水溶性容器及其制造方法
阅读：545发布：2020-05-11
专利汇可以提供水溶性容器及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 水 溶性容器，该 水溶性 容器包括封闭一定体积的水溶性壳。水溶性壳包括一组 体素 。，下面是水溶性容器及其制造方法专利的具体信息内容。
1.水溶性容器，其包括封闭一定体积的水溶性壳，所述壳至少部分地包括一组体素。
2.根据权利要求1所述的水溶性容器，其中所述封闭体积至少部分地填充有活性成分。
3.根据权利要求2所述的水溶性容器，其中所述活性成分包括固体成分。
4.根据权利要求2所述的水溶性容器，其中所述活性成分包括液体成分。
5.根据权利要求2所述的水溶性容器，其中所述活性成分包括气态成分。
6.根据权利要求2所述的水溶性容器，其中所述活性成分选自：个人清洁和/或调理剂，诸如毛发护理剂诸如洗发剂和/或毛发着色剂、毛发调理剂、皮肤护理剂、防晒剂和皮肤调理剂；衣物洗涤护理和/或调理剂诸如织物护理剂、织物调理剂、织物软化剂、织物抗皱剂、织物护理抗静电剂、织物护理去污剂、去垢剂、分散剂、抑泡剂、促泡剂、消泡剂和织物清新剂；硬质表面护理剂和/或调理剂诸如液体和/或粉末餐具洗涤剂(用于手洗餐具洗涤和/或自动洗碗机应用)、以及抛光剂；其他清洁和/或调理剂诸如抗微生物剂、香料、漂白剂(诸如氧漂白剂、过氧化氢、过碳酸盐漂白剂、过硼酸盐漂白剂、氯漂白剂)、漂白活化剂、螯合剂、助洗剂、洗剂、增白剂、空气护理剂、地毯护理剂、水软化剂、水硬化剂、pH调节剂、酶、絮凝剂、泡腾剂、防腐剂、美容剂、卸妆剂、发泡剂、沉积助剂、团聚体形成剂、粘土、增稠剂、胶乳、二氧化硅、干燥剂、气味控制剂、止汗剂、凉爽剂、加温剂、吸收凝胶剂、抗炎剂、染料、颜料、酸和碱；液体处理活性剂；农业活性剂；工业活性剂；水处理剂诸如水澄清和/或水消毒剂、以及它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性容器，其中所述水溶性壳封闭多个体积。
8.根据权利要求7所述的水溶性容器，其中所述多个体积包括一组嵌套的体积。
9.根据权利要求7所述的水溶性容器，其中所述多个体积包括一组堆叠的体积。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性容器，其中所述水溶性壳包含有益剂。
11.根据权利要求10所述的水溶性容器，其中所述有益剂选自：香料、前香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合物染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物软化剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅(例如硅油、阳离子有机硅、硅橡胶纯胶料、高折射率有机硅和有机硅树脂)、去垢聚合物、污垢捕获聚合物、絮凝聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、遮光剂、厌恶剂诸如苦味剂、抗再沉积剂、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物性治疗药物、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂等(例如丁香油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅精华)、抗痤疮剂(水杨酸)、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料例如用于帮助组合物的成膜特性和亲和力的聚合物(例如，二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、皮肤漂白剂和增白剂(例如氢醌、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖苷、吡哆醇)、皮肤调理剂(例如湿润剂和闭塞剂)、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物(例如泛醇、和衍生物诸如乙基泛醇、芦荟、泛酸及其衍生物、尿囊素、红没药醇和甘草酸二钾)、皮肤治疗剂(例如维生素D化合物、单萜、二萜和三萜、β-紫罗兰醇、雪松醇)、防晒剂、驱昆虫剂、口腔护理活性物质、个人保健活性物质、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性容器，其中至少一个体素包括选自以下的水溶性聚合物：聚醚、聚酯、聚乙烯醇、聚噁唑啉、聚脲、聚氨酯、热塑性淀粉，以及它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的水溶性容器，其中所述水溶性聚合物选自：聚乙二醇、聚环氧乙烷、普朗尼克、聚环氧乙烷共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、丁二醇乙烯醇共聚物、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g的聚酯，以及它们的组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性容器，其中所述壳的至少一个体素包括增塑剂和/或填料。
15.根据权利要求2至14中任一项所述的水溶性容器，其中所述活性成分包含0重量％至40重量％的水，优选地0.0001重量％至20重量％的水，或优选地0.001重量％至10重量％的水。
16.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性容器，其中所述壳仅由体素构成。
17.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性容器，其中所述容器是消费品产品。
18.用于形成水溶性容器的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将所述容器的数字表示创建为一组体素；
(ii)打印一部分所述体素以创建被体素部分地围绕的空隙空间；
(iii)用活性成分填充部分或全部所述空隙空间；以及
(iv)打印所述剩余的体素以完全封闭所述活性成分。
水溶性容器及其制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 在溶液中使用活性剂以实现所需结果是众所周知的。通过将试剂分配到整个溶液中，使清洁剂、消毒剂、调理剂和其他试剂溶解，从而提供更好的功效，从而使得对放置在溶液中的任何目标项进行接触和采取措施。除了在时间和试剂顺序上实现所需的试剂向溶液中的释放之外，实现各个活性剂的适当剂量也是具有挑战性的。需要一种能够在液体环境中适当分配和释放活性剂的机制，以用于使活性剂作用于与环境接触的目标物体上的目的。
发明内容
[0004] 图1提供了本发明的一个实施方案的示意图。
[0005] 图2提供了本发明的第二实施方案的示意图。
具体实施方式
[0006] 除非另有说明，否则所有组成百分比均以重量％表示。
[0007] 在一个实施方案中，水溶性容器包括封闭一定体积的水溶性壳，该壳包括一组体素。封闭的体积可至少部分地填充有活性成分。活性成分可包括固体、液体、气体或多相组合物。
