技术领域
[0001] 本
发明涉及染发剂领域，具体涉及一种基于
石墨烯的染发剂的制备方法。
背景技术
[0002] 染发剂是一种具有改变头发
颜色作用的
化妆品。随着人们生活
水平的越来越高和对美丽的追求，染发越来越成为一种生活常态。
[0003] 目前市面上主流的半永久型染发剂是利用相对分子量较小的染料分子渗透进入头发表皮，部分进入皮质来实现；主流的永久型染发剂是
氧化永久型染发剂，将染料中间体和偶合剂渗透进入头发的皮质后，发生氧化反应，偶合和缩合反应形成较大的染料分子，被封闭在头发
纤维中。
[0004] 染发剂对健康有害，美国有位专家检验了160种流行的染发剂，发现其中有150种具有致癌作用。如在氧化型染发剂中，有一种叫2,4-二
氨基苯甲醚的物质，最易在人体中蓄积，促使细胞增生。在通常情况下，若使用染发剂10年，人体
皮肤只要吸收1％这种物质，都可致癌。国外专家调查，在100例
乳腺癌患者中，有80例以上的人是长期使用染发剂的。美国衣阿华大学和明尼苏达大学医学家们最近发现，农村男子染发可增加患某些类型白血病的危险性。染发的时间越长，患白血病和淋巴瘤的危险性也越大。
[0005] 因此，急需一种环保、半永久或永久型染发剂，既可实现染发时间持续时间长，又不会对身体造成伤害。
[0006] 本
发明人经过大量的试验验证，找到一种基于石墨烯的染发剂，该染发剂用于头发
染色，可得到黄色的头发，染发持续时间长，不损伤发质，头发更加柔顺，抗静电效果好，对身体无伤害。
发明内容
[0007] (一)所要解决的技术问题
[0008] 本发明的目的在于克服
现有技术的不足，提供一种基于石墨烯的染发剂的制备方法。
[0009] (二)技术方案
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
[0011] 一种基于石墨烯的染发剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013] S2：制备氨基共聚硅油；
[0014] S3：制备含氨基季铵化硅油；
[0015] S4：制备基于石墨烯的染发剂。
[0016] 所述步骤S1为：将含氨基甲基二烷氧基硅烷、巯丙基甲基二烷氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷和
粘度(25℃)3mPa.s二甲基硅油按
质量比10-20:20-30:100:0.5-3作为反应原料加入到容器中，加入反应原料质量1wt％的胺胶，升温至110-120℃，反应1.5-2小时，升温至140℃，恒温0.5小时，减压至-0.09MPa以下，脱除低沸物，得到氨基巯基硅油；
[0017] 所述步骤S2为：将步骤S1制得的氨基巯基硅油、(甲基)
丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯、异丙醇和光引发剂按质量比100:30-40：130-140:3-5加入到容器中，在主
波长365nm，强度80-120W/cm的紫外光下照射反应5-10分钟，升温至100℃，蒸除异丙醇，继续升温至150℃，减压至-0.099MPa以下，脱除未反应的原料，得到氨基共聚硅油；
[0018] 所述步骤S3为：将步骤2制得的氨基共聚硅油、季铵化
试剂、无水
乙醇和碘化钠按照质量比1:0.2-0.3:1.2-1.3:0.015称量，向容器中加入所述氨基共聚硅油、无水乙醇和占反应原料总质量0.5±0.05wt％的抗氧剂2.5-二叔丁基对苯二酚，升温至50-65℃，滴加季铵化试剂和碘化钠
混合液，滴加完继续反应24-36小时，过滤除去抗氧剂残渣，减压蒸除未反应物，得到含氨基季铵化硅油；
[0019] 所述步骤S4为：将1质量份Hummers法氧化石墨烯加入到200-1000质量份的去离子水中，室温下在60-90KHz下超声10-20分钟得到氧化石墨烯分散液，升温至50-90℃，在150-250rpm搅拌转速下加入5-10质量份由步骤S3制得的含氨基季铵化硅油，继续反应20-30小时，得到基于石墨烯的染发剂。
[0020] 优选的，所述含氨基甲基二烷氧基硅烷为氨丙基甲基二烷氧基硅烷或氨丙基氨乙基甲基二烷氧基硅烷。
[0021] 优选的，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。
[0022] 优选的，所述(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯中烷基为甲基或乙基。
