一种杂化聚合物电解质、其制备方法及应用
阅读：397发布：2022-03-09
专利汇可以提供一种杂化聚合物电解质、其制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种杂化 聚合物 电解 质，包括金属盐以及以八巯基聚倍半 硅 氧 烷为 内核 、聚乙二醇二甲基 丙烯酸 酯为交联臂构成的交联聚合物，交联聚合物化学结构式如下，n为4～113的整数。本发明还公开了一种杂化聚合物 电解质 的制备方法以及该杂化聚合物电解质的应用，该杂化聚合物电解质基于紫外光引发硫醇-烯反应而制备，该制备方法中无需添加 光敏剂 。本发明聚合物电解质中POSS结构和PEGDMA结构结合使得该聚合物电解质相对传统聚合物电解质能够有效克服传统聚合物电解质机械性能较差、电导率低的缺点。，下面是一种杂化聚合物电解质、其制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种杂化聚合物电解质，其特征在于，该杂化聚合物电解质包括金属盐以及以八巯基聚倍半硅氧烷为内核、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联臂构成的交联聚合物，所述交联聚合物的化学结构式为：
其中，n为4～113的整数。
2.根据权利要求1所述的杂化聚合物电解质，其特征在于，所述交联聚合物主要由所述八巯基聚倍半硅氧烷和所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯反应得到；其中，所述八巯基聚倍半硅氧烷的化学结构式为：
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的化学结构式为：
其中，n为4～113的整数。
3.根据权利要求1或2所述的杂化聚合物电解质，其特征在于，所述金属盐为锂盐，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂或六氟磷酸锂的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的杂化聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中，以 为一个聚氧化乙烯基单元，则所述金属盐中金属元素的物质的量与所述交联聚合物中所述聚氧化乙烯基单元的总物质的量两者之比为1:5～1:
30。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的杂化聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂中，加入酸，并搅拌回流反应，静置，得到反应液；
S2：将步骤S1得到的所述反应液与沉淀剂混合形成沉淀，过滤、干燥，得到所述八巯基聚倍半硅氧烷；
S3：将聚乙二醇溶解于有机溶剂中得到聚乙二醇溶液，向所述聚乙烯醇溶液中加入碱和甲基丙烯酰氯，反应过滤并收集溶液；
S4：将步骤S3得到的所述溶液与沉淀剂混合形成沉淀，过滤、干燥，得到所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
S5：将步骤S2得到的所述八巯基聚倍半硅氧烷、步骤S4得到的所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与所述金属盐一同溶解在有机溶剂中，然后进行紫外光固化反应，得到所述杂化聚合物所述电解质；所述紫外光固化反应体系中无需添加光敏剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，具体包括如下步骤：
S51：将所述八巯基聚倍半硅氧烷与所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯一同溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；
S52：向步骤S51得到的所述混合溶液中加入金属盐，搅拌均匀后浇铸成膜；
S53：将步骤S52得到的膜置于紫外光下辐照，得到所述粗产物；
S54：将所述粗产物干燥后，得到所述杂化聚合物电解质。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷的化学结构式为：
步骤S2中，所述八巯基聚倍半硅氧烷的化学结构式为：
步骤S3中，所述聚乙二醇的化学结构式为： 所述聚乙二醇的相对
分子质量为200～5000；
步骤S4中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的化学结构式为：
其中，n为4～113的整数。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌回流反应温度为
50℃～120℃；
步骤S3中，所述反应温度为0℃～50℃；
步骤S5中，紫外光辐照温度为0℃～50℃，辐照光强为2mW cm-2～50mW cm-2，辐照时间为
5分钟～60分钟。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、甲醇中的任意一种；所述酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的任意一种；
步骤S2中，所述沉淀剂为甲醇、乙醚、正庚烷中的任意一种；
步骤S3中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃中的任意一种；所述碱为碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠中的任意一种；
