TiC0.6；
[0150] S2、将14.29g的WC、7.66g的NbC、4.59g的VC和14.09g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨30h，每转60min，停机10min进行散热，制得110nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0151] S3、将4.37g的TiC0.6粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比为5:1，球磨转速为350r/min，在手套箱中将TiC0.6、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200MPa，预压30s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至30MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1600℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0152] 实施例17
[0153] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表6所示，制备方法包括：
[0154] S1、在7.45g的碳化钛粉末和2.55g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为550r/min，每转60min，停机20min散热，球磨30h后，制得TiC0.7；；
[0155] S2、将14.29g的WC、7.66g的NbC、4.59g的VC和14.09g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为250r/min，球磨40h，每转60min，停机10min进行散热，制得80nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0156] S3、将4.37g的TiC0.7粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC0.7、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至35MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1700℃，保温50min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0157] 实施例18
[0158] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表6所示，制备方法包括：
[0159] S1、在8.33g的碳化钛粉末和1.67g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为600r/min，每转60min，停机20min散热，球磨20h后，制得TiC0.8；
[0160] S2、将14.29g的WC、7.66g的NbC、4.59g的VC和14.09g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0161] S3、将4.37g的TiC0.8粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为300r/min，在手套箱中将TiC0.8、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压20s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至40MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1800℃，保温70min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0162] 实施例19
[0163] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表6所示，制备方法包括：
[0164] S1、在9.18g的碳化钛粉末和0.82g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min散热，球磨60h后，制得TiC0.9；；
[0165] S2、将14.29g的WC、7.66g的NbC、4.59g的VC和14.09g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0166] S3、将4.37g的TiC0.9粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为350r/min，在手套箱中将TiC0.9、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力45MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1900℃，保温90min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0167] 实施例20
[0168] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表6所示，制备方法包括：
[0169] S1、在9.78g的碳化钛粉末和0.22g的石墨粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为400r/min，每转60min，停机20min散热，球磨50h后，制得TiC1.1；
[0170] S2、将14.29g的WC、7.66g的NbC、4.59g的VC和14.09g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨30h，每转60min，停机10min进行散热，制得110nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0171] S3、将4.37g的TiC1.1粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC1.1、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为500MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至50MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到2000℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0172] 实施例21
[0173] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表7所示，制备方法包括：
[0174] 表7制备45g碳化钨复合材料的原料配方表
[0175]
[0176] S1、在4.55g的碳化钛粉末和5.45g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min散热，球磨60h后，制得TiC0.4；
[0177] S2、将33.14g的WC、2.96g的NbC、1.77g的VC和5.44g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0178] S3、将1.69g的TiC0.4粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC0.4、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为10MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至20MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1400℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0179] 实施例22
[0180] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表7所示，制备方法包括：
[0181] S1、在5.56g的碳化钛粉末和4.44g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为400r/min，每转60min，停机20min散热，球磨50h后，制得TiC0.5；
[0182] S2、将33.14g的WC、2.96g的NbC、1.77g的VC和5.44g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0183] S3、将1.69g的TiC0.5粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比为10:1，球磨转速为300r/min，在手套箱中将TiC0.5、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为100MPa，预压20s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至25MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1500℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0184] 实施例23
