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红外线屏蔽膜形成用液体组合物及使用该液体组合物的红外线屏蔽膜的制造方法以及红外线屏蔽膜

阅读：855发布：2020-05-08

专利汇可以提供红外线屏蔽膜形成用液体组合物及使用该液体组合物的红外线屏蔽膜的制造方法以及红外线屏蔽膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明的红外线屏蔽膜形成用液体组合物含有经多个单一核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子、粘合剂及溶剂，核壳粒子的核为具有5nm～25nm的平均粒径的ITO粒子，核壳粒子的壳为绝缘物质，凝聚粒子的平均粒径为50nm～150nm，粘合剂为选自硅溶胶的水解物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂或聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种以上的化合物。，下面是红外线屏蔽膜形成用液体组合物及使用该液体组合物的红外线屏蔽膜的制造方法以及红外线屏蔽膜专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种红外线屏蔽膜形成用液体组合物，含有经多个单一的核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子、粘合剂及溶剂，所述红外线屏蔽膜形成用液体组合物的特征在于，所述核壳粒子的核为具有5nm～25nm的平均粒径的ITO粒子，所述核壳粒子的壳为绝缘物质，所述凝聚粒子的平均粒径为50nm～150nm，
所述粘合剂为选自硅溶胶的水解物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，其中，
构成所述凝聚粒子的多个核壳粒子的相邻粒子之间的距离为0.5nm～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，其中，所述绝缘物质为二氧化硅、氧化铝或有机保护材。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，其中，所述环氧树脂为在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂。
5.一种红外线屏蔽膜的制造方法，其特征在于，
通过将权利要求1至4中任一项所述的红外线屏蔽膜形成用液体组合物涂布于透明的基材上，并进行干燥之后进行热处理，从而形成红外线屏蔽膜。
6.一种红外线屏蔽膜，含有经多个单一的核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子和粘合剂固化物，所述红外线屏蔽膜的特征在于，
所述核壳粒子的核为具有5nm～25nm的平均粒径的ITO粒子，所述核壳粒子的壳为绝缘物质，所述凝聚粒子的平均粒径为50nm～150nm，
所述粘合剂固化物为选自硅溶胶的水解物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种以上的化合物的固化物。

说明书全文

红外线屏蔽膜形成用液体组合物及使用该液体组合物的红外

线屏蔽膜的制造方法以及红外线屏蔽膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种包含ITO粒子的液体组合物及使用该液体组合物的红外线屏蔽膜的制造方法，该液体组合物用于形成近红外光的反射率较高、可见光透射性、电波透射性、耐磨性及耐化学性优异且膜硬度较高的红外线屏蔽膜。而且，本发明涉及一种近红外光的反射率较高、可见光透射性、电波透射性、耐磨性及耐化学性优异且膜硬度较高的红外线屏蔽膜。本说明书中，ITO是指铟锡氧化物(Indium Tin Oxide)。

[0002] 本申请主张基于2017年9月28日于日本申请的专利申请2017-187490号、2018年9月19日于日本申请的专利申请2018-174355号的优先权，并将其内容物援用于此。

背景技术

[0003] 迄今为止，本申请人提出了一种红外线屏蔽层叠体，该红外线屏蔽层叠体作为红外线屏蔽膜具备：含ITO粒子层，使将ITO粒子作为核并将包覆该核的绝缘物质作为壳的核壳粒子彼此接触而存在；及外涂层，包覆该含ITO粒子层的上表面(参考专利文献1(权利要求1、权利要求3、说明书第[0011]段、第[0013]段、第[0042]段)。图3A是在基材上形成有以往的红外线屏蔽层叠体的红外线屏蔽材的剖视图，图3B是图3A中所示的红外线屏蔽层叠体的含ITO粒子层的放大剖视图。如图3A及图3B所示，在该红外线屏蔽层叠体15的含ITO粒子层12中核壳粒子10、10彼此接触。换言之，ITO粒子10a、10a彼此经由绝缘物质10b、10b接触。因此，ITO粒子10a、10a彼此以粒子之间的距离A靠近排列。由此，防止作为导电性粒子的ITO粒子10a、10a彼此的接触，含ITO粒子层12本身不会成为导电层，显示电波透射性。若近红外线及红外线区域的光经由外涂层13射入该红外线屏蔽层叠体15的含ITO粒子层12，则由该光激发的表面等离子体激源的电场因在粒子之间的距离内产生的近场效应而得到增强，并且使等离子体激源共振的光被反射。含ITO粒子层12由外涂层13包覆而受到保护，因此具有红外线屏蔽层叠体15的实用上的强度。

[0004] 该红外线屏蔽层叠体15中，将核壳粒子10的分散液涂布于基底涂层14上，并进行干燥，由此形成有含ITO粒子层12。能够通过将由二氧化硅、氧化铝或有机保护材的绝缘物质10b包覆ITO粒子10a而得的核壳粒子10添加于水和醇的溶剂中并通过超声波均化器等进行分散而获得核壳粒子10的分散液。