步骤S4中，所述沉淀剂为乙醚、正庚烷、正己烷中的任意一种；
步骤S5中所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的杂化聚合物电解质的应用，其特征在于，所述杂化聚合物电解质用于金属离子电池中，该电解质为薄膜形的聚合物电解质，厚度为50微米～300微米。
一种杂化聚合物电解质、其制备方法及应用
技术领域
背景技术
[0002] 以锂离子电池为代表的金属离子电池，电解质是影响锂离子电池性能的重要因素之一。当前，商业化的锂电池仍然以液态电解质为主，但液态电解质中的大量有机溶剂存在易燃易爆等隐患，给锂离子电池的安全性提出了严峻挑战。固态电解质相对于液态电解质具有能量密度高、质轻等优点。无机固态电解质电导率高，但硬而脆，而聚合物固态电解质则可以根据不同要求进行合理设计，从而获得功能化的聚合物电解质，但聚合物固态电解质存在着电导率、机械强度较低等缺点。基于以上优点，有机-无机杂化聚合物电解质成为未来电解质材料的重要发展方向之一。
[0003] 聚氧化乙烯基电解质是研究最早的一类聚合物电解质，结构可设计，具有一定的柔韧性，但其室温离子电导率低、机械性能欠佳以及易燃等问题仍有待解决。而无机固态电解质由于晶体结构中的离子通道，具有较高的锂离子电导率，但无机固态电解质由于硬而脆的特性，在弯折时容易碎裂。为了提高固态电解质的综合性能，向聚合物基底中掺杂无机填料是一种常见策略。然而无机填料与聚合物基质难以相容，无机填料添加量过多容易导致电导率降低，填料分散不均匀，无法有效抑制锂枝晶生长。崔屹课题组(Nano Lett.2015,15,2740-2745)将无机填料Li0.33La0.557TiO3(LLTO)纳米线掺杂于聚合物基底中形成复合聚合物电解质，该复合聚合物电解质相较于颗粒状无机填料具有更高的离子电导率。然而在电子透射显微镜下观察LLTO纳米线与聚合物基底仍然存在相分离和无机填料的聚集。无机填料的不均匀分布会导致在锂枝晶在界面薄弱处生长，最终刺穿隔膜。因此提升无机填料在聚合物基底中相容性对进一步提升电解质性能具有重要意义。
[0004] 另外，紫外光引发的硫醇-烯反应因简单高效而应用广泛，然而光敏剂的引入则会引入杂质，最终光敏剂会沉积在电解质与电极界面处，增大界面阻抗，腐蚀电极。同时光敏剂在紫外光照下会引发双键自聚合，导致交联结构的不确定性增加(Electrochimica Acta 2012,60,23-30)。
发明内容
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种杂化聚合物，该聚合物电解质中POSS结构可赋予杂化聚合物电解质较好机械性能，PEGDMA结构则赋予电解质传导锂离子功能，这两种功能同时发挥作用即使得该聚合物电解质相对传统聚合物电解质能够有效克服传统聚合物电解质机械性能较差的缺点，从而可以避免电解质燃碎裂等安全性问题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种杂化聚合物电解质，该杂化聚合物电解质包括金属盐以及以八巯基聚倍半硅氧烷为内核、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联臂构成的交联聚合物，所述交联聚合物的化学结构式为：
[0007]
[0008] 其中，n为4～113的整数。
[0009] 进一步地，所述交联聚合物主要由所述八巯基聚倍半硅氧烷和所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯反应得到；其中，
[0010] 所述八巯基聚倍半硅氧烷的化学结构式为：
[0011]
[0012] 所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的化学结构式为：
[0013]
[0014] 其中，n为4～113的整数。
[0015] 进一步地，所述金属盐为锂盐，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂或六氟磷酸锂的一种或几种。
[0016] 进一步地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中，以 为一个聚氧化乙烯基单元，则所述金属盐中金属元素的物质的量与所述交联聚合物中所述聚氧化乙烯基单元的总物质的量两者之比为1:5～1:30。
[0017] 按照本发明的另一方面，提供一种所述的杂化聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0018] S1：将γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂中，加入酸，并搅拌回流反应，静置，得到反应液；
[0019] S2：将步骤S1得到的所述反应液与沉淀剂混合形成沉淀，过滤、干燥，得到所述八巯基聚倍半硅氧烷；
[0020] S3：将聚乙二醇溶解于有机溶剂中得到聚乙二醇溶液，向所述聚乙烯醇溶液中加入碱和甲基丙烯酰氯，反应过滤并收集溶液；
[0021] S4：将步骤S3得到的所述溶液与沉淀剂混合形成沉淀，过滤、干燥，得到所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
[0022] S5：将步骤S2得到的所述八巯基聚倍半硅氧烷、步骤S4得到的所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与所述金属盐一同溶解在有机溶剂中，然后进行紫外光固化反应，得到所述杂化聚合物所述电解质；所述紫外光固化反应体系中无需添加光敏剂。