[0023] 优选的，所述光引发剂选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香丁醚中的一种或几种。
[0024] 优选的，所述季铵化试剂选自氯乙酸乙酯、溴乙烷、溴苯、溴乙酸乙酯和氯代十八烷中的一种或几种。
[0025] 本发明的技术原理：含氨基季铵化硅油上的氨基一方面和氧化石墨烯上的羟基、羧基、环氧基等反应官能团反应，另一方面也和头发上的亲水官能团反应形成牢
固化学键，同时季铵阳离子和带负电的头发发生静电
吸附，含氨基季铵化硅油作为氧化石墨烯和头发的“搭桥”使氧化石墨烯牢固地吸附在头发表面，氧化石墨烯为黄色，所以头发显示出黄色，达到染色效果。
[0026] 本发明的基于石墨烯的染发剂的染发原理与常规的染发剂的染发原理不一样。常规的染发剂的染发原理是将染料分子渗透入头发表皮和/或皮质实现半永久或永久型染发。本发明是将黄色的氧化石墨烯通过含氨基季铵化硅油牢固的吸附在头发的表面，达到半永久或永久型染发的效果。
[0027] (三)有益效果
[0028] 和现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：(1)环保，本发明的基于石墨烯的染发剂不含有致癌物质；(2)抗静电，氧化石墨烯具有一定的
导电性，降低头发的
电阻，因此头发可以抗静电；(3)染发持续时间长，含氨基季铵化硅油作为氧化石墨烯和头发的“搭桥”使氧化石墨烯和头发的结合比较牢固，耐香波的清洗；(4)头发更柔顺，含氨基季铵化硅油可以使头发更加柔顺；(5)杀菌，含氨基季铵化硅油具有杀菌效果；(6)不损伤发质，基于石墨烯的染发剂只
覆盖在头发的表面，没有渗透入头发表皮和/或皮质。
具体实施方式
[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过
实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
[0030] 实施例1
[0031] 在带有搅拌和
温度计的容器中加入10质量份氨丙基甲基二甲氧基硅烷、20质量份巯丙基甲基二甲氧基硅烷、100质量份八甲基环四硅氧烷和0.5质量份粘度(25℃)3mPa.s二甲基硅油，加入反应原料质量1wt％的胺胶，升温至110℃，反应2小时，升温至140℃，恒温0.5小时，减压至-0.09MPa以下，脱除低沸物，得到浅黄色透明氨基巯基硅油，旋转
粘度计NDJ-5S测得粘度(25℃)为860mPa.s。
[0032] 在带有搅拌和
温度计的容器中加入100质量份氨基巯基硅油、30质量份甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、130质量份异丙醇和3份质量安息香丁醚，在主波长365nm，强度120W/cm的紫外光下照射反应5分钟，升温至100℃，蒸除异丙醇，继续升温至150℃，减压至-
0.099MPa以下，脱除未反应的原料，得到浅黄色透明氨基共聚硅油，旋转粘度计NDJ-5S测得粘度(25℃)为1030mPa.s。FTIR分析显示，产物中，在2560cm-1附近没有吸收峰，表明-SH反应完全，在1420cm-1附近没有吸收峰，表明产物中不存在甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，在-1
1740cm 处出现一个尖锐的强峰，为羰基的特征吸收峰，表明甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯反应与氨基巯基硅油发生了反应，在3450cm-1存在强宽峰的吸收峰为氨基的吸收峰。
[0033] 参考2010年6月出版的期刊《常州大学学报(自然科学版)》第22卷，第2期，第10-14页《3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十二烷基
氯化铵的合成及其抗菌性能》制备含氨基季铵化硅油。
[0034] 在带有搅拌和温度计的容器中加入100质量份氨基共聚硅油、120质量份无水乙醇和1.2质量份2.5-二叔丁基对苯二酚，升温至50℃，滴加20质量份氯化乙酸乙酯和1.5质量份碘化钠的混合物，滴加完继续反应36小时，过滤除去抗氧剂残渣，升温至140℃，减压至-0.099MPa以下蒸除未反应物，得到浅黄色粘稠含氨基季铵化硅油。
[0035] 将1质量份Hummers法氧化石墨烯加入到200质量份的去离子水中，室温下在90KHz下超声10分钟得到氧化石墨烯分散液，升温至50℃，在150rpm搅拌转速下加入5质量份含氨基季铵化硅油，继续反应30小时，得到基于石墨烯的染发剂。