[0005] 专利文献1：日本特开2016-118679号公报

[0006] 专利文献1中所示的核壳粒子10取决于壳的材质，但是具有如下特性：在壳为有机保护剂等的情况下，与通常的纳米粒子相比，难以凝聚。通过利用超声波均化器等将多个核壳粒子10强制性地分散为单一粒子，并如图3B的放大图所示那样排列这些核壳粒子10而形成专利文献1中所示的含ITO粒子层12。通过该强制性分散操作，即使核壳粒子10凝聚或者不凝聚，也容易地分散为单一粒子。但是，由单一核壳粒子10构成的含ITO粒子层12其本身为脆弱的层，因此，需要由外涂层13包覆含ITO粒子层12，或者由外涂层13和基底涂层14夹持含ITO粒子层12而增强该含ITO粒子层12。并且，该红外线屏蔽层叠体15中，为了形成含ITO粒子层12，需要重复涂布红外线屏蔽膜形成用液体组合物，而且为了形成基底涂层14及外涂层13，需要将多种液体涂布于基材16上并进行干燥而如字面那样形成层叠体，形成红外线屏蔽膜所需的工序数量较多，从而要求改善。并且，构成层叠体的层与层之间的界面的密合性容易不足，耐化学性不高。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种包含ITO粒子的液体组合物，该液体组合物用于形成近红外光的反射率较高、可见光透射性、电波透射性、耐磨性及耐化学性优异且膜硬度较高的红外线屏蔽膜。本发明的另一目的在于提供一种能够使用该红外线屏蔽膜形成用液体组合物简便地形成红外线屏蔽膜的红外线屏蔽膜的制造方法。本发明的又一目的在于提供一种近红外光的反射率较高、可见光透射性、电波透射性、耐磨性及耐化学性优异且膜硬度较高的红外线屏蔽膜。

[0008] 本发明的第1观点为一种红外线屏蔽膜形成用液体组合物，如图1B所示，含有经多个单一核壳粒子20凝聚而成的凝聚粒子21、粘合剂及溶剂，该红外线屏蔽膜形成用液体组合物的特征在于，核壳粒子20的核为具有5nm～25nm的平均粒径的ITO粒子20a，核壳粒子20的壳为绝缘物质20b，凝聚粒子21的平均粒径为50nm～150nm，所述粘合剂为选自硅溶胶的水解物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种以上的化合物。

[0009] 本发明的第2观点为基于第1观点的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，其中，构成凝聚粒子21的多个核壳粒子20中的ITO粒子20a的相邻粒子之间的距离B为0.5nm～10nm。

[0010] 本发明的第3观点为基于第1或第2观点的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，其中，绝缘物质20b为二氧化硅、氧化铝或有机保护材。

[0011] 本发明的第4观点为基于第1至第3观点中的任一个观点的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，其中，所述环氧树脂为在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂。

[0012] 本发明的第5观点为一种红外线屏蔽膜的制造方法，其特征在于，如图1A所示，通过将第1至第4观点中的任一个观点的红外线屏蔽膜形成用液体组合物涂布于透明的基材26上，并进行干燥之后进行热处理，从而形成红外线屏蔽膜22。

[0013] 本发明的第6观点为一种红外线屏蔽膜22，如图1A及图1B中所示，含有经多个单一核壳粒子20凝聚而成的凝聚粒子21及用于将凝聚粒子21、21彼此粘结的粘合剂固化物19，该红外线屏蔽膜22的特征在于，核壳粒子20的核为具有5nm～25nm的平均粒径的ITO粒子20a，核壳粒子20的壳为绝缘物质20b，凝聚粒子21的平均粒径为50nm～150nm，粘合剂固化物19为选自硅溶胶的水解物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种以上的化合物的固化物。

[0014] 根据本发明的第1观点的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，能够形成具有以下特性的红外线屏蔽膜。即，如图1A及图1B中所示，由该液体组合物形成红外线屏蔽膜22时，核壳粒子20的核为具有5nm～25nm的平均粒径的ITO粒子20a，凝聚粒子21的平均粒径为50nm～150nm，因此若可见光射入该膜22，则透射可见光，另一方面，若射入近红外线及红外线的区域的光，则由该光激发的表面等离子体激源的电场因在粒子之间的距离内产生的近场效应而得到增强，并且使等离子体激源共振的近红外线及红外线的区域的光被反射。作为导电性粒子的ITO粒子20a由绝缘物质20b包覆，因此红外线屏蔽膜22本身不会成为导电膜，具有电波透射性。并且，为了形成红外线屏蔽膜22，使用特定的粘合剂，因此无需形成专利文献1的外涂层及基底涂层，红外线屏蔽膜22的形成变得简便，并且无需用专利文献1的外涂层等特别增强红外线屏蔽膜，膜硬度和耐磨性提高。通过液体组合物的一次涂布或少次涂布，形成包含与专利文献1的层叠体不同的单一层的红外线屏蔽膜，因此不存在层与层之间的界面，耐化学性优异。

[0015] 根据本发明的第2观点的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，由该液体组合物形成红外线屏蔽膜22时，核壳粒子20、20彼此接触的状态的ITO粒子之间的距离B、即相邻的ITO粒子20a、20a的粒子表面之间的距离B平均为0.5nm～10nm，由此在粒子之间的距离内容易增强上述的粒子的表面等离子体激源的电场。在距离B小于0.5nm的情况下，在核壳粒子之间有可能发生导通并容易失去电波透射性。在距离B为0.5nm以上的情况下，红外线屏蔽膜22具有电波透射性，若超过10nm，则虽然保持电波透射性，但是容易失去光的反射效果。

[0016] 根据本发明的第3观点的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，绝缘物质20b为二氧化硅、氧化铝或有机保护材，因此能够按每一粒子包覆ITO粒子20a而对ITO粒子20a赋予绝缘性，并且能够在ITO粒子20a、20a之间形成距离B。