[0023] 进一步地，步骤S5中，具体包括如下步骤：
[0024] S51：将所述八巯基聚倍半硅氧烷与所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯一同溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；
[0025] S52：向步骤S51得到的所述混合溶液中加入金属盐，搅拌均匀后浇铸成膜；
[0026] S53：将步骤S52得到的膜置于紫外光下辐照，得到所述粗产物；
[0027] S54：将所述粗产物干燥后，得到所述杂化聚合物电解质。
[0028] 进一步地，步骤S1中，所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷的化学结构式为：
[0029]
[0030] 步骤S2中，所述八巯基聚倍半硅氧烷的化学结构式为：
[0031]
[0032] 步骤S3中，所述聚乙二醇的化学结构式为： 所述聚乙二醇的相对分子质量为200～5000；
[0033] 步 骤S 4中 ，所 述聚乙 二 醇二 甲基 丙烯 酸酯 的化 学结 构式 为 ：其中，n为4～113的整数。
[0034] 进一步地，步骤S1中，所述搅拌回流反应温度为50℃～120℃；
[0035] 步骤S3中，所述反应温度为0℃～50℃；
[0036] 步骤S5中，紫外光辐照温度为0℃～50℃，辐照光强为2mW cm-2～50mW cm-2，辐照时间为5分钟～60分钟。
[0038] 步骤S2中，所述沉淀剂为甲醇、乙醚、正庚烷中的任意一种；
[0040] 步骤S4中，所述沉淀剂为乙醚、正庚烷、正己烷中的任意一种；
[0041] 步骤S5中所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
[0042] 按照本发明的又一方面，提供一种所述的杂化聚合物电解质的应用，所述杂化聚合物电解质用于金属离子电池中，该电解质为薄膜形的聚合物电解质，厚度为50微米～300微米。
[0043] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0044] (1)本发明的杂化聚合物电解质，将八巯基聚倍半硅氧烷与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在紫外光照条件下反应形成POSS-PEGDMA交联杂化聚合物，与掺杂的金属盐形成杂化聚合物电解质，该聚合物电解质中POSS结构可赋予杂化聚合物电解质较好机械性能，PEGDMA结构则赋予电解质传导锂离子功能，这两种功能同时发挥作用即使得该聚合物电解质相对传统聚合物电解质能够有效克服传统聚合物电解质机械性能较差的缺点，从而可以避免电解质燃碎裂等安全性问题。
[0045] (2)本发明的杂化聚合物电解质，杂化聚合物电解质是基于八巯基聚倍半硅氧烷内核，该内核由于具有优异的热稳定性、柔韧性，同时巯基易于官能化修饰，适用于制备杂化聚合物电解质，相较于现有技术中的聚合物电解质，本发明中交联杂化网状聚合物电解质具有更好的机械性能以及柔韧性，可简单高效的通过硫醇-烯紫外辐照反应，制备杂化聚氧化乙烯基电解质应用于包括锂离子电池在内的金属离子电池，有效解决机械性能欠佳以及电导率较低等问题。
[0046] (3)本发明的杂化聚合物电解质，由于聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在杂化聚合物电解质中形成连续的传导路径，有利于金属离子(如锂离子)的传导，因而该聚合物电解质在室温及高温均具有高的离子电导率，同时杂化聚合物结构中的交联结构以及八巯基聚倍半硅氧烷具有良好的柔韧性赋予了该聚合物电解质优异的机械性能。POSS-PEGDMA交联聚合物结构中含有八巯基聚倍半硅氧烷，在受力情况下，将应力分散于杂化交联点，从而具有较好应力-应变性能的优点。
[0047] (4)本发明的杂化聚合物电解质，通过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯链长的筛选，并对锂盐与氧化乙烯基摩尔比进行进一步的优选控制，可优化得到具有较高离子电导率的交联网状聚合物电解质薄膜。
[0048] (5)本发明的杂化聚合物电解质的制备方法，基于无光敏剂紫外引发硫醇-烯反应，其反应原理为八巯基聚倍半硅氧烷POSS-SH在紫外辐照条件下产生巯基自由基，巯基自由基进攻双键形成新的化学键，新产生的自由基通过夺取八巯基聚倍半硅氧烷POSS-SH上的氢，进而产生巯基自由基进行链增长反应，当链增长反应结束后通过歧化夺氢或耦合反应实现链终止。避免了光敏剂的引入以及双键的自聚合对交联网络的影响。
[0049] (6)本发明的杂化聚合物电解质的制备方法，通过无光敏剂紫外引发硫醇-烯反应制备杂化聚合物电解质，无需隔绝氧气和水分，制备方法简单易操作，反应条件温和，通过控制该聚合物电解质制备方法的整体流程工艺，尤其通过控制各个反应步骤中的反应物种类及比例等，使该聚合物电解质满足特定化学结构，并且可通过选择不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯以及嵌段大分子交联剂调控交联聚合物的电导率与机械性能。附图说明
[0051] 图2为本发明实施例1中制备的八巯基聚倍半硅氧烷的核磁共振硅谱图；
[0052] 图3为本发明实施例1中杂化聚合物电解质的电导率随温度变化图；
[0053] 图4为本发明实施例1中杂化聚合物电解质薄膜。
具体实施方式
