粉质麝香气味剂大环
阅读：658发布：2020-05-11
专利汇可以提供粉质麝香气味剂大环专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种物质组合物以及所述物质组合物作为加香成分的用途，所述物质组合物包含：i)35～55％w/w具有至少80％ee值的(R,Z)‑3‑甲基‑环十五 碳 ‑5‑烯‑1‑ 酮 ；ii)27～40％具有至少80％ee值的(R,E)‑3‑甲基‑环十五碳‑5‑烯‑1‑酮；iii)3～20％具有至少80％ee值的(S,E)‑3‑甲基‑环十五碳‑4‑烯‑1‑酮；和iv)0～5％具有至少80％ee值的(S,Z)‑3‑甲基‑环十五碳‑4‑烯‑1‑酮。，下面是粉质麝香气味剂大环专利的具体信息内容。
1.一种物质组合物，其包含：
(i)35～55％w/w具有至少80％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
(ii)27～40％w/w具有至少80％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
(iii)3～20％w/w具有至少80％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和(iv)0～5％w/w具有至少80％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；
所述百分比是相对于所述物质组合物的总重量而言的；
并且其中，各个组分以如下具体摩尔比范围存在：
[(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮]的摩尔比为1.6～1.0；和/或
[(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮]的摩尔比为6.0～2.5。
2.根据权利要求1所述的物质组合物，其特征在于，所述组合物包含：
(i)38～51％w/w具有至少90％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
(ii)30～37％w/w具有至少90％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
(iii)6～15％w/w具有至少90％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和(iv)0～2％w/w具有至少90％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
3.根据权利要求1所述的物质组合物，其特征在于，所述组合物包含：
(i)42～48％w/w具有至少90％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
(ii)32～36％w/w具有至少90％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
(iii)8～14％w/w具有至少90％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和(iv)0～2％w/w具有至少90％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
4.根据权利要求1～3任一项所述的物质组合物，其特征在于，[(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮]的摩尔比为1.5～1.1。
5.根据权利要求1～3任一项所述的物质组合物，其特征在于，[(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮]的摩尔比为1.4～1.2。
6.根据权利要求1～3任一项所述的物质组合物，其特征在于，[(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮]的摩尔比为4.5～3.0。
7.一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味性质的方法，该方法包含向所述组合物或已加香制品中加入有效量的权利要求1～6任一项所述的物质组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其提升了麝香、粉质、甜味香调和女性化特性。
9.一种加香组合物，其包含：
i)权利要求1～6任一项中所定义的物质组合物；
ii)从由香料载体和香料基料组成的组中选择的至少一种成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
10.一种香料消费品，其包含权利要求1～6任一项中所定义的物质组合物。
11.根据权利要求10所述的香料消费品，其特征在于，所述香料消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
12.根据权利要求10所述的香料消费品，其特征在于，所述香料消费品是精细香水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、着色制剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、卫生用品、空气清新剂、或擦拭物。
13.根据权利要求10所述的香料消费品，其特征在于，所述香料消费品是古龙水、香波、香皂、浴液、浴油、沐浴露、“即用型”粉末空气清新剂或餐具洗涤剂。
14.根据权利要求10所述的香料消费品，其特征在于，所述香料消费品是硬表面清洁剂。
粉质麝香气味剂大环
技术领域
[0001] 本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及一种物质组合 物，该物质组合物包含：
[0003] ii)27～40％具有至少80％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯 -1-酮；
[0004] iii)3～20％具有至少80％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯 -1-酮；和[0005] iv)0～5％具有至少80％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1- 酮。
[0006] 所述物质组合物是一种有用的香料成分，因此，本发明包含 本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
[0007] (Firmenich SA,Geneva,Switzerland)是香料中使 用的众所周知的成分。 是一种多个异构体的外消旋混 合物(主要是Z-3-甲基-环十五碳-
5-烯-1-酮、E-3-甲基-环十五碳-5- 烯-1-酮、E-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮和Z-3-甲基-环十五碳-4-烯 -1-酮)并且被报道为具有唤起麝香酮的非常优雅的硝基麝香粉质 型气味(即粉质/麝香、硝基麝香)，伴随有“轻微的动物特性和自 然的底韵”。
5-烯-1-酮、E-3-甲基-环十五碳-5- 烯-1-酮、E-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮和Z-3-甲基-环十五碳-4-烯 -1-酮)并且被报道为具有唤起麝香酮的非常优雅的硝基麝香粉质 型气味(即粉质/麝香、硝基麝香)，伴随有“轻微的动物特性和自 然的底韵”。