[0008] 在一个实施方案中，活性成分可选自：个人清洁和/或调理剂，诸如毛发护理剂诸如洗发剂和/或毛发着色剂、毛发调理剂、皮肤护理剂、防晒剂和皮肤调理剂；衣物洗涤护理和/或调理剂诸如织物护理剂、织物调理剂、织物软化剂、织物抗皱剂、织物护理抗静电剂、织物护理去污剂、去垢剂、分散剂、抑泡剂、促泡剂、消泡剂和织物清新剂；硬质表面护理剂和/或调理剂诸如液体和/或粉末餐具洗涤剂(用于手洗餐具洗涤和/或自动洗碗机应用)、以及抛光剂；其他清洁和/或调理剂诸如抗微生物剂、香料、漂白剂(诸如氧漂白剂、过氧化氢、过碳酸盐漂白剂、过硼酸盐漂白剂、氯漂白剂)、漂白活化剂、螯合剂、助洗剂、洗剂、增白剂、空气护理剂、地毯护理剂、水软化剂、水硬化剂、pH调节剂、酶、絮凝剂、泡腾剂、防腐剂、美容剂、卸妆剂、发泡剂、沉积助剂、团聚体形成剂、粘土、增稠剂、胶乳、二氧化硅、干燥剂、气味控制剂、止汗剂、凉爽剂、加温剂、吸收凝胶剂、抗炎剂、染料、颜料、酸和碱；液体处理活性剂；农业活性剂；工业活性剂；水处理剂诸如水澄清和/或水消毒剂、以及它们的组合。
[0009] 一种或多种类别的化学品可用于上文列出的活性剂中的一种或多种。例如，表面活性剂可用于上述任何数量的活性剂。同样地，漂白剂可用于织物护理、硬质表面清洁、餐具洗涤以及甚至牙齿美白。因此，本领域的普通技术人员将会知道将基于颗粒的期望预期用途选择活性剂。
[0010] 在一个实施方案中，合适的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂/两性表面活性剂、以及它们的组合。
[0011] 可用于本文的合适的阴离子表面活性剂可包括但不限于：硫酸盐去污表面活性剂，例如烷氧基化或非烷氧基化的烷基硫酸盐；磺酸去污表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐或仲烷基磺酸盐；以及它们的组合。
[0012] 可用于本文的合适的非离子表面活性剂可包括但不限于：直链或支链烷氧基化脂肪醇、以及它们的组合。
[0013] 可用于本文的合适的阳离子表面活性剂可包括但不限于：季铵表面活性剂、阳离子酯表面活性剂、烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基叔锍化合物、以及它们的组合。
[0014] 可用于本文的合适的两性离子表面活性剂/两性表面活性剂可包括但不限于：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂/两性表面活性剂的示例可为氧化胺或甜菜碱表面活性剂。
[0015] 合适的荧光增白剂包括：二苯乙烯基联苯化合物，例如 CBS-X，二氨基均二苯代乙烯二磺酸化合物，例如 DMS pure Xtra和 HRH，以及吡唑
啉化合物，例如 SN和香豆素化合物，例如 SWN。优选的增白剂为：2
(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯氨基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]；氨基}二苯乙烯-2-2’二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2'二磺酸二钠、和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。合适的荧光增白剂为C.I.。荧光增白剂260，该增白剂可以其β或α晶形或这些晶形的混合物形式使用。
啉化合物，例如 SN和香豆素化合物，例如 SWN。优选的增白剂为：2
(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯氨基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]；氨基}二苯乙烯-2-2’二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2'二磺酸二钠、和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。合适的荧光增白剂为C.I.。荧光增白剂260，该增白剂可以其β或α晶形或这些晶形的混合物形式使用。
[0016] 优选的螯合剂选自：二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-N’N’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)、和羟乙烷二(亚甲基膦酸)。优选的螯合剂是乙二胺-N’N’-二琥珀酸和/或羟基乙烷二膦酸。
[0017] 合适的调色剂包括小分子染料，通常属于酸性、直接、碱性、活性或水解活性、溶剂或分散染料的颜色索引(C.I.)分类，例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的染料，并且单独地或组合地提供所期望的色调。优选的调色剂包括酸性紫50，直接紫9、66和99，溶剂紫13和它们的任意组合。合适的调色剂包括酞菁和偶氮染料缀合物，诸如描述于WO2009/069077中的。
[0018] 活性剂可包括单一描述的试剂或描述的试剂的组合。
[0019] 容器壳包括一组体素或体素要素。可使用熔融沉积材料(FDM)技术顺序地制造该组体素。这涉及熔化感兴趣的材料，将其作为一组体素沉积，并使体素冷却并硬化。该组体素可被提供为数字信息文件。示例性文件格式包括：.STL，.OBJ，G代码，SVG文件，.dxf文件以及ASTM F2792中描述的其他文件格式。容器优选地被密封，使得活性剂被完全封闭。在一个实施方案中，容器仅由一系列体素构成。在另一个实施方案中，容器由一系列体素和密封部件构成。合适的密封部件的示例包括膜、盖和焊接的聚合物。在另一个实施方案中，容器的大部分是通过传统的制造方法(包括但不限于注塑和吹塑)制成的并用一系列体素密封。在一个实施方案中，活性成分的温度类似于体素的打印温度。在又一个实施方案中，活性成分温度在体素材料的打印温度以下5℃至50℃之间。
[0020] 壳的厚度可以是均匀的或可根据需要变化。改变厚度可使壳的特定部分的溶解时间发生变化，并使相应的活性成分暴露于容器周围的环境中随之发生变化。水溶性壳可在壳本身内包含多种有益剂中的一种。当外壳溶解时，此类有益剂可释放到环境中。
[0022] 容器的形状可用于传达容器和包含在其中的活性成分的预期目的或用途。在一个示例中，活性成分是设计用于漂白白色的衣物洗涤剂组合物，并且容器的形状像白色男式衬衫。在另一个示例中，根据用户的特定需求对组合物进行定制，并将容器塑造成该单独的名称。
[0023] 示例性有益剂包括：香料、前香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合物染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物软化剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅(例如硅油、阳离子有机硅、硅橡胶纯胶料、高折射率有机硅和有机硅树脂)、去垢聚合物、污垢捕获聚合物、絮凝聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、遮光剂、厌恶剂诸如苦味剂、抗再沉积剂、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物性治疗药物、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂等(例如丁香油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅精华)、抗痤疮剂(水杨酸)、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料例如用于帮助组合物的成膜特性和亲和力的聚合物(例如，二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、皮肤漂白剂和增白剂(例如氢醌、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖苷、吡哆醇)、皮肤调理剂(例如湿润剂和闭塞剂)、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物(例如泛醇、和衍生物诸如乙基泛醇、芦荟、泛酸及其衍生物、尿囊素、红没药醇和甘草酸二钾)、皮肤治疗剂(例如维生素D化合物、单萜、二萜和三萜、β-紫罗兰醇、雪松醇)、防晒剂、驱昆虫剂、口腔护理活性物质、个人保健活性物质、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物、以及它们的混合物。