[0054] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0055] 本发明提供一种杂化聚合物电解质，采用有机-无机杂化材料使杂化内核保留了无机填料较强机械性能以及抑制锂枝晶生长的特性，同时外臂具有良好溶解性，能均匀分散于聚合物基底中，有机-无机杂化是一种制备杂化聚合物电解质的新策略。本发明杂化聚合物电解质包括以八巯基聚倍半硅氧烷为内核、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联臂构成的交联聚合物，具体来说，本发明中的杂化聚合物是由八巯基聚倍半硅氧烷POSS-SH、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA通过基于无光敏剂紫外引发的硫醇-烯反应形成POSS-PEGDMA交联杂化聚合物，其分子结构为：
[0056]
[0057] 其中，n为4～113的整数。
[0058] 八巯基聚倍半硅氧烷的化学结构式为：
[0059]
[0060] 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的化学结构式为：
[0061]
[0062] 其中，n为4～113的整数。
[0063] 本发明的杂化聚合物电解质，还包括金属盐，优选地，该金属盐为锂盐，而锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂的一种或几种。
[0064] 上述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中若记 为一个聚氧化乙烯基单元，则，本发明金属盐中金属元素的物质的量与交联聚合物中所述聚氧化乙烯基单元的总物质的量两者之比满足1:5～1:30。
[0065] 上述本发明的杂化聚合物电解质在金属离子电池中应用中，杂化聚合物电解质为薄膜形的聚合物电解质，薄膜的厚度优选为50～300微米；优选的，金属离子电池为锂离子电池。
[0066] 当然本发明中杂化聚合物电解质，除了添加锂盐以应用于锂离子电池外，本发明也可以采用其他金属盐替换锂盐，以适用于其他金属元素的离子电池。
[0067] 本发明以金属盐为锂盐为例，通过将八巯基聚倍半硅氧烷和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在紫外辐照下形成交联杂化聚合物，该聚合物电解质中POSS结构可赋予杂化聚合物电解质较好机械性能，PEGDMA结构则赋予电解质传导锂离子功能，这两种功能同时发挥作用即使得该聚合物电解质相对传统聚合物电解质能够有效克服传统聚合物电解质机械性能较差的缺点，从而可以避免电解质燃碎裂等安全性问题，并且，通过硫醇-烯反应形成了交联网状结构，可以进一步提高交联网状聚合物的力学性能。本发明提供的杂化聚合物电解质具有较好应力-应变性能，同时该聚合物电解质具有较高的离子电导率。
[0068] 具体地，一方面，本发明中杂化聚合物电解质是基于八巯基聚倍半硅氧烷内核，该内核由于具有优异的热稳定性、柔韧性，同时巯基易于官能化修饰，适用于制备杂化聚合物电解质，相较于现有技术中的聚合物电解质，本发明中交联杂化网状聚合物电解质具有更好的机械性能以及柔韧性，可简单高效的通过硫醇-烯紫外辐照反应，制备杂化聚氧化乙烯基电解质应用于包括锂离子电池在内的金属离子电池，有效解决机械性能欠佳以及电导率较低等问题。
[0069] 另一方面，由于聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在杂化聚合物电解质中形成连续的传导路径，有利于金属离子(如锂离子)的传导，因而该聚合物电解质在室温及高温均具有高的离子电导率，同时杂化聚合物结构中的交联结构以及八巯基聚倍半硅氧烷具有良好的柔韧性赋予了该聚合物电解质优异的机械性能。POSS-PEGDMA交联聚合物结构中含有八巯基聚倍半硅氧烷，在受力情况下，将应力分散于杂化交联点，从而具有较好拉伸性能。
[0070] 本发明采用基于无光敏剂紫外引发的硫醇-烯反应将八巯基聚倍半硅氧烷与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯偶联形成交联杂化聚合物。目前以无光敏剂紫外引发八巯基聚倍半硅氧烷与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯形成的交联聚合物作为杂化聚合物电解质薄膜应用于全固态锂离子电池还尚未有报道。杂化聚合物电解质薄膜在受力时，可以有效把应力分散于交联网络中，借助于八巯基聚倍半硅氧烷杂化内核可使杂化聚合物电解质能承受更大应力。
[0071] 本发明提供的杂化聚合物电解质在锂电池聚合物电解质使用过程中，受力后能弯折变形，可有效聚合物电解质薄膜碎裂等问题；有效解决现有技术存在的聚合物电解质机械强度低，在外力作用下容易碎裂等问题。
[0072] 此外，本发明还通过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯链长的筛选，并对锂盐与氧化乙烯基摩尔比进行进一步的优选控制，可优化得到具有较高离子电导率的交联网状聚合物电解质薄膜。
[0073] 相应地，以锂离子电池为应用对象为例，该具有交联杂化聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0074] I、八巯基聚倍半硅氧烷的合成，具体包括：
[0075] S1：将γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶解于有机溶剂中，加入酸，并搅拌回流反应，静置，得到反应液；
[0076] S2：将步骤S1得到的反应液与沉淀剂混合形成沉淀，过滤干燥得到八巯基聚倍半硅氧烷；