[0008] 在EP 0584477中，注意到了3-甲基-环十五碳-(4或5)-烯-1- 酮位置异构体的气味之间的显著差异。3-甲基-环十五碳-5-烯-1- 酮表现出“非常具有麝香性，轻微的动物香调，带有强烈的硝基 麝香特性”，而3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮显示出非常弱的麝香气 味，缺乏特性。
[0009] Eur.J.Org.Chem.2004,1953中描述的(3R,5Z)-甲基-环十五 碳烯-1-酮和(3S,5Z)-3-甲基-环十五碳烯-1-酮的对映选择性合成允 许展示甲基的构型的影响。R异构体因其明显低的阈值以及高度 可取的硝基麝香特性而不同。
Biosci.Biotechnol.Biochem.2002, 1389中给出了 的四种异构体的更详
细的嗅觉描述， 其将(3R,5Z)-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮介绍为唯一具有粉质/麝香 香调的异构体，但是也具有强烈温暖的动物特性，与 的优雅相比，这总体上是不利的。
Biosci.Biotechnol.Biochem.2002, 1389中给出了 的四种异构体的更详
细的嗅觉描述， 其将(3R,5Z)-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮介绍为唯一具有粉质/麝香 香调的异构体，但是也具有强烈温暖的动物特性，与 的优雅相比，这总体上是不利的。
[0010] 粉质/麝香香调在香料中是非常令人赞赏的并且正是粉质/麝 香香调给带来了价值。
[0011] 现在鉴于此种香调的重要性，对于提供尽可能强的粉质/麝香 香调以致使用更少材料的新型香料成分存在显著兴趣。现在我们 出乎意料地发现了3-甲基-环十五碳-(4或5)-烯-1-酮各个异构体 之间的协同效应，从而产生了本发明所述的物质组合物，该物质 组合物具有更强的粉质特性，这种粉质特性保持了总体香调的圆 润和优雅，即没有过时的动物特性。现有技术没有预期到本发明 的物质组合物能够提供这样的性能提升。
发明内容
[0012] 现在，我们已经惊奇地发现了一种物质组合物，其能够被用 作加香成分，例如用于赋予粉质、麝香型并且具有甜味/香草特性 的气味香调，该物质组合物包含：
[0013] -约35～55％w/w具有至少80％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五碳 -5-烯-1-酮；
[0014] -约27～40％w/w具有至少80％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五 碳-5-烯-1-酮；
[0015] -约3～20％w/w具有至少80％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳 -4-烯-1-酮；
[0016] -约0～5％w/w具有至少80％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳 -4-烯-1-酮；
[0017] 所述百分数为相对于所述物质组合物的总重量而言的。
[0018] 为了清楚起见，表述“ee”代表“对映体过量”，其定义为一 种对映体相对于其它对映体的过量，表达为全体的百分比并且计 算如下，其中R和S是混合物中对映体各自的分数：
[0019] ee＝((R-S)/(R+S))x100
[0020] 根据本发明的一个实施方式，在本发明的物质组合物中，上 述各个组分以如下量存在：
[0021] -38～51％w/w的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
[0022] -30～37％w/w的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
[0023] -6～15％w/w的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和
[0024] -0～2％w/w的(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
[0025] 根据本发明的一个实施方式，在本发明的物质组合物中，上 述各个组分以如下量存在：
[0026] -40～50％w/w的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
[0027] -32～36％w/w的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮；
[0028] -8～14％w/w的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮；和
[0029] -0～2％w/w of(S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
[0030] 根据本发明的任一上述实施方式，本发明的物质组合物包含 约42～48％w/w的(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮。
[0031] 根据本发明的任一上述实施方式，本发明的物质组合物包含 约32～36％w/w的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮。
[0032] 根据本发明的任一上述实施方式，本发明的物质组合物包含 约8～14％w/w的(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮。
[0033] 根据本发明的任一上述实施方式，各个组分可以特定的摩尔 比范围存在。作为非限制性的例子，可以列举下列摩尔比(mr)范围：
[0034] [(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(R,E)-3-甲基-环十五碳-5- 烯-1-酮]的mr为1.6～1.0，或者1.5～1.1，或甚至1.4～1.2；和/或
[0035] [(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮/(S,E)-3-甲基-环十五碳-4- 烯-1-酮]的mr为6.0～2.5，或甚至4.5～3.0。
[0036] 根据本发明的任一上述实施方式，本发明的物质组合物中指 定的每种化合物(即(R,Z)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮、(R,E)-3-甲 基-环十五碳-5-烯-1-酮、(S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮和 (S,Z)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮)可以具有至少85％、90％或甚至 95％的ee值。
[0037] 根据本发明的一个特定实施方式，本发明的物质组合物是这 样的物质组合物，其包含：
[0038] -约42～48％w/w具有至少90％ee值的(R,Z)-3-甲基-环十五 碳-5-烯-1-酮；
[0039] -约32～36％w/w具有至少90％ee值的(R,E)-3-甲基-环十五 碳-5-烯-1-酮；
[0040] -约8～14％w/w具有至少90％ee值的(S,E)-3-甲基-环十五碳 -4-烯-1-酮；和[0041] -约0～2％w/w具有至少90％ee值的(S,Z)-3-甲基-环十五碳 -4-烯-1-酮。
[0042] 如上所述，本发明的物质组合物具有强烈的麝香且持久的 (tenacious)气味，并且具有比预期更强烈的天然粉质香调。总体概 况被证明是调香师高度感兴趣的，因为当与现有技术外消旋或对 映体纯类似物相比时，其给调香师的创造力打开了新的视角。