[0024] 在一个实施方案中，有益剂至少部分地被壁材料包围以形成微胶囊。在一个方面，微胶囊壁材料可包括：三聚氰胺、聚丙烯酰胺、有机硅、二氧化硅、聚苯乙烯、聚脲、聚氨酯、基于聚丙烯酸酯的材料、明胶、苯乙烯马来酸酐、聚酰胺、以及它们的混合物。在一个方面，所述三聚氰胺壁材料可包括与甲醛交联的三聚氰胺、与甲醛交联的三聚氰胺-二甲氧基乙醇、以及它们的混合物。在一个方面，所述聚苯乙烯壁材料可包括与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。在一个方面，所述聚脲壁材料可包括与甲醛交联的脲、与戊二醛交联的脲、以及它们的混合物。在一个方面，所述基于聚丙烯酸酯的材料可包括由甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯形成的聚丙烯酸酯、由胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与强酸形成的聚丙烯酸酯、由羧酸丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与强碱形成的聚丙烯酸酯、由胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与羧酸丙烯酸酯和/或羧酸甲基丙烯酸酯单体形成的聚丙烯酸酯、以及它们的混合物。在一个方面，香料微胶囊可涂覆有沉积助剂、阳离子聚合物、非离子聚合物、阴离子聚合物、或它们的混合物。合适的聚合物可选自聚乙烯甲醛、部分羟基化的聚乙烯甲醛、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、以及它们的组合。在一个方面，可使用一种或多种类型的微胶囊，例如具有不同有益剂的两种类型微胶囊。
[0025] 在一个实施方案中，有益剂为香料油，并且可包括选自以下的材料：3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、3-(3,4-亚甲基二氧苯基)-2-甲基丙醛、和2,6-二甲基-5-庚醛、α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、β-突厥烯酮、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮、甲基-7,3-二氢-2H-1,5-苯并二氧环丙-3-酮、2-[2-(4-甲基-3-环己烯基-1-基)丙基]环戊-2-酮、2-仲丁基环己酮、和β-二氢紫罗兰酮、里哪醇、乙基里哪醇、四氢里哪醇和二氢月桂烯醇。合适的香料材料可得自Mount Olive，New Jersey，USA的Givaudan Corp.，South Brunswick，New Jersey，USA的International Flavors&Fragrances Corp.或Naarden，Netherlands的Quest Corp.。在一个方面，有益剂是香料微胶囊。
[0026] 在一个实施方案中，有益剂包封在壳中。在一个实施方案中，包封的有益剂为香料油，并且壳为聚合物。
[0027] 在一个实施方案中，有益剂为有机硅。可用的有机硅可为包含任何有机硅的化合物。在一个实施方案中，有机硅聚合物选自环状有机硅、聚二甲基硅氧烷、氨基有机硅、阳离子有机硅、有机硅聚醚、有机硅树脂、有机硅氨基甲酸酯，以及它们的混合物。在一个实施方案中，有机硅为聚二烷基有机硅，或者聚二甲基有机硅(聚二甲基硅氧烷或“PDMS”)，或它们的衍生物。在另一个实施方案中，有机硅选自氨基官能化的有机硅、氨基-聚醚有机硅、烷氧基化的有机硅、阳离子有机硅、乙氧基化的有机硅、丙氧基化的有机硅、乙氧基化/丙氧基化的有机硅、季型有机硅、或它们的组合。
[0029] 对于酶，括号中示出的登录号或ID是指数据库Genbank、EMBL和Swiss-Prot中的编目流水号。对于任何突变，将标准的1-字母氨基酸编码与表示缺失的*一起使用。以DSM为前缀的登录号是指保存于Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，38124Brunswick(DSMZ)处的微生物体。
[0030] 蛋白酶：组合物可包含蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和/或丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。在一个方面，此类合适的蛋白酶可为微生物源。合适的蛋白酶包括前述合适蛋白酶的经化学修饰或基因修饰的突变体。在一个方面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶或/和胰蛋白酶型蛋白酶。合适的中性或碱性蛋白酶的示例包括：
[0031] (a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌属(Bacillus)的那些，诸如迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alkalophilus)(P27963，ELYA_BACAO)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)(P00782，SUBT_BACAM)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(P07518)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)(DSM14391)。
[0033] (c)金属蛋白酶，包括来源于解淀粉芽孢杆菌(P06832，NPRE_BACAM)的那些。
[0034] 优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌的那些，诸如枯草杆菌蛋白酶309(P29600)和/或DSM 5483(P29599)。
[0035] 合适的可商购获得的蛋白酶包括以商品名Liquanase
Savinase 和 由
Novozymes A/S(Denmark)出售的那些；以商品名
Purafect Purafect
和Purafect 由Genencor International出售的那些；以商品名
和 由Solvay Enzymes出售的那些；购自Henkel/Kemira的那些，
即，BLAP(具有以下突变S99D+S101 R+S103A+V104I+G159S的P29599)及其变体，包括BLAP R(BLAP加上S3T+V4I+V199M+V205I+L217D)、BLAP X(BLAP加上S3T+V4I+V205I)和BLAP F49(BLAP加上S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D)，全部来自Henkel/Kemira；以及来自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
Savinase 和 由
Novozymes A/S(Denmark)出售的那些；以商品名
Purafect Purafect