[0077] II、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的合成：
[0078] S3：将聚乙二醇溶解于有机溶剂中得到聚乙二醇溶液，向所述聚乙二醇溶液中加入碱和甲基丙烯酰氯，反应得到无色透明溶液；
[0079] S4：将步骤S3得到的无色透明溶液与沉淀剂混合形成沉淀，过滤干燥得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
[0080] III、杂化聚合物电解质的制备：
[0081] S5：将步骤S2得到的八巯基聚倍半硅氧烷、步骤S4中得到的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在有机溶剂中；
[0082] S6：向步骤S5所述混合溶液中加入锂盐，搅拌均匀后浇铸成膜，然后进行紫外光固化反应，得到粗产物；干燥后得到杂化聚合物电解质；聚合物电解质包含交联聚合物和锂盐。
[0083] 其中，对于步骤S1中所采用的原料，γ-巯丙基三甲氧基硅烷的分子结构为：
[0084]
[0085] 且步骤S1中，搅拌回流反应温度为50℃～120℃；有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、甲醇中的任意一种；酸为浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸中的任意一种。
[0086] 进一步地，步骤S2得到的八巯基聚倍半硅氧烷的分子结构为：
[0087]
[0089]
[0090] 且步骤S2中，沉淀剂为甲醇、乙醚、正庚烷中的任意一种。
[0091] 进一步地，步骤S3中，聚乙二醇的分子结构为： 聚乙二醇的相对分子质量为200～5000。另外，S3中，反应温度为0℃～50℃；有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃中的任意一种；碱为碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠中的任意一种。
[0092] 进一步地，步骤S4中得到的产物为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其分子结构为：
[0093] 其中，n为4～113的整数。
[0094] 且优选地，步骤S4中，沉淀剂为乙醚、正庚烷、正己烷中的任意一种。
[0095] 进一步地，步骤S5中，优选地，添加的八巯基聚倍半硅氧烷和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的官能团的摩尔数之比为1:1。
[0096] 金属盐优选为锂盐，锂盐优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂的一种或几种；记 为一个聚氧化乙烯基单元，则，金属盐中金属元素的物质的量与所述混合溶液中所含的所述聚氧化乙烯基单元的总物质的量两者之比优选为1:5～1:30。
[0097] 且优选地，步骤S5中，紫外光辐照温度为0℃～50℃，紫外光辐照光强为2mW cm-2～-250mW cm ，辐照时间为5分钟～60分钟；有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
[0098] 本发明的杂化聚合物电解质的制备方法，是基于无光敏剂紫外引发硫醇-烯反应，其反应原理为八巯基聚倍半硅氧烷(POSS-SH)在紫外辐照条件下产生巯基自由基，巯基自由基进攻双键形成新的化学键，新产生的自由基通过夺取八巯基聚倍半硅氧烷(POSS-SH)上的氢，进而产生巯基自由基进行链增长反应，当链增长反应结束后通过歧化夺氢或耦合反应实现链终止。避免了光敏剂的引入以及双键的自聚合对交联网络的影响。
[0099] 本发明通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷进行水解，脱水自缩合后制备得到八巯基聚倍半硅氧烷，与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在紫外光照下掺杂锂盐制备得到杂化聚合物电解质。本发明制备POSS-PEGDMA杂化交联聚合物的化学合成式为：
[0100]
[0101] 本发明通过控制该聚合物电解质制备方法的整体流程工艺，尤其通过控制各个反应步骤中的反应物种类及比例等，使该聚合物电解质满足特定化学结构，应用于锂离子电池时，当聚合物遇到外力或被弯曲折叠时，能够分散应力，从而解决聚合物电解质易碎裂的问题，提升了锂电池的综合性能。
[0102] 本发明通过无光敏剂紫外引发硫醇-烯反应制备杂化聚合物电解质，无需隔绝氧气和水分，制备方法简单易操作。本发明涉及的聚合物电解质的制备方法，反应条件温和，操作方法简便，并且可通过选择不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯以及嵌段大分子交联剂调控交联聚合物的电导率与机械性能。
[0103] 本发明通过对该聚合物电解质中的关键结构及组成、制备工艺等进行改进，得到应用于锂离子电池等金属离子电池的杂化聚合物电解质，与现有技术相比能够有效解决聚合物电解质离子电导率低、机械性能较差等问题，为一步制备交联杂化聚合物电解质提供了一种简单高效的方法。
[0104] 为更好地理解本发明的产品及方法，提供以下具体实施例：
[0105] 实施例1
[0106] 一种杂化聚合物电解质，包括锂盐，八巯基聚倍半硅氧烷为内核、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA200为交联臂构成的交联聚合物。