[0043] 事实上，当将本发明的物质组合物的气味与现有技术外消旋 的物质组合物(即)相比时，本发明的物质组合物因明 显不同的气味概况而不同，该气味概况以更强的粉质和圆润香调 以及弱得多的动物香调为特征，而动物香调是现有技术化合物的 典型特性。本发明的物质组合物还因显示出甜味/香草特性而不同。 总体上，外消旋的物质组合物因其动物香调而更倾向于男性化 (masculine)，而本物质组合物则更倾向于女性化(feminine)。
[0044] 纯的对映体类似物(即(3R,5Z)-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮)在现 有技术中被描述为是唯一具有粉质/麝香香调的异构体，因此，其 中所述异构体被稀释的任何物质组合物均应当具有较弱的粉质香 调。但是，事实并非如此，并且当将本发明的物质组合物的气味 与现有技术纯对映体(即(3R,5Z)-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮)的气味 进行比较时，本发明的物质组合物证明具有的粉质/麝香香调与所 述纯对映体一样强烈，而且本发明的物质组合物还因更平衡、明 显较少的动物特性、更女性化、更甜美、更圆润且更优雅而不同。
[0045] 换言之，本发明的物质组合物组合了(3R,5Z)-甲基-环十五碳 烯-1-酮的粉质/麝香香调的强度和 的优雅，因此达到 了最佳的香水性平衡，这使得本发明的物质组合物不同于现有技 术组合物和/或化合物。
[0046] 所述差异使得本发明的化合物和现有技术化合物各自适于不 同的用途，即用于赋予不同的感官印象。
[0047] 如上所述，本发明的物质组合物可以被用作加香成分。因此， 本发明的另一个目的涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合 物或消费品的气味性质的方法，该方法包含向所述组合物或消费 品中加入有效量的本发明的物质组合物。
[0048] 根据一个特定实施方式，此种方法旨在提升加香组合物或消 费品的麝香、粉质、甜味香调以及女性化特性。
[0049] 本发明的物质组合物可以在各种组合物中有利地被用作加香 成分。因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
[0050] i)作为加香成分的如上定义的本发明的物质组合物；
[0051] ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选择 的成分；和[0052] iii)可选的至少一种香料佐剂。
[0053] “香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的 材料，即不显著改变加香成分的感官性质的材料。所述载体可以 是液体或固体。
[0054] 作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即 溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香 料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举 作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸 二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1- 乙醇或柠檬酸乙酯。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物， 除了前述指定的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、 水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃诸如以 商标 公知的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯诸如 以 商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)。
[0055] 作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合 物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，诸 如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生 物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献诸 如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材 料。包封是一
种本领域技术人员众所周知的方法，例如，可以用 如喷雾干燥、凝聚或挤出等技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚 技术的涂层包封组成。
种本领域技术人员众所周知的方法，例如，可以用 如喷雾干燥、凝聚或挤出等技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚 技术的涂层包封组成。
[0056] “香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加 香助成分。
[0057] 所述加香助成分不是本发明的化合物。另外，“加香助成分” 在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感。 换句话说，被认为是加香成分的此种助成分必须被本领域技术人 员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气 味，而不仅仅是具有气味。
[0058] 存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细 的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识 并且根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选 择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、 内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合 物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是 天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多的这些助成分列 于参考文献诸如S.Arctander的著作(Perfume and Flavor Chemicals,1969, Montclair,New Jersey,USA)或其更新的版本或类似性质的其它著作 中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还应当理解的是，所述 助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化 合物。
[0059] “香料佐剂”在此我们指的是一种能赋予附加益处诸如颜色、 特定抗光性、化学稳定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐 剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成 分为本领域的技术人员众所周知。