[0185] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表7所示，制备方法包括：
[0186] S1、在6.52g的碳化钛粉末和3.48g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为450r/min，每转60min，停机20min散热，球磨40h后，制得TiC0.6；
[0187] S2、将33.14g的WC、2.96g的NbC、1.77g的VC和5.44g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为5:1，转速为350r/min，球磨30h，每转60min，停机10min进行散热，制得110nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0188] S3、将1.69g的TiC0.6粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比为5:1，球磨转速为350r/min，在手套箱中将TiC0.6、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为200MPa，预压30s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至30MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1600℃，保温30min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0189] 实施例24
[0190] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表7所示，制备方法包括：
[0191] S1、在7.45g的碳化钛粉末和2.55g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为550r/min，每转60min，停机20min散热，球磨30h后，制得TiC0.7；；
[0192] S2、将33.14g的WC、2.96g的NbC、1.77g的VC和5.44g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为250r/min，球磨40h，每转60min，停机10min进行散热，制得80nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0193] S3、将1.69g的TiC0.7粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC0.7、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至35MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1700℃，保温50min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0194] 实施例25
[0195] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表7所示，制备方法包括：
[0196] S1、在8.33g的碳化钛粉末和1.67g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为600r/min，每转60min，停机20min散热，球磨20h后，制得TiC0.8；
[0197] S2、将33.14g的WC、2.96g的NbC、1.77g的VC和5.44g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨10h，每转60min，停机10min进行散热，制得150nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0198] S3、将1.69g的TiC0.8粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为300r/min，在手套箱中将TiC0.8、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为300MPa，预压20s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至40MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1800℃，保温70min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0199] 实施例26
[0200] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表7所示，制备方法包括：
[0201] S1、在9.18g的碳化钛粉末和0.82g的钛粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为10:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为350r/min，每转60min，停机20min散热，球磨60h后，制得TiC0.9；
[0202] S2、将33.14g的WC、2.96g的NbC、1.77g的VC和5.44g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为20:1，转速为350r/min，球磨20h，每转60min，停机10min进行散热，制得130nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0203] S3、将1.69g的TiC0.9粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比10:1，球磨转速为350r/min，在手套箱中TiC0.9、WC、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为400MPa，预压30s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力45MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到1900℃，保温90min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0204] 实施例27
[0205] 本实施例提供一种无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料，其原料配方如表7所示，制备方法包括：
[0206] S1、在9.78g的碳化钛粉末和0.22g的石墨粉组成的原料粉末中加入0.2ml工业乙醇作为分散剂后放入硬质合金罐，球料比为20:1，球磨介质为直径为8mm和5mm的硬质合金球，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入球磨机的操作腔体内，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，所用气体为氩气，盖上密封盖，保证管内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为400r/min，每转60min，停机20min散热，球磨50h后，制得TiC1.1；
[0207] S2、将33.14g的WC、2.96g的NbC、1.77g的VC和5.44g的TaC粉末放入WC硬质合金罐中进行球磨细化，球料比为10:1，转速为300r/min，球磨30h，每转60min，停机10min进行散热，制得110nm的WC、NbC、VC和TaC混合物；
[0208] S3、将1.69g的TiC1.1粉末与步骤S2的WC、NbC、VC和TaC混合物在球磨机中混料10h，球料比5:1，球磨转速为250r/min，在手套箱中将TiC1.1、NbC、VC和TaC混合物装填入硬质合金模具中进行预压，预压压力为500MPa，预压10s，然后把预压后的样品装入石墨磨具中进行热压烧结。将石墨模具放在烧结台上，升温制度为：首先，对样品缓慢施加压力至50MPa；然后，以20℃/min的升温速率从室温升到1000℃，在1000℃保温10min；再以20℃/min的升温速率从1000℃升到2000℃，保温10min。随炉冷却，得到毛坯。将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，得到碳化钨硬质合金复合材料。
[0209] 实施例14-27中热压烧结后的碳化钨硬质合金复合材料均为TaC-WC-NbC-VC-TiC五元复合烧结材料，将其打磨抛光后进行组织及性能检测，结果如表8所示：
[0210] 表8实施例14-27中复合烧结体的技术参数和具体数值
[0211]
[0212]
[0213] 由上述实施例可知，实施例中无金属粘结相碳化钨硬质合金复合材料的平均硬度在22GPa之上，致密度在91％以上，较大影响因素有烧结温度、保温时间、烧结压力、预压压力。可知烧结压力越大，硬度、致密度越大。样品的硬度与致密度呈正相关。
[0214] 最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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