和Purafect 由Genencor International出售的那些；以商品名
和 由Solvay Enzymes出售的那些；购自Henkel/Kemira的那些，
即，BLAP(具有以下突变S99D+S101 R+S103A+V104I+G159S的P29599)及其变体，包括BLAP R(BLAP加上S3T+V4I+V199M+V205I+L217D)、BLAP X(BLAP加上S3T+V4I+V205I)和BLAP F49(BLAP加上S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D)，全部来自Henkel/Kemira；以及来自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
[0036] 淀粉酶：合适的淀粉酶为α-淀粉酶，包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或基因修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶衍生自芽孢杆菌属的菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)、枯草芽孢杆菌或其它芽孢杆菌属，诸如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、sp 707、DSM 9375、DSM 12368、DSMZ号12649、KSM AP1378、KSM K36或KSM K38。优选的淀粉酶包括：
[0037] (a)来源于地衣芽孢杆菌(P06278，AMY_BACLI)的α-淀粉酶及其变体，尤其是在以下位置中的一个或多个位置具有取代基的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。
[0038] (b)AA560淀粉酶(CBU30457，HD066534)及其变体，尤其是在以下位置具有一个或多个取代基的变体：26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、
315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、
482、484，优选地还包含D183*和G184*缺失的那些。
315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、
482、484，优选地还包含D183*和G184*缺失的那些。
[0039] (c)表现出与来自芽孢杆菌属SP722(CBU30453,HD066526)的野生型酶至少90％的同一性的变体，尤其是在183和184位置具有缺失的变体。
[0040] 合适的可商购获得的α-淀粉酶为Termamyl Stainzyme
和 (Novozymes A/S)、 以及它们的变体(Biocon India
Ltd.)、 AT 9000(Biozym Ges.m.b.H,Austria)、
Optisize HT 和Purastar
(Genencor International Inc.)和 (KAO,Japan)。优选的淀粉酶为
和Stainzyme
和 (Novozymes A/S)、 以及它们的变体(Biocon India
Ltd.)、 AT 9000(Biozym Ges.m.b.H,Austria)、
Optisize HT 和Purastar
(Genencor International Inc.)和 (KAO,Japan)。优选的淀粉酶为
和Stainzyme
[0041] 纤维素酶：组合物可包含纤维素酶。合适的纤维素酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰孢属(Fusarium)、草根霉属(Thielavia)、枝顶孢霉属(Acremonium)的纤维素酶，例如由特异腐质霉(Humicola insolens)、嗜热毁丝菌(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰孢菌(Fusarium oxysporum)产生的真菌纤维素酶。
[0042] 可商购获得的纤维素酶包括 和 (Novozymes A/S)，和Puradax (Genencor International Inc.)和KAC- (Kao
Corporation)。
Corporation)。
[0043] 在一个方面，纤维素酶可包括源自微生物的内切葡聚糖酶，其表现出内-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括内源于芽孢杆菌属成员的细菌多肽，其具有与US 7,141,403中氨基酸序列SEQ ID NO:2至少90％、94％、97％和甚至99％同一性的序列)，以及它们的混合物。合适的内切葡聚糖酶以商品名 和 (NovozymesA/S，
Bagsvaerd，Denmark)出售。
Bagsvaerd，Denmark)出售。
[0044] 优选地，组合物包含属于糖基水解酶第45家族的具有17kDa至30kDa分子量的清洁纤维素酶，例如以商品名 NCD、DCC和DCL(AB Enzymes，Darmstadt，Germany)出售的内切葡聚糖酶。
[0045] 高度优选的纤维素酶还表现出木葡聚糖酶活性，诸如
[0046] 脂肪酶：组合物可包含脂肪酶。合适的脂肪酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或蛋白质工程化的突变体。可用脂肪酶的示例包括来自腐质霉属(同义词嗜热真菌属(Thermomyces))的脂肪酶例如来自绵毛状腐质霉(H.lanuginosa)(疏绵状嗜热丝孢菌(T.lanuginosus))或来自特异腐质霉(H.insolens)的脂肪酶，假单胞菌属脂肪酶例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)、施氏假单孢菌(P.stutzeri)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)菌株SD 705，威斯康星假单胞菌(P.wisconsinensis)的脂肪酶，芽孢杆菌属脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B .subtilis)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)的脂肪酶。
[0047] 脂肪酶可为“第一循环脂肪酶”，优选地来自疏绵状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)的野生型脂肪酶的变体，该脂肪酶的变体包含T231R和N233R突变。野生型序列是Swissprot登录号为Swiss-Prot O59952(来源于疏绵状嗜热丝孢菌(棉毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)))的269个氨基酸(氨基酸23-291)。优选的脂肪酶将包括以商品名和 由Novozymes，Bagsvaerd，Denmark出售的那些。
[0048] 优选地，组合物包含棉毛嗜热丝孢菌(O59952)脂肪酶变体，其与野生型氨基酸具有>90％同一性并且在T231和/或N233，优选地T231R和/或N233R处包含一个或多个取代。
[0049] 在另一个方面，组合物包含棉毛嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosa)(O59952)脂肪酶变体，其与野生型氨基酸具有>90％的一致性，并且包含以下取代：