[0017] 根据本发明的第4观点的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，作为粘合剂的环氧树脂为在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂，因此红外线屏蔽膜的膜硬度和耐磨性变得更高。

[0018] 根据本发明的第5观点的红外线屏蔽膜的制造方法，无需形成专利文献1的外涂层及基底涂层，而能够通过本发明的液体组合物的一次涂布或较少次涂布，简便地制造具有所期望的特性的红外线屏蔽膜22。

[0019] 根据本发明的第6观点的红外线屏蔽膜，核壳粒子的核为具有5nm～25nm的平均粒径的ITO粒子，凝聚粒子的平均粒径为50nm～150nm，因此若射入可见光，则透射可见光，另一方面，若近射入红外线及红外线的区域的光，则由该光激发的表面等离子体激源的电场因在粒子之间的距离内产生的近场效应而得到增强，并且使等离子体激源共振的近红外线及红外线的区域的光被反射。并且，作为导电性粒子的ITO粒子由绝缘物质包覆，因此红外线屏蔽膜本身不会成为导电膜，具有电波透射性。而且，包含将凝聚粒子彼此粘结的特定的粘合剂固化物，因此即使不用外涂层等增强红外线屏蔽膜，膜硬度和耐磨性也提高，并且耐化学性也优异。附图说明

[0020] 图1A是在基材上形成有本发明的一实施方式所涉及的红外线屏蔽膜的红外线屏蔽材的剖视图。

[0021] 图1B是图1A中所示的红外线屏蔽膜的放大剖视图。

[0022] 图2是由两个基材夹持本发明的一实施方式所涉及的红外线屏蔽膜的红外线屏蔽材的剖视图。

[0023] 图3A是在基材上形成有以往的红外线屏蔽层叠体的红外线屏蔽材的剖视图。

[0024] 图3B是图3A中所示的红外线屏蔽层叠体的含ITO粒子层的放大剖视图。

具体实施方式

[0025] 接着，基于附图对用于实施本发明的方式进行说明。

[0026] 图1A是在基材上形成有本发明的一实施方式所涉及的红外线屏蔽膜的红外线屏蔽材的剖视图，图1B是图1A中所示的红外线屏蔽膜的放大剖视图。

[0027] 〔ITO粒子〕

[0028] 关于图1B的放大图所示的本实施方式中所使用的ITO粒子20a，其平均粒径为5nm～25nm，优选为10nm～20nm。在平均粒径小于5nm的情况下，难以使用后述的绝缘物质20b形成壳。并且，难以获得粒径均匀的粒子。而且，无法充分获得红外线反射效果。若平均粒径超过25nm，则后述的核壳粒子20凝聚而成的凝聚粒子21的平均粒径超过150nm而成为块状。由包含块状凝聚粒子的液体组合物形成的红外线屏蔽膜中，可见光的散射强度增加，光的透射率变差。ITO粒子20a的Sn掺杂量优选Sn/(Sn+In)的摩尔比成为0.01～0.25、尤其成为0.04～0.15的范围内。粒子的形状并无特别限制。然而，为了获得等离子体激源的共振效果，优选将粒径设在上述范围内，并设为各向异性较小的立方形或球形粒子。ITO粒子20a的平均粒径为根据基于TEM的粒子观察图像测量100个ITO粒子的粒径时的平均值。

[0029] 通常通过如下方式(共沉淀法)来制造ITO粒子20a：使包含In和少量Sn的水溶盐的水溶液与碱进行反应而使In和Sn的氢氧化物共沉淀，将该共沉淀物作为原料，并将其在大气中加热烧成而转换成氧化物。作为原料，还能够使用In和Sn的氢氧化物和/或氧化物的混合物，而不是共沉淀物。在本发明中，还能够直接利用通过这种以往的方法制造的ITO粒子、或作为导电性纳米粒子市售的ITO粒子。

[0030] 〔核壳粒子和凝聚粒子的形成〕

[0031] 接着，如图1B的放大图所示，形成将ITO粒子20a作为核并将包覆该核的绝缘物质20b作为壳的核壳粒子20。另外，绝缘物质20b为电绝缘物质。作为核的ITO粒子20a通过由二氧化硅、氧化铝或有机保护材制成的壳即绝缘物质20b包覆。首先，通过以粒子：溶剂的质量比大致相同的比例在溶剂中添加ITO粒子并利用珠磨机进行分散而获得ITO粒子的分散液。
利用与上述溶剂相同的溶剂稀释该分散液，以使ITO的固体成分浓度成为0.01质量％～5质量％。在绝缘物质为二氧化硅或氧化铝的无机物质的情况下，作为溶剂，使用水和/或醇。醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等，能够使用它们中的一种或两种以上。并且，还能够使用水和醇的混合溶剂。在绝缘物质为有机保护材的情况下，将铟和锡的脂肪酸盐用作原料，并通过热皂法制作ITO粒子。或者，在使通过所述共沉淀法等制作的ITO粒子分散时，添加分散剂而进行分散，由此能够获得由有机保护材包覆的ITO粒子。所谓在本实施方式中使用的壳，并不限于以层状包覆核的壳，包含如下壳：有机保护材的一端作为锚点键合于核的整个表面，且另一端从核表面游离，有机保护材以放射状覆盖核表面。