[0107] 该杂化聚合物电解质的制备方法如下：将15.0mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷和30ml浓盐酸，溶解于300mL甲醇溶液中。氩气保护下，机械搅拌，在50℃下回流反应5天。反应结束后，静置，将剩下反应液倒出。用四氢呋喃溶解白色粘稠液体，对甲醇沉淀，于50℃真空烘箱中干燥48小时，得到白色晶体。将聚乙二醇200加热熔融后，向熔融的聚乙二醇中加入碳酸钾、四氢呋喃和甲基丙烯酰氯，在0℃下反应，对乙醚沉淀得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA200。
[0108] 按照当量比投入254mg八巯基聚倍半硅氧烷和200mg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA200，按照聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为12：1加入高氯酸锂，加入3ml乙腈溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外-2辐照12分钟，紫外光辐照光强为2mW cm ，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到杂化聚合物电解质薄膜。
[0110] 实施例2
[0111] 八巯基聚倍半硅氧烷-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA4000杂化聚合物电解质。
[0112] 该杂化聚合物电解质的制备方法如下：将15.0mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷和30ml浓盐酸，溶解于300ml乙腈溶液中。氩气保护下，机械搅拌，在120℃下回流反应1天。反应结束后，静置，将剩下反应液倒出。用二氯甲烷溶解白色粘稠液体，对甲醇沉淀，于50℃真空烘箱中干燥48小时，得到白色晶体。将聚乙二醇4000加热熔融后，向熔融的聚乙二醇中加入碳酸钾、四氢呋喃和甲基丙烯酰氯，在50℃下反应，对正庚烷沉淀得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA4000。
[0113] 按照当量比投入254mg八巯基聚倍半硅氧烷和4000mg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA4000，按照聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为8：1加入高氯酸锂，加入3ml四氢呋喃溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下-2紫外辐照12分钟，紫外光辐照光强为50mW cm ，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到杂化聚合物电解质薄膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.7×10-7S cm-1，按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。
[0114] 实施例3
[0115] 八巯基聚倍半硅氧烷-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA2000杂化聚合物电解质。
[0116] 该杂化聚合物电解质的制备方法如下：将15.0mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷和30ml浓盐酸，溶解于300ml甲醇溶液中。氩气保护下，机械搅拌，在60℃下回流反应5天。反应结束后，静置，将剩下反应液倒出。用四氢呋喃溶解白色粘稠液体，对甲醇沉淀，于50℃真空烘箱中干燥48小时，得到白色晶体。将聚乙二醇2000加热熔融后，向熔融的聚乙二醇中加入碳酸钾、四氢呋喃和甲基丙烯酰氯，在20℃下反应，对乙醚沉淀得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA2000。
[0117] 按照当量比投入254mg八巯基聚倍半硅氧烷和2000mg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA2000，按照聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为16：1加入高氯酸锂，加入3ml二甲亚砜溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照12分钟，紫外光辐照光强为20mW cm-2，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到杂化聚合物电解质薄膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.5×10-5S cm-1，按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。
[0118] 实施例4
[0119] 八巯基聚倍半硅氧烷-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA1000杂化聚合物电解质。