[0050] (a)S58A+V60S+I83T+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0051] (b)S58A+V60S+I86V+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0052] (c)S58A+V60S+I86V+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0053] (d)S58A+V60S+I86V+T143S+A150G+G163K+S216P+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0054] (e)E1*+S58A+V60S+I86V+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0055] (f)S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0056] (g)E1N+S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K+L259F；
[0057] (h)S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+D102A+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0058] (i)N33Q+S58A+V60S+I86V+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0059] (j)E1*+S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0060] (k)E1N+S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+S216P+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0061] (l)D27N+S58A+V60S+I86V+G91N+N94R+Dl U N+T143S+A150G+L227G+T231R+N233R+I255A+P256K；
[0062] (m)E1N+S58A+V60S+I86V+K98I+E99K+T143S+A150G+E210A+S216P+L227G+T231R+N233R+1255A+P256K；
[0063] (n)A150G+E210V+T231R+N233R+I255A+P256K；以及
[0064] (o)I202L+E210G+T231R+N233R+I255A+P256K。
[0065] 木葡聚糖酶：合适的木葡聚糖酶具有对木葡聚糖和非晶态纤维素底物二者的酶活性，其中该酶为选自GH第5、12、44或74家族的糖基水解酶(GH)。优选地，糖基水解酶选自GH第44家族。来自GH第44家族的合适的糖基水解酶为来自多粘类芽胞杆菌(Paenibacillus polyxyma)(ATCC 832)的XYG1006糖基水解酶及其变体。
[0066] 果胶酸裂解酶：合适的果胶酸裂解酶是来源于芽孢杆菌属的果胶酸裂解酶野生型或变体(CAF05441，AAU25568)，以商品名 和 (来自Novozymes A/S，Bagsvaerd，Denmark)出售。
[0067] 甘露聚糖酶：合适的甘露聚糖酶以商品名 (由Novozymes A/S(Bagsvaerd，Denmark))和 (由Genencor International Inc.(Palo Alto，
California))出售。
California))出售。
[0068] 漂白酶：合适的漂白酶包括氧化还原酶，例如氧化酶诸如葡萄糖、胆碱或碳水化合物氧化酶、加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶(如卤素-、氯-、溴-、木质素-、葡萄糖-或锰-过氧化物酶)、双氧化酶或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)。合适的商业产品由Novozymes以商品名 和 系列出售。有利地，附加的，优选地有机的，特别优选地芳族化合物与漂白酶结合；这些化合物与漂白酶相互作用以增强氧化还原酶的活性(增强子)或有利于氧化酶和污渍之间的电子流动(调节子)，通常在强烈不同的氧化还原电位之上。
[0069] 其它合适的漂白酶包括过水解酶，其催化酯底物和过氧源形成过酸。合适的过水解酶包括耻垢分支杆菌过水解酶变体，俗称CE-7过水解酶的变体，以及具有过水解酶活性的野生型枯草菌溶素的变体。
[0070] 角质酶：合适的角质酶由E.C.Class 3.1.1.73定义，优选地显示出与来源于茄病镰刀菌(Fusarium solani)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas Mendocina)或特异腐质霉中的一种的野生型酶至少90％，或95％，或最优选地至少98％的同一性。
[0071] 同一性：两种氨基酸序列之间的关系由参数“同一性”描述。就本发明目的而言，两个氨基酸序列的比对通过使用来自EMBOSS软件包(http://emboss.org)，版本2.8.0的Needle程序进行确定。Needle程序执行Needleman，S.B.和Wunsch，C.D.在(1970)
J.Mol.Biol.48:443-453中描述的全局比对算法。使用的取代矩阵为BLOSUM62，空位开放罚分为10，并且空位延伸罚分为0.5。
J.Mol.Biol.48:443-453中描述的全局比对算法。使用的取代矩阵为BLOSUM62，空位开放罚分为10，并且空位延伸罚分为0.5。
[0072] 水溶性壳可包含能够通过加热而软化、流动并在冷却时硬化的热塑性聚合物。水溶性热塑性聚合物的示例包括聚醚、聚酯、聚乙烯醇、聚噁唑啉、聚脲、聚氨酯、热塑性淀粉、以及它们的混合物。
[0073] 合适的聚醚可选自聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷、PEG共聚物、以及它们的混合物。示例性PEG均聚物包括：购自Sigma Aldrich的聚乙二醇，购自Dow的CARBOWAXTM和购自BASF的 示例性PEG共聚物包括购自BASF的 可作为Jeffamine购自Huntsman
Corporation的聚醚胺、聚(丙交酯-嵌段-乙二醇)、聚(乙交酯-嵌段-乙二醇)、聚(丙交酯-共-己内酯)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。聚合物可以是直链的、支链的、交联的、树枝状或星形聚合物。PEG共聚物可以是无规的、嵌段、梳形或接枝共聚物。
Corporation的聚醚胺、聚(丙交酯-嵌段-乙二醇)、聚(乙交酯-嵌段-乙二醇)、聚(丙交酯-共-己内酯)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。聚合物可以是直链的、支链的、交联的、树枝状或星形聚合物。PEG共聚物可以是无规的、嵌段、梳形或接枝共聚物。
[0074] 在一个实施方案中，PEG共聚物包含至少约50重量％PEG。
[0075] 在一个实施方案中，由转换产生的实际物体中的体素组中的至少一个体素包含衍生自多元醇、离子单体和任选地一种或多种增链剂的缩合反应的聚酯以及它们的混合物，其中所得聚酯的计算的电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g。