[0032] (a)在由二氧化硅包覆ITO粒子的情况下，在被稀释的分散液中添加作为二氧化硅源的四乙氧基硅烷、甲氧基硅烷低聚物或乙氧基硅烷低聚物并进行混合。将硝酸、磷酸、甲酸等酸作为催化剂而将该混合液制成酸性溶液之后，搅拌5分钟～30分钟左右，然后，在该混合液中添加作为聚合催化剂的NaOH、KOH或NH3等碱而使二氧化硅源聚合。用超纯水清洗所中和的混合液，进行固液分离，并对固体成分进行干燥。将所干燥的固体成分在不活泼气体气氛下以100℃～500℃烧成1分钟～60分钟，由此形成ITO粒子由二氧化硅膜包覆的核壳粒子。例如，在相对湿度60％～95％、温度50℃～90℃的环境下保持5小时～30小时以上，由此能够获得经多个单一核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子。所获得的凝聚粒子的平均粒径能够根据核壳粒子的平均粒径、保持核壳粒子时的相对湿度、温度、时间等条件来调节。

[0033] (b)在由氧化铝包覆ITO粒子的情况下，一边进行搅拌一边在被稀释的分散液中加入稀硫酸溶液而将pH调节为3.5～4.5。接着，在该悬浮液中缓慢加入规定量的硫酸铝水溶液并使之充分混合。而且，一边持续搅拌一边缓慢加入氢氧化钠溶液而将悬浮液的pH调节为5～7之后进行熟化。清洗所获得的水合氧化铝包覆ITO粒子，并进行固液分离之后，进行干燥，从而获得水合氧化铝包覆ITO粒子。另外，将该水合氧化铝包覆ITO粒子以600℃以上进行加热，由此使壳层变成氧化铝，形成ITO粒子由氧化铝膜包覆的核壳粒子。将该核壳粒子例如在相对湿度60％～95％、温度50℃～90℃的环境下保持5小时～30小时，由此能够获得经多个单一核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子。所获得的凝聚粒子的平均粒径能够根据核壳粒子的平均粒径、保持核壳粒子时的相对湿度、温度、时间等条件来调节。

[0034] (c)在通过添加分散剂并进行分散而由有机保护材包覆ITO粒子的情况下，使通过共沉淀法等制作的ITO粒子分散时，添加分散剂而进行分散，由此形成由有机保护材包覆的ITO粒子。作为分散剂，优选具有酸性的吸附基团的分散剂、例如The Lubrizol Corporation制造的S0LSPERSE36000、S0LSPERSE41000或S0LSPERSE43000等。此时，相对于100质量份的核粒子(ITO粒子)，将分散剂调节为少一些且为2质量份～10质量份，由此形成ITO粒子由有机保护材包覆的核壳粒子。将该核壳粒子以50℃～100℃干燥5分钟～60分钟左右之后，再次分散于甲苯、己烷、环己烷、二甲苯、苯等疎水性溶剂中，由此能够获得经多个单一核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子。所获得的凝聚粒子的平均粒径能够根据核壳粒子的平均粒径、疎水性溶剂的种类来调节。

[0035] (d)在利用热皂法制作由有机保护材包覆的ITO粒子的情况下，将铟和锡的脂肪酸盐用作原料，并溶解于有机溶剂中之后，使溶剂挥发，在200℃～500℃下对铟和锡的脂肪酸盐的混合物进行热解，由此形成由有机保护材包覆的ITO粒子。关于由有机保护材包覆的ITO粒子，为了去除未反应的脂肪酸盐等，用乙醇、甲醇、丙酮等高极性溶剂进行清洗。然后，通过分散于甲苯、己烷、环己烷等低极性溶剂中，能够获得经多个单一核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子。所获得的凝聚粒子的平均粒径能够根据核壳粒子的平均粒径、溶剂的种类来调节。通过改变上述脂肪酸的碳链、加热温度、加热时间，能够改变粒子间隔B(核壳粒子的壳的厚度)。其碳原子数优选4～30。

[0036] 〔由绝缘物质制成的壳的厚度〕

[0037] 在所述(a)～(b)的情况下，由包覆ITO粒子20a的绝缘物质20b制成的壳的厚度根据由绝缘物质20b包覆ITO粒子20a时的ITO粒子和绝缘物质的各配合量来调节。具体而言，相对于100质量份的ITO粒子，将绝缘物质设为0.3质量份～800质量份，由此壳的厚度调节为平均0.25nm～5nm。该壳的厚度的2倍值相当于ITO粒子20a、20a之间的距离B(参考图1B的放大图)。另外，壳的厚度还能够根据除了ITO粒子和绝缘物质的配合量以外的条件来调节。例如，在所述(a)的情况下，还能够根据聚合催化剂(碱)的浓度或添加量、反应温度、反应时间等条件来调节壳的厚度。在所述(b)的情况下，还能够根据悬浮液的pH等条件来调节壳的厚度。

[0038] 〔凝聚粒子〕

[0039] 关于在本实施方式的所述(a)～(d)中制作的核壳粒子20凝聚而成的凝聚粒子21，其平均粒径为50nm～150nm，优选为50nm～100nm。在平均粒径小于50nm的情况下，存在粒子无法采取所期望的凝聚状态等的不良情况。若超过150nm，则凝聚粒子21成为块状，如前所述，光的透射率变差。凝聚粒子21的平均粒径设为基于动态光散射(HORIBA,Ltd.制造的LB-550，固体成分浓度为1wt％)计算粒径测定的体积换算分布时的中值粒径。