[0036] 实施例2
[0037] 在带有搅拌和温度计的容器中加入20质量份氨丙基甲基二乙氧基硅烷、30质量份巯丙基甲基二乙氧基硅烷、100质量份八甲基环四硅氧烷和3质量份粘度(25℃)3mPa.s二甲基硅油，加入反应原料质量1wt％的胺胶，升温至120℃，反应1.5小时，升温至140℃，恒温0.5小时，减压至-0.09MPa以下，脱除低沸物，得到浅黄色透明氨基巯基硅油，旋转粘度计NDJ-5S测得粘度(25℃)为310mPa.s。
[0038] 在带有搅拌和温度计的容器中加入100质量份氨基巯基硅油、40质量份甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、140质量份异丙醇和5质量份安息香双甲醚，在主波长365nm，强度80W/cm的紫外光下照射反应10分钟，升温至100℃，蒸除异丙醇，继续升温至150℃，减压至-
0.099MPa以下，脱除未反应的原料，得到浅黄色透明氨基共聚硅油，旋转粘度计NDJ-5S测得粘度(25℃)为580mPa.s。FTIR分析显示，产物中，在2560cm-1附近没有吸收峰，表明-SH反应完全，在1420cm-1附近没有吸收峰，表明产物中不存在甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，在
1740cm-1处出现一个尖锐的强峰，为羰基的特征吸收峰，表明甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯反应与氨基巯基硅油发生了反应，在3450cm-1存在强宽峰的吸收峰为氨基的吸收峰。
[0039] 在带有搅拌和温度计的容器中加入100质量份氨基共聚硅油、130质量份无水乙醇和1.3质量份2.5-二叔丁基对苯二酚，升温至50℃，滴加30质量份溴代乙酸乙酯和1.5质量份碘化钠的混合物，滴加完继续反应36小时，过滤除去抗氧剂残渣，升温至140℃，减压至-0.099MPa以下蒸除未反应物，得到浅黄色粘稠含氨基季铵化硅油。
[0040] 将1质量份Hummers法氧化石墨烯加入到500质量份的去离子水中，室温下在60KHz下超声20分钟得到氧化石墨烯分散液，升温至90℃，在250rpm搅拌转速下加入7质量份含氨基季铵化硅油，继续反应20小时，得到基于石墨烯的染发剂。
[0041] 实施例3
[0042] 在带有搅拌和温度计的容器中加入15质量份氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、25质量份巯丙基甲基二乙氧基硅烷、100质量份八甲基环四硅氧烷和1质量份粘度(25℃)3mPa.s二甲基硅油，加入反应原料质量1wt％的胺胶，升温至120℃，反应1.5小时，升温至
140℃，恒温0.5小时，减压至-0.09MPa以下，脱除低沸物，得到浅黄色透明氨基巯基硅油，旋转粘度计NDJ-5S测得粘度(25℃)为630mPa.s。
[0043] 在带有搅拌和温度计的容器中加入100质量份氨基巯基硅油、35质量份丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、135质量份异丙醇和4质量份安息香乙醚，在主波长365nm，强度100W/cm的紫外光下照射反应7分钟，升温至100℃，蒸除异丙醇，继续升温至150℃，减压至-0.099MPa以下，脱除未反应的原料，得到得到浅黄色透明氨基共聚硅油，旋转粘度计NDJ-5S测得粘度(25℃)为840mPa.s。FTIR分析显示，产物中，在2560cm-1附近没有吸收峰，表明-SH反应完全，在1420cm-1附近没有吸收峰，表明产物中不存在甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，在1740cm-1处出现一个尖锐的强峰，为羰基的特征吸收峰，表明甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯反应与氨基巯基硅油发生了反应，在3450cm-1存在强宽峰的吸收峰为氨基的吸收峰。
[0044] 在带有搅拌和温度计的容器中加入100质量份氨基共聚硅油、130质量份无水乙醇和1.3质量份2.5-二叔丁基对苯二酚，升温至65℃，滴加30质量份氯代十八烷和1.5质量份碘化钠的混合物，滴加完继续反应36小时，过滤除去抗氧剂残渣，升温至140℃，减压至-0.099MPa以下蒸除未反应物，得到浅黄色粘稠含氨基季铵化硅油。