[0076] 多元醇是包含至少一个，优选地两个或更多个羟基基团的聚合物。多元醇的示例包括聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)共聚物和聚(2-噁唑啉)。聚(2-噁唑啉)聚合物的示例包括聚(2-乙基-2噁唑啉)、聚(2-异丙基-2-噁唑啉)、聚(2-丙基-2-噁唑啉)和聚[2-乙基-2-噁唑啉-共-2-(4-氨基苯基)-2-噁唑啉]。
[0077] 示例性多元醇包括购自Sigma Aldrich的聚(乙二醇)、购自Dow的CARBOWAXTM和购自BASF的 示例性的聚乙二醇共聚物包括购自BASF的 F127、F108、 F68和 P105、聚(丙交酯-嵌段-乙二醇)、聚(乙交酯-嵌段-乙二
醇)、聚(丙交酯-共-己内酯)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。
醇)、聚(丙交酯-共-己内酯)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(乙二醇-共-乳酸)、聚(乙二醇-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-环氧乙烷)、聚(环氧丙烷-嵌段-乙二醇-嵌段-丙二醇)和聚(乙二醇-共-己内酯)。
[0078] 在一个实施方案中，PEG共聚物多元醇包含至少约50重量％的PEG并且具有介于约2,000AMU和约100,000AMU之间的平均分子量。多元醇可以是直链的、支链的、交联的、树枝状或星形聚合物。多元醇共聚物可以是无规的、嵌段、梳形或接枝共聚物。
[0079] 离子单体是含有阳离子、阴离子或两性离子部分和至少两个-COOR基团的分子，其中R独立地表示氢或C1-C6脂族链。在一个方面，带电荷的部分选自-SO3-、-SO4-、PO4-、PO3-、-- +COO或-N(CH3)3。抗衡离子可以是有机的或无机的。
[0080] 在另一方面，离子单体具有以下结构
[0081]
[0082] 其中
[0083] R1、R2、R3、R4和R5独立地为-H、-C1-C6脂族链、-COOH或-COOCH3
[0084] n为0至6的整数
[0085] X为-SO3-、-SO4-、PO4-、PO3-、-COO-或-N(CH3)3+
[0086] Y为与X相反电荷的抗衡离子，并且选自Na+、K+、Li+、Ag+、1/2 Ca+2、1/2 Mg+2、1/2 Zn+2、1/2 Mn+2、1/3Al+3、F-、Cl-或Br-、CH3SO4-或I-。
[0087] 其中R1、R2、R3、R4和R5中的至少两者独立地为-COOCH3或-COOH
[0088] 优选的离子单体包括5-磺基间苯二甲酸二甲酯的盐、5-间苯二甲酸二甲酯钠、5-磷酸间苯二甲酸二甲酯的盐、量子化4-二甲基氨基-苯-1,2-二羧酸二甲酯的盐、二甲基氨基丙二酸盐、DL-天冬氨酸二甲酯盐酸盐、磺基-富马酸二甲酯和二羧酸类似物与所有列出的二甲酯的盐。
[0089] 增链剂是包含两个或更多个羟基基团的分子、低聚物或聚合物。增链剂可以是阴离子、阳离子、两性离子或非离子的。合适的增链剂的示例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、PEG200、PEG200-b-二甲基5-磺基间苯二甲酸酯-b-PEG200的盐、环己烷二甲醇、丁二醇、己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、环丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、聚己内酯二醇、2-二甲氨基-丙烷-1,3-二醇、反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)-1,4-二氧代丁烷-2-磺酸酯的盐、邻苯二甲酸单(羟乙基)酯的二价盐、邻苯二甲酸单(羟基乙氧基乙基)酯的二价盐、单(羟丁基)己酸酯的二价盐、季戊四醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。
[0090] 所得聚合物可以是直链、支链或交联的。离子交换可用于改变聚合物的抗衡离子。
[0091] 在一个实施方案中，水溶性聚合物是聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物。聚乙烯醇共聚物的示例包括可从Nippon Gohsei以Nichigo G-polymerTM购得的丁二醇乙烯醇共聚物和可从BASF以 购得的聚(乙烯醇)-共-聚(乙二醇)。聚乙烯醇可被部分或完全水解。
[0092] 在一个实施方案中，水溶性聚合物是聚噁唑啉。聚噁唑啉的示例包括可从Polymer Chemistry Innovations，Inc.以Aquazol获得的聚(2-噁唑啉)和聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
[0093] 体素还可包含约0重量％至约65重量％(wt.％)的填料，其中填料在大于整体组合物的熔融温度、加工温度和打印温度的温度下为固体。填料可以是有机的、无机的或混合的无机/有机性质。合适的填料选自：淀粉、树胶、多糖、蛋白质、氨基酸、水溶性聚合物、水可降解聚合物、水不溶性聚合物、糖、糖醇、无机颗粒、有机盐、表面活性剂、脂族两亲物、以及它们的混合物。
[0094] 可使用填料的混合物。这些混合物可以是两种或更多种类型的填料的物理共混物或者两种或更多种填料，它们熔融或溶解在一起以形成包含两种或更多种材料的单一填料。用于形成填料颗粒的合适方法包括用于形成粉末的任何典型方法，诸如磨削、研磨、喷雾干燥、辊干燥和造粒。
[0095] 填料颗粒的每个尺寸应小于FDM打印机喷嘴直径，更优选地小于FDM打印机喷嘴直径的0.5倍，并且更优选小于0.1倍。填料颗粒的尺寸可通过任何常用的用于分离或减小粒度的方法(包括筛分、磨削、低温磨削和研磨)来降低。填料颗粒的尺寸和形状可通过常规方法测定，诸如通过一系列筛网或激光衍射筛分。在一个实施方案中，填料颗粒的形状为球形或椭球形。示例性填料颗粒的形状为球形。
[0096] 填料颗粒的熔融温度必须大于最终混合物的熔融、加工和打印温度。填料颗粒的熔融温度可通过标准方法测定，包括差示扫描量热法或熔点装置。
[0098] 在一个实施方案中，水溶性壳封闭多个体积。可与产品设计者的需求相关联并且根据包含在相应体积中的每个体积内的活性成分的性质来布置多个体积。示例性的布置包括堆叠的体积、嵌套的体积、相邻的体积、以及它们的组合。
[0099] 在一个实施方案中，容器和外壳中的活性剂均包含一种或多种有益剂。选择不同的壁厚并逐个像素地改变体素上有益剂的浓度，可控制包含于壳中的有益剂的释放特性。一旦水损害了容器的完整性，使内容物暴露于水，包含于封闭体积中的有益剂便会突然释放。位于体素内的有益剂无法实现这种突然释放。活性剂中有益剂和容器的体素的组合允许受控和突然释放。另外，可与活性剂或至少在体素上隔离与其他成分发生负作用的有益剂。
[0100] 在一个实施方案中，活性成分包含小于40重量％的水。更优选地，活性成分包含少于10重量％的水。
[0101] 在一个实施方案中，选择容器、活性成分和有益剂以形成消费品产品。在一个实施方案中，三维物体是消费产品。消费产品的示例包括制品、婴儿护理品、美容护理品、织物居家护理品、家庭护理品、女性护理品、旨在以出售形式被使用或消费且不旨在用于此后的商业制造或修改的产品或装置。此类产品包括但不限于织物软化剂、织物增强剂、衣物洗涤添加剂、调理剂、毛发着色剂、沐浴露、洗发剂、洗面奶、餐具洗涤剂和与处理毛发(人类、狗和/或猫)相关的重垢衣物洗涤剂产品和/或方法，包括漂白、着色、染色、调理、洗发、造型；个人清洁；化妆品；皮肤护理，包括用于消费者使用的霜膏、洗剂和其它局部施用产品的施用；和剃刮产品，涉及处理织物、硬质表面以及任何其它在织物和居家护理区域中的表面的产品和/或方法，包括：空气护理、汽车护理、餐具洗涤、织物调理(包括软化)、衣物洗涤去垢、衣物洗涤和冲洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理、和用于消费者或企业使用的其它清洁；和水净化。在一个实施方案中，该容器旨在完全溶解在水中以供单次使用。在另一个实施方案中，容器慢慢腐蚀，从而可多次使用。