[0040] 〔粒子之间的距离B〕

[0041] 在由本实施方式的液体组合物形成红外线屏蔽膜22时，优选以核壳粒子20、20彼此接触的状态的ITO粒子之间的距离B、即相邻的ITO粒子20a、20a的粒子表面之间的距离B成为0.5nm～10nm的方式形成凝聚粒子21。该距离B进一步优选为1nm～5nm。若在该距离B在该范围内的情况下，射入近红外线及红外线区域的光，则由该光激发的表面等离子体激源的电场因在粒子之间的距离内产生的近场效应而得到增强，并且使等离子体激源共振的近红外线及红外线的区域的光被反射。其结果，使等离子体激源共振的光被进一步反射。在距离B小于0.5nm的情况下，无法使相邻的ITO粒子和ITO粒子物理分离，有可能难以产生上述近场效应，容易失去电波透射性。并且，在超过10nm的情况下，由近场效应引起的表面等离子体激源的电场也不会增强，光有可能难以充分反射。

[0042] 〔红外线屏蔽膜形成用液体组合物〕

[0043] 本实施方式的红外线屏蔽膜形成用液体组合物通过混合上述的凝聚粒子、粘合剂及溶剂来制备。粘合剂为选自硅溶胶的水解物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种以上的化合物。环氧树脂优选为在分子结构中具有芳香环的环氧树脂。作为具有芳香环的环氧树脂的例子，可举出具有双酚骨架的环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂或具有萘骨架的环氧树脂。其中，环氧树脂优选为在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂。溶剂优选可溶解上述树脂的溶剂，可例示水、醇、乙二醇醚、矿物油精等。

[0044] 〔硅溶胶的水解物〕

[0045] 在本实施方式中使用的粘合剂中，硅溶胶的水解物为硅醇盐的水解缩合物，并且通过下述化学式(1)中所示的硅醇盐的水解(缩合)而生成。

[0046] R1xSi(OR2)4-x (1)

[0047] 其中，式(1)中，R1表示碳原子数1～18的1价的烃基，R2表示具有1～5个碳原子的烷基，x表示0或1。

[0048] 该硅溶胶的水解物具有保持为反应性较快且涂布包含该粘合剂的液体组合物而获得的膜硬度较高的特征。例如，作为R2，包含具有六个以上的碳原子的烷基的硅醇盐的水解缩合物中，水解反应缓慢，制造时需要花费时间，并且涂布包含所获得的粘合剂的液体组合物而获得的膜硬度有可能下降。

[0049] 由R1表示的1价的烃基可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基。作为饱和烃基的例子，可举出烷基(例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基)、环烷基(例如，环戊基、环己基、环庚基)。作为不饱和烃基的例子，可举出炔基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基)、芳烷基(例如，苯甲基、苯乙基、苯丙基、甲基苯甲基)。

[0050] 作为上述式(1)中所示的硅醇盐，具体而言，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。其中，可获得高硬度的膜，由此优选四甲氧基硅烷。并且，为了获得水解缩合物，可利用单一种类的上述硅醇盐，还能够含有以规定的比例混合两种硅醇盐并通过它们的水解(缩合)生成的物质。

[0051] 在混合两种硅醇盐而生成水解缩合物的情况下，列举一例，一种硅醇盐(例如，四甲氧基硅烷：TMOS)和另一种硅醇盐(例如，甲基三甲氧基硅烷：MTMS)的混合比例以质量比计设为TMOS:MTMS＝1:0.5。

[0052] 在生成单一种类的硅醇盐的水解缩合物的情况下，在有机溶剂中，水解(缩合)单一种类的硅醇盐。具体而言，相对于1质量份的单一种类的硅醇盐，优选以0.5质量份～2.0质量份的水、0.005质量份～0.5质量份的无机酸或有机酸、1.0质量份～5.0质量份的有机溶剂的比例进行混合，并进行单一种类的硅醇盐的水解反应，由此能够获得硅醇盐的水解缩合物。并且，在生成混合两种硅醇盐而得的水解缩合物的情况下，在有机溶剂中，水解(缩合)它们。具体而言，相对于1质量份的两种硅醇盐的总量，优选以0.5质量份～2.0质量份的水、0.005质量份～0.5质量份的无机酸或有机酸、1.0质量份～5.0质量份的有机溶剂的比例进行混合，并进行两种硅醇盐的水解反应，由此能够获得硅醇盐的水解缩合物。在此，优选将水的比例设在0.5质量份～2.0质量份的范围内的理由是因为：在水的比例小于下限值的情况下，硅醇盐的水解缩合反应不充分，且膜硬度不足。另一方面，是因为：若超过上限值，则有时会发生在水解反应中反应液凝胶化等的不良情况。并且，与基板的密合性有时会下降。其中，水的比例尤其优选0.8质量份～3.0质量份。作为水，为了防止杂质的混入，最好使用离子交换水、纯水等。

[0053] 作为无机酸或有机酸，可例示盐酸、硝酸或磷酸等无机酸、甲酸、草酸或乙酸等有机酸。其中，尤其优选使用甲酸。这是因为：无机酸或有机酸作为用于促进水解反应的酸性催化剂发挥作用，但是通过使用甲酸作为催化剂，容易形成透明性更优异的膜。与使用其他无机酸或有机酸的情况相比，甲酸防止在成膜后的膜中促进不均匀的凝胶化的效果更高。并且，优选将无机酸或有机酸的比例设在上述范围内的理由是因为：在无机酸或有机酸的比例小于下限值的情况下，反应性不充分，因此膜硬度未充分提高，另一方面，是因为：即使超过该上限值，也不影响反应性，但是有时会发生由残留的酸引起的基材的腐蚀等的不良情况。其中，无机酸或有机酸的比例尤其优选0.008质量份～0.2质量份。