[0045] 将1质量份Hummers法氧化石墨烯加入到800质量份的去离子水中，室温下在70KHz下超声20分钟得到氧化石墨烯分散液，升温至70℃，在200rpm搅拌转速下加入8质量份含氨基季铵化硅油，继续反应25小时，得到基于石墨烯的染发剂。
[0046] 实施例4
[0047] 在带有搅拌和温度计的容器中加入15质量份氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、30质量份巯丙基甲基二甲氧基硅烷、100质量份八甲基环四硅氧烷和2质量份粘度(25℃)3mPa.s二甲基硅油，加入反应原料质量1wt％的胺胶，升温至120℃，反应1.5小时，升温至
140℃，恒温0.5小时，减压至-0.09MPa以下，脱除低沸物，得到浅黄色透明氨基巯基硅油，旋转粘度计NDJ-5S测得粘度(25℃)为490mPa.s。
[0048] 在带有搅拌和温度计的容器中加入100质量份氨基巯基硅油、40质量份丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、140质量份异丙醇和5质量份安息香乙醚，在主波长365nm，强度100W/cm的紫外光下照射反应10分钟，升温至100℃，蒸除异丙醇，继续升温至150℃，减压至-0.099MPa以下，脱除未反应的原料，得到浅黄色透明氨基共聚硅油，旋转粘度计NDJ-5S测得粘度(25℃)为720mPa.s。FTIR分析显示，产物中，在2560cm-1附近没有吸收峰，表明-SH反应完全，在1420cm-1附近没有吸收峰，表明产物中不存在甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，在
1740cm-1处出现一个尖锐的强峰，为羰基的特征吸收峰，表明甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯反应与氨基巯基硅油发生了反应，在3450cm-1存在强宽峰的吸收峰为氨基的吸收峰。
[0049] 在带有搅拌和温度计的容器中加入100质量份氨基共聚硅油、125质量份无水乙醇和1.25质量份2.5-二叔丁基对苯二酚，升温至65℃，滴加25质量份溴乙烷和1.5质量份碘化钠的混合物，滴加完继续反应36小时，过滤除去抗氧剂残渣，升温至140℃，减压至-0.099MPa以下蒸除未反应物，得到浅黄色粘稠含氨基季铵化硅油。
[0050] 将1质量份Hummers法氧化石墨烯加入到1000质量份的去离子水中，室温下在80KHz下超声15分钟得到氧化石墨烯分散液，升温至80℃，在250rpm搅拌转速下加入10质量份含氨基季铵化硅油，继续反应25小时，得到基于石墨烯的染发剂。
[0052] 将实施例1-4中的石墨烯染发剂常温下分别放置3个月、4个月、5个月和6个月后观察是否有沉淀产生。具体结果如表1所示。
[0053] 表1石墨烯染发剂不同时间的稳定性
[0054]
[0055] 从表1结果可知，本发明的石墨烯染发剂的稳定性较好，常温下都能稳定3个月以上，而且其中石墨烯浓度越低，稳定性越好。
[0056] 染发及评价
[0057] (1)染发：将实施例1-4中基于石墨烯的染发剂分别涂在市售的发束上，在室温下放置30分钟后，用市售的2合1洗发香波洗净自然干燥，得到四种“刚染色后”的发束。
[0058] 使用上海韵鼎国际贸易有限公司提供的HunterLabUltraScan PRO色差仪测试上述四种“刚染色后”的发束颜色。测定10次，取10次测定值的平均值，结果如表2所示。
[0059] (2)褪色程度评价：将上述“刚染色后”的发束，再用市售的2和1洗发香波分别洗净10次和20次后自然干燥，为“洗10次”和“洗20次”。将“洗10次”、“洗20次”和“刚染色后”的发束的色差按照下面的评价标准，通过20名参加者的目视进行评价，取平均值作为结果，结果如表2所示。
[0060] 褪色的5个评价标准：
[0061] 5--刚染色后和褪色后的色差几乎没有；
[0062] 4--刚染色后和褪色后的色差小；
[0063] 3--刚染色后和褪色后的色差中等；
[0064] 2--刚染色后和褪色后的色差大；
[0065] 1--刚染色后和褪色后的色差非常大。
[0066] 表2染发评价结果
[0067]
[0068] 从表2的结果可以看出，本发明的基于石墨烯的染发剂具有较好的染色效果，并且耐洗好，可作为半永久或永久型染发剂。
[0069] 应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行
修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。