[0102] 在一个实施方案中，可在多个室或隔室的每一个中用特定配制的组合物填充多隔室容器。多隔室容器可包含多种有益剂。作为非限制性示例，两组分或三组分的容器可在分开的隔室中包含表1中所示的制剂，其中剂量是在相应外壳中的制剂的量。隔室中的至少一个包含液体组合物。下面任何隔室中的任何组合物都可以任何组合的形式存在于小袋中，或甚至可单独存在，例如在单隔室的容器中。
[0103] 表1.
[0104]
[0105] 1如US7169744中所述的硫酸一-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧基甲基)-乙基]酯
[0106] 2PAP＝邻苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，为70％活性物质的湿粉饼
[0107] 3聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化物基团。
[0108] 4乙氧基化的噻吩，EO(R1+R2)＝5
[0109] 5RA＝储备碱度(氢氧化钠g/剂量)
[0110] 实施例1-合成聚(PEG8k-共-NaSIP)的方法
[0111]
[0112] 该非限制性示例说明了经由熔融酯交换合成的聚(PEG8k-共-NaSIP)的制备。通过将以下物质混合在一起制备组分的熔融聚合：
[0113] 200.01g的PEG 8,000
[0114] 7.40g的5-磺基间苯二甲酸二甲酯
[0115] 219.5mg的乙酸钠(NaOAc)
[0116] 103.7mg的Ti(OiPr)4(在正丁醇中为100mg/mL)
[0117] 对组分进行3次真空吹扫循环以除去空气。通过置于在氮气流下加热至170℃的硅油浴中将组分熔融在一起。在组分完全熔融之后，将真空施加至0.2mbar并允许其聚合2至4小时。将反应混合物在氮气流下冷却。
[0118] 实施例2-用于合成聚(PEG8k-共-GaSIP)长丝的方法
[0119]
[0120] 该非限制性示例说明了经由熔融酯交换合成的聚(PEG8k-共-CaSIP)的制备。通过将以下物质混合在一起制备组分的熔融聚合：
[0121] 200.01g的PEG 8,000
[0122] 7.40g的5-磺基间苯二甲酸二甲酯
[0123] 219.5mg的乙酸钠(NaOAc)
[0124] 103.7mg的Ti(OiPr)4(100mg/mL正丁醇溶液)
[0125] 对组分进行3次真空吹扫循环以除去空气。通过置于在氮气流下加热至170℃的硅油浴中将组分熔融在一起。在组分完全熔融之后，将真空施加至0.2mbar并允许其聚合2至4小时。将反应混合物在氮气流下冷却。所得的聚合物是聚(PEG8k-共-NaSIP)。
[0126] 离子交换用于由聚(PEG8k-共-NaSIP)形成聚(PEG8k-共-CaSIP)。通过将31.51g聚(PEG8k-共-NaSIP)溶解在315.1mL DI H2O中开始渗析程序。向聚合物溶液中加入2.3967g CaCl2，并且将聚合物溶液置于纤维素渗析膜(截留分子量＝3,500g/mol)中，并置于20L的DI H2O中。在第2天和第3天，将2.2659g和2.3838g CaCl2加入到聚合物溶液中并更换水。在第4天、第5天和第6天，更换水。将所得的离子交换聚合物溶液冷冻并冻干以除去残留的水。
[0127] 使用设定温度为70C的台式规模单螺杆挤出机生产聚(PEG8k-共-CaSIP)长丝。使用真空烘箱干燥聚合物并切成约0.2mm的丸粒用于挤出机料斗。使用传送带将长丝从直径为2mm的模具中拉出直径为1.75mm。沿着传送带和挤出机料斗使用强制对流。成品长丝在使用前与干燥剂或干燥器一起储存。
[0128] 实施例3-单液体洗涤剂填充的宝石容器
[0129] 宝石形状使用直接驱动系统进行FDM打印，其中全金属热端具有0.4mm直径的喷嘴。对于1.8mm聚(PEG8k-共-CaSIP)长丝，使用加热到40℃的玻璃床，打印温度为70℃。对于以商品名Mowiflex出售的1.8mm聚乙烯醇长丝，使用加热到50℃至70℃的玻璃床，打印温度为190℃至215℃。对玻璃表面处理或粘附具有足够表面粗糙度的材料用于改善第一层粘合性。强制对流用于改善小特征结构的部件质量。在最后几层完成之前暂停打印，并使用注射器用液体(40重量％的水)和低水(10重量％的水)液体洗涤剂填充形状。填充后，恢复打印，并且最终形状完全密封容器。
[0130] 实施例4-双液体洗涤剂填充的容器
[0131] 形状使用直接驱动系统进行FDM打印，其中全金属热端具有0.4mm直径的喷嘴。对于1.8mm聚(PEG8k-共-CaSIP)长丝，使用加热到40℃的玻璃床，打印温度为70℃。对玻璃表面处理或粘附具有足够表面粗糙度的材料用于改善第一层粘合性。强制对流用于改善小特征结构的部件质量。在最后几层完成之前暂停打印，并且使用注射器用不同的液体洗涤剂制剂填充每个腔。一个腔的壁厚为0.6mm，并且另一个为0.9mm。在填充后，恢复打印，并且最终形状完全密封容器。
[0132] 实施例5-品牌的双液体填充的容器
[0133] 根据图X3的形状使用直接驱动系统进行FDM打印，其中全金属热端具有0.4mm直径的喷嘴。对于1.8mm聚(PEG8k-共-CaSIP)长丝，使用加热到40℃的玻璃床，打印温度为70℃。对玻璃表面处理或粘附具有足够表面粗糙度的材料用于改善第一层粘合性。强制对流用于改善小特征结构的部件质量。在最后几层完成之前暂停打印，并且使用注射器用不同的液体洗涤剂制剂填充每个腔。填充后，恢复打印，并且最终形状完全密封容器。
[0134] 实施例6-粉末填充的容器
[0135] 根据图X4的形状使用直接驱动系统进行FDM打印，其中全金属热端具有0.4mm直径的喷嘴。对于1.8mm聚(PEG8k-共-CaSIP)长丝，使用加热到40℃的玻璃床，打印温度为70℃。对玻璃表面处理或粘附具有足够表面粗糙度的材料用于改善第一层粘合性。强制对流用于改善小特征结构的部件质量。在最后几层完成之前暂停打印，并将粉末洗涤剂组合物添加到腔中。填充后，恢复打印，并且最终形状完全密封容器。
[0136] 实施例7-液体和粉末洗涤剂双重堆叠的容器
[0137] 根据图X5的形状使用直接驱动系统进行FDM打印，其中全金属热端具有0.4mm直径的喷嘴。对于1.8mm聚(PEG8k-共-CaSIP)长丝，使用加热到40℃的玻璃床，打印温度为70℃。对玻璃表面处理或粘附具有足够表面粗糙度的材料用于改善第一层粘合性。强制对流用于改善小特征结构的部件质量。在最后几层完成较低的空隙之前暂停打印，并将粉末洗涤剂组合物添加到腔中。恢复打印，密封第一室。第二次暂停打印，并且顶部空隙中填充有液体洗涤剂组合物。第二次填充后，恢复打印，并且最终形状完全密封容器。
[0138] 实施例8-螺旋形、双液体填充的容器。
[0139] 螺旋形容器可使用直接驱动系统进行FDM打印，其中全金属热端具有0.4mm直径的喷嘴。对于以商品名Mowiflex出售的1.8mm聚乙烯醇长丝，使用加热到60℃的玻璃床，打印温度为195℃。对玻璃表面处理或粘附具有足够表面粗糙度的材料用于改善第一层粘合性。强制对流用于改善小特征结构的部件质量。在最后几层完成之前暂停打印，并且使用注射器以交替的方式用两种不同的液体洗涤剂组合物填充腔。填充后，恢复打印，并且最终形状完全密封容器。
[0140] 结果
[0141] 使用两种材料，聚(PEG8k-共-CaSIP)和聚乙烯醇以及三种壁厚，打印根据实施例3的液体洗涤剂填充的宝石。将每个宝石在温和搅拌下置于去离子水中，并目视观察。当容器释放洗涤剂组合物时，水在视觉上变得浑浊。释放洗涤剂组合物的时间可通过改变壁材料的类型和厚度两者来控制