[0054] 作为有机溶剂，优选使用醇、酮、乙二醇醚或乙二醇醚乙酸酯。作为有机溶剂，优选使用这些醇、酮、乙二醇醚或乙二醇醚乙酸酯的理由是为了提高最终获得的红外线屏蔽膜形成用液体组合物的涂布性，并且是为了例如在使用两种以上的硅醇盐的水解缩合物时容易进行它们的混合。并且，是为了容易进行与在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂的混合。

[0055] 作为上述醇，可例示甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)等。并且，作为酮，可例示丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等。并且，作为乙二醇醚，可例示乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚等。并且，作为乙二醇醚乙酸酯，可例示乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等。其中，从容易控制水解反应，并且在形成膜时可获得良好的涂布性的观点来看，尤其优选乙醇、IPA、MEK、MIBK、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚乙酸酯。

[0056] 并且，在上述有机溶剂的比例为下限值以下的情况下，容易发生由硅醇盐的水解物形成的粘合剂凝胶化的不良情况，难以获得透明且均匀的膜。与基板的密合性有时也会下降。另一方面，是因为：若超过上限值，则会导致水解的反应性下降等，在膜的固化性中发生不良情况，由此无法获得硬度及耐磨性优异的膜。其中，有机溶剂的比例尤其优选1.5质量份～3.5质量份。

[0057] 〔在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂〕

[0058] 在本实施方式中使用的粘合剂中，在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂是指具有在一个分子内包含至少一个以上的萘环的骨架的环氧树脂，可举出萘酚系、奈二酚系等。作为萘型环氧树脂，可例示1,3-二缩水甘油醚萘、1,4-二缩水甘油醚萘、1,5-二缩水甘油醚萘、1,6-二缩水甘油醚萘、2,6-二缩水甘油醚萘、2,7-二缩水甘油醚萘、1,3-二缩水甘油酯萘、1,4-二缩水甘油酯萘、1,5-二缩水甘油酯萘、1,6-二缩水甘油酯萘、2,6-二缩水甘油酯萘、2,7-二缩水甘油酯萘、1,3-四缩水甘油胺萘、1,4-四缩水甘油胺萘、1,5-四缩水甘油胺萘、1,6-四缩水甘油胺萘、1,8-四缩水甘油胺萘、2,6-四缩水甘油胺萘、2,7-四缩水甘油胺萘等。作为在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂，可以包含上述的萘型环氧树脂，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。尤其，从低粘度的观点来看优选液态2官能萘型环氧树脂。也可以同时使用液态上述环氧树脂和固态环氧树脂。通过使用在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂，能够制成用于形成膜硬度和耐磨性较高且耐热性优异的红外线屏蔽膜的液体组合物。

[0059] 〔粘合剂的制备方法〕

[0060] 在本实施方式中使用的粘合剂可以分别单独使用硅溶胶的水解物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂，并且可以组合使用硅溶胶的水解物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂。

[0061] 作为一例，对均匀地混合在上述分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、上述硅醇盐的水解缩合物及溶剂而制备粘合剂的方法进行说明。在该情况下，上述环氧树脂和上述硅醇盐的水解缩合物的混合比例确定为如下：在100质量份的粘合剂固体成分中，包含40质量份～90质量份、优选为40质量份～70质量份的在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂及10质量份～60质量份、优选为30质量份～60质量份的硅醇盐的水解缩合物。若上述环氧树脂的含量小于40质量份，且上述水解缩合物的含量超过60质量份，则在由该粘合剂形成的红外线屏蔽膜中，由于膜被烧成固化时的应力而容易产生裂纹，因此膜硬度有可能下降，且可见光透射率有可能下降。并且，若上述环氧树脂的含量超过90质量份，且上述水解缩合物的含量小于10质量份，则在由该粘合剂形成的红外线屏蔽膜中，烧成时的快速固化性不充分且膜硬度未充分提高，因此膜硬度有可能会下降，且耐磨性有可能变差。

[0062] 从与硅醇盐的水解缩合物的相容性的观点来看，上述粘合剂中所包含的溶剂优选与上述有机溶剂相同。关于该溶剂的含量确定为如下：在将最终获得的红外线屏蔽膜形成用液体组合物涂布于玻璃基板表面或树脂薄膜表面上时，还考虑使前述的凝聚粒子分散的溶剂的含量及上述有机溶剂的含量，设为适于涂布的粘度。

[0063] 〔红外线屏蔽膜形成用液体组合物的制备方法〕

[0064] 本实施方式的红外线屏蔽膜形成用液体组合物通过混合使上述凝聚粒子分散于溶剂中的分散液和上述粘合剂而制备。关于凝聚粒子、粘合剂及溶剂的配合比例，在相对于100质量份的液体组合物，凝聚粒子为4质量份～40质量份、粘合剂为1质量份～95质量份、剩余部分为溶剂的条件下，在形成膜时液体组合物的粘性不会提高且容易处理，因此优选。
在此，在将源自在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂的固体成分的质量设为X，将源自硅溶胶的水解物的固体成分的质量设为Y，将凝聚粒子的质量设为Z，且将粘合剂固体成分的质量设为(X+Y)时，考虑所获得的红外线屏蔽膜的分光特性、膜硬度及膜的耐磨性，凝聚粒子被混合成凝聚粒子(Z)与粘合剂固体成分(X+Y)的质量比(凝聚粒子/粘合剂固体成分＝Z/(X+Y))成为5/95～80/20、优选成为20/80～60/40。若该质量比小于5/95，则凝聚粒子的比例过小，近红外线屏蔽率较低，且膜硬度有可能不会提高。并且，若超过80/20，则凝聚粒子的比例过大，近红外线屏蔽率优异，但是粘合剂过少，耐磨性有可能下降。