[0060] 除了包含本发明的物质组合物、至少一种香料载体、至少一 种香料基料和可选地至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由 本发明的物质组合物和至少一种香料载体构成的本发明的组合物 也代表了本发明的一个特定实施方式。
[0061] 为清楚起见，还应当理解的是，直接由化学合成(其中本发明 的物质组合物可作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合 物，例如未经充分纯化的反应介质，，只要所述混合物不能为香料 业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是根据本发 明所述的加香组合物。
[0062] 此外，本发明的物质组合物也能够有利地被用于现代香料业 的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有 所述发明的物质组合物的消费品的气味。因此，包含作为加香成 分的如上定义的本发明的物质组合物的香料消费品代表了本发明 的另一目的。
[0063] 本发明的物质组合物可以原样被加入或者作为本发明的加香 组合物的一部分而被加入。
[0064] 为了清楚起见，必须提及的是，通过“香料消费品”是指预 期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、纺织品、或家庭表面) 传递至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换句话说，根据本 发明所述的香料消费品是一种已加香的消费品，其包含相应于所 需消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加 益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的物质组合物。为了清 楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品。
[0065] 香料消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述， 其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员能够基于其常识并且 根据所述产品的性质及期望的效果对它们进行选择。
[0066] 适合的香料消费品的非限制性例子可以是香水，诸如精细香 水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、 织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理 产品，诸如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂 (例如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(例如香皂、浴液、浴 油或沐浴露、或卫生用品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即 用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、餐具洗 涤剂或硬表面洗涤剂。
[0067] 有些上述消费品对本发明的物质组合物来说可能是侵蚀性介 质，所以可能需要对本发明的物质组合物进行保护以防止过早分 解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物 质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(诸如酶、光照、 热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
[0068] 能够将本发明所述的物质组合物掺入至各种上述制品或组合 物的比例在一个宽数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制 品的性质和期望的感官效果，以及当本发明所述的化合物与通常 用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定 基料中助成分的性质。
[0069] 例如，对于加香组合物而言，基于掺入的组合物的重量，本 发明的物质组合物的典型浓度按重量计约为0.1％～10％或更高。当 将这些物质组合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数 值更低，诸如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.01％～5％。
[0070] 本发明的物质组合物可以根据EP 0584477，使用强酸处理富 对映体的羟基酮(3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷-1-酮或相应的富对 映体的烯醇醚(14R)-14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯来 制备。在任何情况下，所述物质组合物可以由3-甲基环十五烷-1,5- 二酮获得。在一种情况下，所述富对映体的烯醇醚可以根据不同 的方法合成。Eur.J.Org.Chem.2004 1953中描述了一个例子，其 中，关键步骤是容易获得的3-甲基环十五烷-1,5-二酮(Helv. Chim.Acta.1967,50,705)的分子内羟醛缩合，随后使用Corey的恶 唑硼烷和Eschenmoser碎片化进行动力学拆分。所述羟醛缩合和 动力学拆分可以被替换为如Angew.Chem.Int.Ed.2007,1307中报 道的对映选择性分子内羟醛缩合。合成富对映体的烯醇醚的替代 方式是对映选择性单还原3-甲基环十五烷-1,5-二酮。作为非限制 性的例子，可以列举过渡金属介导的去对称作用，其使用Noyori 的不对称转移加氢催化剂(Tetrahedron:Asymmetry 2003 ,1407)或 Noyori的加氢催化剂
(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40)。铱催化的酮 的转移氢化是一种可能的替代方式(Helv.Chim.Acta 1991,74, 232)。恶唑硼烷催化剂也众所周知用于进行这种还原(Angew.Chem. Int.Ed.1998,1986)。羰基化合物的对映选择性硼氢化物还原也可 以在催化量的光学活性钴(II)络合物的存在下进行(Synthesis 2008, 1628)。具有光学活性配体的改性金属氢化物试剂可以产生所需的 手性羟基酮(J.Am.Chem.Soc.1979,3129)。在第二种情况下，还 可以考虑酶促法来对映选择性单还原3-甲基环十五烷-1,5-二酮。 本领域技术人员通过标准筛选方法将能够从公知为面包酵母、乙 醇脱氢酶或酮还原酶的酶库中选择适合的酶。
(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40)。铱催化的酮 的转移氢化是一种可能的替代方式(Helv.Chim.Acta 1991,74, 232)。恶唑硼烷催化剂也众所周知用于进行这种还原(Angew.Chem. Int.Ed.1998,1986)。羰基化合物的对映选择性硼氢化物还原也可 以在催化量的光学活性钴(II)络合物的存在下进行(Synthesis 2008, 1628)。具有光学活性配体的改性金属氢化物试剂可以产生所需的 手性羟基酮(J.Am.Chem.Soc.1979,3129)。在第二种情况下，还 可以考虑酶促法来对映选择性单还原3-甲基环十五烷-1,5-二酮。 本领域技术人员通过标准筛选方法将能够从公知为面包酵母、乙 醇脱氢酶或酮还原酶的酶库中选择适合的酶。