[0120] 该杂化聚合物电解质的制备方法如下：将15.0mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷和30ml浓盐酸，溶解于300mL甲醇溶液中。氩气保护下，机械搅拌，在60℃下回流反应1天。反应结束后，静置，将剩下反应液倒出。用四氢呋喃溶解白色粘稠液体，对甲醇沉淀，于50℃真空烘箱中干燥48小时，得到白色晶体。将聚乙二醇1000加热熔融后，向熔融的聚乙二醇中加入碳酸钾、四氢呋喃和甲基丙烯酰氯，在20℃下反应，对乙醚沉淀得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA1000。
[0121] 按照当量比投入254mg八巯基聚倍半硅氧烷和1000mg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA1000，按照聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为5：1加入高氯酸锂，加入3mL二甲亚砜溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照12分钟，紫外光辐照光强为20mW cm-2，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到杂化聚合物电解质薄膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.4×10-7S cm-1，按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。
[0122] 实施例5
[0123] 八巯基聚倍半硅氧烷-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA500杂化聚合物电解质。
[0124] 该杂化聚合物电解质的制备方法如下：将15.0mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷和30ml浓盐酸，溶解于300ml甲醇溶液中。氩气保护下，机械搅拌，在60℃下回流反应5天。反应结束后，静置，将剩下反应液倒出。用四氢呋喃溶解白色粘稠液体，对甲醇沉淀，于50℃真空烘箱中干燥48小时，得到白色晶体。将聚乙二醇500加热熔融后，向熔融的聚乙二醇中加入碳酸钾、四氢呋喃和甲基丙烯酰氯，在20℃下反应，对正己烷沉淀得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA500。
[0125] 按照当量比投入254mg八巯基聚倍半硅氧烷和500mg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA500，按照聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为20：1加入高氯酸锂，加入3ml二甲亚砜溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照12分钟，紫外光辐照光强为20mW cm-2，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到杂化聚合物电解质薄膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.1×10-7S cm-1，按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。
[0126] 实施例6
[0127] 八巯基聚倍半硅氧烷-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA5000杂化聚合物电解质。
[0128] 该杂化聚合物电解质的制备方法如下：将15.0mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷和30ml浓盐酸，溶解于300mL甲醇溶液中。氩气保护下，机械搅拌，在60℃下回流反应5天。反应结束后，静置，将剩下反应液倒出。用四氢呋喃溶解白色粘稠液体，对甲醇沉淀，于50℃真空烘箱中干燥48小时，得到白色晶体。将聚乙二醇5000加热熔融后，向熔融的聚乙二醇中加入碳酸钾、四氢呋喃和甲基丙烯酰氯，在20℃下反应，对乙醚沉淀得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA5000。
[0129] 按照当量比投入254mg八巯基聚倍半硅氧烷和5000mg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA5000，按照聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为24：1加入高氯酸锂，加入3mL二甲亚砜溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照12分钟，紫外光辐照光强为20mW cm-2，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到杂化聚合物电解质薄膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.1×10-7S cm-1，按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。
[0130] 实施例7
[0131] 八巯基聚倍半硅氧烷-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA2000杂化聚合物电解质。