[0065] 〔红外线屏蔽膜的形成方法〕

[0066] 如图1A所示，通过将如此制备的红外线屏蔽膜形成用液体组合物涂布于透明基材26的表面上，并进行干燥之后进行热处理，从而形成红外线屏蔽膜22。通过热处理，使红外线屏蔽膜形成用液体组合物的粘合剂固化而生成粘合剂固化物以将凝聚粒子彼此粘结。由此，能够形成红外线屏蔽材30。作为基材26，可举出透明的玻璃基板、透明的树脂基板、透明的树脂薄膜等。作为玻璃基板的玻璃，可举出透明玻璃、高透射玻璃、钠钙玻璃、绿色玻璃等具有较高的可见光透射率的玻璃。作为树脂基板或树脂薄膜的树脂，可举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚碳酸亚苯酯等芳香族聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等芳香族聚酯系树脂等树脂。

[0067] 在上述基材26表面上涂布上述红外线屏蔽膜形成用液体组合物，并在规定的温度进行干燥之后，进行加热处理而在基材26的表面上形成膜厚为0.1μm～5.0μm、优选为0.5μm～2.5μm的红外线屏蔽膜。在涂布时，能够利用狭缝涂布机、旋涂机、涂抹机、刮棒涂布机等一般的涂布方法。在基材26为透明的玻璃基板的情况下，通过在氧化气氛下，以50℃～300℃的温度保持5分钟～60分钟来进行加热处理。该温度和保持时间根据所需的膜硬度来确定。根据以上内容，如图1A所示，形成由在透明的玻璃基板的基材26表面上形成有红外线屏蔽膜22的带红外线屏蔽膜的玻璃基板制成的红外线屏蔽材30。并且，在基材26为透明的树脂薄膜的情况下，通过在氧化气氛下，以40℃～120℃的温度保持5分钟～120分钟来进行加热处理。该温度和保持时间根据所需的膜硬度和基底薄膜的耐热性来确定。根据以上内容，虽然未图示，但是形成由在透明的树脂薄膜表面上形成有红外线屏蔽膜的带红外线屏蔽膜的树脂薄膜制成的红外线屏蔽材。在上述红外线屏蔽膜22的膜厚小于0.1μm的情况下，ITO粒子的量较少，有可能未展现出足够的红外线屏蔽性能，若超过5.0μm，则应力集中于膜内部并有可能产生裂纹。

[0068] 根据设为如以上的结构的本实施方式的红外线屏蔽膜形成用液体组合物，能够形成具有如下特性的红外线屏蔽膜。即，如图1A及图1B中所示，由该液体组合物形成红外线屏蔽膜22时，核壳粒子20的核为具有5nm～25nm的平均粒径的ITO粒子20a，凝聚粒子21的平均粒径为50nm～150nm，因此若可见光射入该膜22，则透射可见光，另一方面，若射入近红外线及红外线的区域的光，则由该光激发的表面等离子体激源的电场因在粒子之间的距离内产生的近场效应而得到增强，并且使等离子体激源共振的近红外线及红外线的区域的光被反射。作为导电性粒子的ITO粒子20a由绝缘物质20b包覆，因此红外线屏蔽膜22本身不会成为导电膜，具有电波透射性。并且，为了形成红外线屏蔽膜22，使用特定的粘合剂，因此无需形成外涂层及基底涂层，红外线屏蔽膜22的形成变得简便，并且无需用外涂层等特别增强红外线屏蔽膜，膜硬度和耐磨性增加。通过液体组合物的一次涂布或少次涂布，形成由与层叠体不同的单一层构成的红外线屏蔽膜，因此不存在层与层之间的界面，耐化学性优异。

[0069] 并且，在本实施方式中，核壳粒子20、20彼此接触的状态的ITO粒子之间的距离B、即相邻的ITO粒子20a、20a的粒子表面之间的距离B平均为0.5nm～10nm，因此在粒子之间的距离内容易增强上述的粒子的表面等离子体激源的电场。在距离B小于0.5nm的情况下，在核壳粒子之间有可能发生导通并容易失去电波透射性。在距离B为0.5nm以上的情况下，红外线屏蔽膜22具有电波透射性，若超过10nm，则虽然保持电波透射性，但是容易失去光的反射效果。

[0070] 并且，在本实施方式中，绝缘物质20b为二氧化硅、氧化铝或有机保护材，因此能够按每一粒子包覆ITO粒子20a而对ITO粒子20a赋予绝缘性，并且能够在ITO粒子20a、20a之间形成距离B。

[0071] 并且，在本实施方式中，在作为粘合剂的环氧树脂为在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂的情况下，红外线屏蔽膜的膜硬度和耐磨性变得更高。