[0142]
[0143] 表2：当用不同的壁材料和厚度制成时，将液体洗涤剂组合物从实施例2中的宝石的释放到去离子水中的时间。
[0144] 打印后的容器在没有温度或湿度控制的情况下存放在实验室中。表2列出了这些容器的观察到的稳定性。
[0145] 形状 壁厚 聚合物 填充 稳定性结果实施例3 0.6mm 聚(PEG8k-共-CaSIP) 低水洗涤剂 6个月以上
实施例3 0.6mm 聚(PEG8k-共-CaSIP) 液体洗涤剂 1小时
实施例8 TBD 聚乙烯醇 低水洗涤剂 2年以上
实施例3 0.6mm 聚(PEG8k-共-CaSIP) 液体洗涤剂 1小时
实施例8 TBD 聚乙烯醇 低水洗涤剂 2年以上
[0146] 表3.在20℃至25℃的环境实验室温度下储存的容器的稳定性结果。当样品显示出视觉泄漏时，它们被认为是不稳定的。
[0147] 放置实施例3的充满液体的宝石以进行详细的六个月稳定性测试。表3列出了各种温度和湿度存储条件下的稳定性结果。
[0148]
[0149]
[0150] 表4.在5℃和40℃的温度下存储的容器的稳定性结果。
[0151] 图1提供了本发明的一个实施方案的外部的透视图。图2提供了图1的容器的内部的截面图。如图2所示，容器1000包括限定并分离不同体积的壳构件100。该图示出了堆叠的和嵌套的体积以及包含填充材料200、300和400的体积。
[0152] 组合：
[0153] A.一种水溶性容器，其包括封闭一定体积的水溶性壳，所述壳至少部分地包括一组体素。
[0154] B.根据段落A所述的水溶性容器，其中所述封闭的体积至少部分地填充有活性成分。
[0155] C.根据段落B所述的水溶性容器，其中所述活性成分包括固体成分。
[0156] D.根据段落B至C中任一段所述的水溶性容器，其中所述活性成分包括液体成分。
[0157] E.根据段落B至D中任一段所述的水溶性容器，其中所述活性成分包括气态成分。
[0158] F.根据段落B至E中任一段所述的水溶性容器，其中所述活性剂选自：个人清洁和/或调理剂，诸如毛发护理剂诸如洗发剂和/或毛发着色剂、毛发调理剂、皮肤护理剂、防晒剂和皮肤调理剂；衣物洗涤护理和/或调理剂诸如织物护理剂、织物调理剂、织物软化剂、织物抗皱剂、织物护理抗静电剂、织物护理去污剂、去垢剂、分散剂、抑泡剂、促泡剂、消泡剂和织物清新剂；硬质表面护理剂和/或调理剂诸如液体和/或粉末餐具洗涤剂(用于手洗餐具洗涤和/或自动洗碗机应用)、以及抛光剂；其他清洁和/或调理剂诸如抗微生物剂、香料、漂白剂(诸如氧漂白剂、过氧化氢、过碳酸盐漂白剂、过硼酸盐漂白剂、氯漂白剂)、漂白活化剂、螯合剂、助洗剂、洗剂、增白剂、空气护理剂、地毯护理剂、水软化剂、水硬化剂、pH调节剂、酶、絮凝剂、泡腾剂、防腐剂、美容剂、卸妆剂、发泡剂、沉积助剂、团聚体形成剂、粘土、增稠剂、胶乳、二氧化硅、干燥剂、气味控制剂、止汗剂、凉爽剂、加温剂、吸收凝胶剂、抗炎剂、染料、颜料、酸和碱；液体处理活性剂；农业活性剂；工业活性剂；水处理剂诸如水澄清和/或水消毒剂、以及它们的组合。
[0159] G.根据段落A至F中任一段所述的水溶性容器，其中所述水溶性壳封闭多个体积。
[0160] H.根据段落G所述的水溶性容器，其中所述多个体积包括一组嵌套的体积。
[0161] I.根据段落G至H中任一段所述的水溶性容器，其中所述多个体积包括一组堆叠的体积。
[0162] J.根据段落A至I中任一段所述的水溶性容器，其中所述水溶性壳包含有益剂。
[0163] K.根据段落J所述的水溶性容器，其中所述有益剂选自：香料、前香料、整理助剂、恶臭控制和去除剂、气味中和剂、聚合物染料转移抑制剂、阳离子沉积增强聚合物、助洗剂、重金属离子螯合剂、表面活性剂、泡沫稳定聚合物、pH调节剂、缓冲剂、碱性源、织物软化剂、抗静电剂、染料固定剂、染料磨损抑制剂、减皱剂、抗皱剂、除皱剂、有机硅(例如硅油、阳离子有机硅、硅橡胶纯胶料、高折射率有机硅和有机硅树脂)、去垢聚合物、污垢捕获聚合物、絮凝聚合物、拒垢剂、着色剂、颜料、遮光剂、厌恶剂诸如苦味剂、抗再沉积剂、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白增效剂、漂白剂、光漂白剂、酶、辅酶、酶稳定剂、晶体生长抑制剂、抗变色剂、抗氧化剂、金属离子盐、缓蚀剂、止汗剂、吡啶硫酮锌、植物衍生物、植物提取物、植物组织提取物、植物种子提取物、植物油、植物性治疗药物、植物学提取物、精油、皮肤感觉剂、收敛剂等(例如丁香油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅精华)、抗痤疮剂(水杨酸)、去头皮屑剂、消泡剂、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料例如用于帮助组合物的成膜特性和亲和力的聚合物(例如，二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、皮肤漂白剂和增白剂(例如氢醌、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖苷、吡哆醇)、皮肤调理剂(例如湿润剂和闭塞剂)、皮肤舒缓和/或愈合剂和衍生物(例如泛醇、和衍生物诸如乙基泛醇、芦荟、泛酸及其衍生物、尿囊素、红没药醇和甘草酸二钾)、皮肤治疗剂(例如维生素D化合物、单萜、二萜和三萜、β-紫罗兰醇、雪松醇)、防晒剂、驱昆虫剂、口腔护理活性物质、个人保健活性物质、维生素、抗菌剂、抗微生物剂、抗真菌剂、它们的衍生物，以及它们的混合物。
[0164] L.根据段落A至K中任一段所述的水溶性容器，其中至少一个体素包括选自以下的水溶性聚合物：聚醚、聚酯、聚乙烯醇、聚噁唑啉、聚脲、聚氨酯、热塑性淀粉，以及它们的混合物。
[0165] M.根据段落L所述的水溶性容器，其中所述水溶性聚合物选自：聚乙二醇、聚环氧乙烷、普朗尼克、聚环氧乙烷共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、丁二醇乙烯醇共聚物、聚(2-乙基-2-噁唑啉)，电荷密度为0.01mEq/g至0.7mEq/g的聚酯，以及它们的组合。
[0166] N.根据段落A至M中任一段所述的水溶性容器，其中所述壳的至少一个体素包括增塑剂和/或填料。
[0167] O.根据段落A至N中任一段所述的水溶性容器，其中所述活性成分包含0重量％至40重量％的水。
[0168] P.根据段落O所述的水溶性容器，其中所述活性成分包含0.0001重量％至20重量％的水。
[0169] Q.根据段落P所述的水溶性容器，其中所述活性成分包含0.001重量％至10重量％的水。
[0170] R.根据段落A至Q中任一段所述的水溶性容器，其中所述壳仅由体素构成。
[0171] S.根据段落B至R中任一段所述的水溶性容器，其中所述容器是消费品产品。
[0172] T.一种用于形成水溶性容器的方法，所述方法包括以下步骤：
[0173] a.将容器的数字表示创建为一组体素；
[0174] b.打印一部分体素以创建被体素部分地围绕的空隙空间；
[0175] c.用活性成分填充部分或全部空隙空间；以及
[0176] d.打印剩余的体素以完全封闭活性成分。
[0177] 本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0178] 除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
[0179] 虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。
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