[0071] 在任何情况下，通过上述方法可及的手性反应混合物含有各 种比例的(14R)-14-甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯和 (3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷-1-酮。优选进行反应以导致部分转 化，从而避免随后的二醇形成。因此，所述反应混合物也可以含 有少许残余的3-甲基环十五烷-1,5-二酮。这种混合物可以被分离 成单独的成分，或原样呈递到以下的酸处理，得到所述物质组合 物。
[0072] 程序的优选方式在于热和/或酸处理，随后对所得到的反应混 合物进行纯化，从而将(3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷-1-酮转化为相 应的烯醇醚。之后的蒸馏允许回收可能存在的高沸点3-甲基环十 五烷-1,5-二酮，从而将其再循环到所述过程中。
具体实施方式
[0073] 现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中 缩写具有本领域内的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR波 谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H 和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，单位为ppm，耦 合常数J用单位Hz表示。
[0074] 实施例1
[0075] 物质组合物的合成
[0076] 将馏出的含有3％残留3-甲基环十五烷-1,5-二酮的(14R)-14- 甲基-16-氧杂双环[10.3.1]十六碳-12-烯(88％纯；46.5g；0.173mol) 溶解于甲苯(60g)中。加入磷酸(85％水溶液；35.0g；0.304mol) 并且在剧烈搅拌下将非均相混合物加热至100℃。通过GC监测反 应进度。为了可靠地加量热不稳定的(3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷 -1-酮，在GC注入之前，将样品衍生化(过量的MSTFA,80℃,30 min；将(3R)-5-羟基-3-甲基环十五烷-1-酮转化为相应的TMS醚)。 4小时后，将混合物冷却至50℃并且倾去下相(34.4g,回收H3PO4水溶液)。使用MTBE(2x 50ml)萃取这种水相。使用5％NaHCO3水溶液(40g)和NaCl饱和溶液(50g)洗涤汇集的有机相，干燥 (Na2SO4)，并且在真空下浓缩得到粗制化合物(42.2g)。
[0077] 球对球蒸馏(115～120℃炉温,0.1mbar)得到无色油状物(39.6 g,75.4％收率)。真空蒸馏(Widmer柱)得到目标混合物(bp 90℃/ 0.05mbar)，其具有以下异构体组成：44％的(R,Z)-3-甲基-环十五 碳-5-烯-1-酮、34％的(R,E)-3-甲基-环十五碳-5-烯-1-酮、12％的 (S,E)-3-甲基-环十五碳-4-烯-1-酮、和1％的(S,Z)-3-甲基-环十五碳 -4-烯-1-酮。
[α]D20(CH3OH,c＝2.84)+2.32。这对应于90％的对映 体过量(ee)值。
[α]D20(CH3OH,c＝2.84)+2.32。这对应于90％的对映 体过量(ee)值。
[0078] 所述ee值是采用下列程序测量的：将上述混合物的样品转化 为麝香酮(5％Pd/C/H2,乙酸乙酯,25℃)。通过GC使用ChirasilDex CB(Chrompack)手性柱(化学结合了β环糊精全甲基醚,25m,0.25μm) 进行分析允许确定ee值。从这种柱中洗脱出的顺序是：(R)-(-)- 麝香酮，(S)-(+)-麝香酮。
[0079] 实施例2
[0080] 加香组合物的制备
[0081] 通过混合下列成分制备了粉质/花香型精细香水用的加香组合 物：
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086] *在一缩二丙二醇中
[0087] 1)7-异丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧七环-3-酮；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0088] 2)1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-二氢茚酮；来源： International Flavors&Fragrances,USA
[0089] 3)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0090] 4)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：Firmenich SA,Geneva, Switzerland[0091] 5)(环己氧基)-乙酸烯丙酯；来源：Symrise,Holzminden, Allemagne[0092] 6)2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；来源：International Flavors& Fragrances,USA[0093] 7)十五内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0094] 8)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0095] 9)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva, Switzerland[0096] 10)3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0097] 11)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲 基丙基酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0098] 12)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源： International Flavors&Fragrances,USA
[0099] 13)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan SA, Vernier,Switzerland[0100] 14)6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基-2-己烯；来源：Givaudan SA, Vernier,Switzerland
[0101] 15)4-(2,2,c-3,t-6-四甲基-R-1-环己基)-3-丁烯-2-酮；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0102] 16)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0103] 17)3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2- 醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0104] 18)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：Firmenich SA, Geneva,Switzerland