[0132] 该杂化聚合物电解质的制备方法如下：将15.0mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷和30ml浓硝酸，溶解于300ml乙醇溶液中。氩气保护下，机械搅拌，在60℃下回流反应5天。反应结束后，静置，将剩下反应液倒出。用四氢呋喃溶解白色粘稠液体，对甲醇沉淀，于50℃真空烘箱中干燥48小时，得到白色晶体。将聚乙二醇2000加热熔融后，向熔融的聚乙二醇中加入三乙胺、四氢呋喃和甲基丙烯酰氯，在20℃下反应，对乙醚沉淀得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA2000。
[0133] 按照当量比投入254mg八巯基聚倍半硅氧烷和2000mg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA2000，按照聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为28：1加入高氯酸锂，加入3ml二甲亚砜溶解，常温下搅拌20min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照5分钟，紫外光辐照光强为20mW cm-2，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到杂化聚合物电解质薄膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为2.0×10-7S cm-1，按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。
[0134] 实施例8
[0135] 八巯基聚倍半硅氧烷-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA2000杂化聚合物电解质。
[0136] 该杂化聚合物电解质的制备方法如下：将15.0mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷和30ml浓硫酸，溶解于300ml甲醇溶液中。氩气保护下，机械搅拌，在60℃下回流反应5天。反应结束后，静置，将剩下反应液倒出。用四氢呋喃溶解白色粘稠液体，对甲醇沉淀，于50℃真空烘箱中干燥48小时，得到白色晶体。将聚乙二醇2000加热熔融后，向熔融的聚乙二醇中加入氢氧化钠、四氢呋喃和甲基丙烯酰氯，在20℃下反应，对乙醚沉淀得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA2000。
[0137] 按照当量比投入254mg八巯基聚倍半硅氧烷和2000mg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA2000，按照聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为30：1加入高氯酸锂，加入3ml二甲亚砜溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照60分钟，紫外光辐照光强为20mW cm-2，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到杂化聚合物电解质薄膜，测得电解质膜的锂离子电导率在室温-7 -1下为2.1×10 S cm ，按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。
[0138] 图1和图2分别为本发明实施例1中制备的八巯基聚倍半硅氧烷的核磁共振氢谱图及硅谱图，横坐标为化学位移。图1可以看出，硅烷偶联剂(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)甲氧基的氢消失，证明了水解缩合反应的发生。图2可以得出，水解缩合后的产物为相同化学环境的硅，形成了规整的笼状结构。图3为本发明实施例1中杂化聚合物电解质的电导率随温度变化图，反映了不同电导率随时间的变化趋势以及锂盐掺杂量对电导率的影响，在实施例1中其他条件不变的条件下，分别按照聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为8：1、12：1以及16：1加入高氯酸锂，得出在锂盐比EO链段的摩尔比是1：12时，锂离子电导率最高。
[0139] 本发明中的杂化聚合物电解质，由于八巯基聚倍半硅氧烷从而赋予聚合物较好的机械强度以及柔韧性；当聚合物电解质受到应力时，应力由交联结构分散于整个网络，聚倍半硅氧烷作为交联点能承受较大应力以及形变，如图4所示，该聚合物中乙氧基/锂离子摩尔比为12：1，采用镊子对其进行弯折测试，杂化聚合物电解质薄膜在弯曲时不会碎裂，具有良好柔韧性。
[0140] 由于本发明中的聚合物电解质可应用于锂离子电池，因此本发明过程中所采用的锂盐可以为现有技术中的锂电池所用到的锂盐(如高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或几种)。此外，本发明制得的交联杂化聚合物电解质薄膜其厚度可根据实际需要灵活调整，当然也可以根据实际应用需求，制备非薄膜形状的杂化聚合物电解质。最后，除上述实施例得到的适用于锂离子电池的杂化聚合物电解质外，本发明也可以采用其他金属盐替换锂盐，从而得到适用于其他金属离子电池的、同样杂化聚合物电解质。
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