[0105] 向上述女士香水组合物中加入400重量份实施例1中描述的 物质组合物后，赋予了该女士香水组合物以麝香特性，并带有强 烈的粉质特性以及提神且优雅的香调。
[0106] 加入相同量的外消旋 赋予了类似的效果但是粉质 要少得多并且更多动物性、更少提神的效果。
[0107] 加入相同量的(3R,5Z)-3-甲基-环十五碳烯-1-酮提供了完全不 同的效果，具有类似幅度的麝香/粉质特性，但是更男性化并且具 有明显的动物性。
[0108] 实施例3
[0109] 加香组合物的制备
[0110] 通过混合下列成分制备了麝香/果香型精细香水用的加香组合 物：
[0111]
[0112]
[0113]
[0114] *在一缩二丙二醇中
[0115] 1)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷；来 源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0116] 2)7-异丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧七环-3-酮；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0117] 3)复合香料基料；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0118] 4)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：Firmenich SA,Geneva, Switzerland[0119] 5)2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；来源：International Flavors& Fragrances,USA[0120] 6)3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0121] 7)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲 酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0122] 8)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛；来源：Firmenich SA, Geneva,Switzerland
[0123] 9)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan SA, Vernier,Switzerland[0124] 10)2,4-二甲基-4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d][1,3]二恶英；来源： Symrise,Holzminden,Allemagne
[0125] 11)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva, Switzerland[0126] 12)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧羰基]甲酯； 来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0127] 13)4-甲基-3-癸烯-5-醇；来源：Givaudan SA,Vernier, Switzerland[0128] 14)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：International Flavors& Fragrances,USA[0129] 向上述花香/果香组合物中加入实施例1中描述的物质组合物 100重量份，向该花香/果香组合物赋予了增强的甜味、香草内涵 并带有提升的麝香和粉质特性。
[0130] 添加相同量的外消旋 赋予了完全不同的结果，其 具有更少的甜味、更多的动物特性并且具有经典的麝香香调。
[0132] 实施例4
[0133] 加香组合物的制备
[0134] 通过混合下列成分制备了液体洗涤剂用的加香组合物：
[0135]
[0136]
[0137]
[0138] *在一缩二丙二醇中
[0139] 1)7-异丙基-2H,4H-1,5-苯并二氧七环-3-酮；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0140] 2)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0141] 3)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：Firmenich SA,Geneva, Switzerland[0142] 4)十五内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0143] 5)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0144] 6)复合香料基料；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0145] 7)十五碳烯丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0146] 8)3-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛；来源： Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0147] 9)1,3-二氧杂环戊烯-5-甲醛；来源：Firmenich SA,Geneva, Switzerland[0148] 10)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲 基丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0149] 11)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛；来源：Firmenich SA, Geneva,Switzerland
[0150] 12)3,7-二甲基-2/3,6-壬二烯腈；来源：Givaudan SA,Vernier, Switzerland[0151] 13)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva, Switzerland[0152] 14)丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧羰基]甲酯； 来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
[0153] 15)(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯；来源：Firmenich SA, Geneva,Switzerland
[0154] 16)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：International Flavors& Fragrances,USA[0155] 向上述组合物中加入实施例1中描述的物质组合物200重量 份，赋予了该组合物增强的圆润、新鲜且“女性化”的内涵，增 强了原始组合物的醛式特性。
[0156] 添加相同量的外消旋 赋予了更少的复合效果。
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