[0072] 而且，根据本实施方式的红外线屏蔽膜的制造方法，无需形成外涂层及基底涂层，而能够通过上述红外线屏蔽膜形成用液体组合物的一次涂布或少次涂布，简便地制造具有所期望的特性的红外线屏蔽膜22。

[0073] 〔红外线屏蔽膜〕

[0074] 如图1B所示，本实施方式的红外线屏蔽膜22含有经多个单一核壳粒子20凝聚而成的凝聚粒子21及用于将凝聚粒子彼此粘结的粘合剂固化物19。即，红外线屏蔽膜22含有粘合剂固化物19及分散于粘合剂固化物19中的核壳粒子20的凝聚粒子21。核壳粒子20的核为具有5nm～25nm的平均粒径的ITO粒子20a，凝聚粒子21的平均粒径为50nm～150nm，因此若射入可见光，则透射可见光，另一方面，若射入近红外线及红外线的区域的光，则由该光激发的表面等离子体激源的电场因在粒子之间的距离内产生的近场效应而得到增强，并且使等离子体激源共振的近红外线及红外线的区域的光被反射。并且，作为导电性粒子的ITO粒子20a由绝缘物质20b包覆，因此红外线屏蔽膜22本身不会成为导电膜，具有电波透射性。而且，包含特定的粘合剂固化物19，因此即使不用外涂层等增强，膜硬度和耐磨性也提高，并且耐化学性也优异。

[0075] 可以将核壳粒子20、20彼此接触的状态的ITO粒子之间的距离B、即相邻的ITO粒子20a、20a的粒子表面之间的距离B设为平均0.5nm～10nm。在该情况下，在粒子之间的距离内容易增强上述的粒子的表面等离子体激源的电场。在距离B小于0.5nm的情况下，在核壳粒子之间有可能发生导通并容易失去电波透射性。在距离B为0.5nm以上的情况下，红外线屏蔽膜22具有电波透射性，若超过10nm，则虽然保持电波透射性，但是容易失去光的反射效果。

[0076] 绝缘物质20b可以是二氧化硅、氧化铝或有机保护材。在该情况下，能够按每一粒子包覆ITO粒子20a而对ITO粒子20a赋予绝缘性，并且能够在ITO粒子20a、20a之间形成距离B。

[0077] 粘合剂固化物19例如能够设为选自硅溶胶的水解物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种以上的化合物的固化物。粘合剂固化物19为上述的红外线屏蔽膜形成用液体组合物中所包含的粘合剂通过形成红外线屏蔽膜时的热处理固化而得的固化物。关于作为这些化合物的固化物的粘合剂固化物19，膜硬度和耐磨性较高，在化学上稳定且耐化学性优异。

[0078] 作为粘合剂固化物19，优选为在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂的固化物。在该情况下，红外线屏蔽膜的膜硬度和耐磨性变得更高。

[0079] 以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，可以在不脱离该发明的技术思想的范围内进行适当变更。

[0080] 例如，在本实施方式中，以在基材上形成有红外线屏蔽膜的红外线屏蔽材为例进行了说明，但是红外线屏蔽材的构成并不限定于此。

[0081] 图2是由两个基材夹持本发明的一实施方式所涉及的红外线屏蔽膜的红外线屏蔽材的剖视图。如该图2所示，还能够由两个透明的基材26、27夹持红外线屏蔽膜22而形成红外线屏蔽材40。在该情况下，即使在高湿度的环境下，也不会损害红外线屏蔽膜22的红外线的屏蔽效果。

[0082] 实施例

[0083] 接着，将本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。

[0084] 〔七种粘合剂〕

[0085] 将本发明的实施例1～实施例17及比较例1～比较例3、比较例5～比较例7的液体组合物中所使用的七种粘合剂示于下表1中。在表1中分别示出第1观点的液体组合物中所包含的硅溶胶的水解物(No.1)、丙烯酸树脂(No.2)、双酚A型环氧树脂(No.3)、聚乙烯醇缩乙醛树脂(No.4)、聚乙烯醇缩丁醛树脂(No.5)及在分子结构中具有萘骨架的环氧树脂(No.6)的粘合剂及在第1观点的液体组合物中不包含的聚酰亚胺树脂(No.7)的粘合剂。

[0086] [表1]

[0087] 粘合剂的内容No.1 硅溶胶的水解物
No.2 丙烯酸树脂
No.3 环氧树脂
No.4 聚乙烯醇缩乙醛树脂
No.5 聚乙烯醇缩丁醛树脂
No.6 具有萘骨架的环氧树脂
No.7 聚酰亚胺树脂

[0088] ＜实施例1＞

[0089] 混合50mL的氯化铟(InCl3)水溶液(含有18g的In金属)和3.6g的二氯化锡(SnCl2·2H2O)，将该混合水溶液和氨(NH3)水溶液同时滴加于500ml的水中，将pH调节为7，并在30℃的液温反应30分钟。利用离子交换水对所生成的沉淀重复进行了倾析清洗(Decantation washing)。在上清液的电阻率成为50000Ω·cm以上时，滤出沉淀物(In/Sn共沉淀氢氧化物)，获得色调具有棕红色(黄红色)的共沉淀铟錫氢氧化物。将固液分离的共沉淀铟錫氢氧化物在110℃干燥一晩之后，在大气中以550℃烧成3小时，将所获得的烧成体进行粉碎并松散，获得约30g的具有金黄色(金色)且平均粒径为20nm的ITO粒子。

[0090] 接着，作为分散介质，准备以水:乙醇为1:3的质量比混合水和乙醇而得的溶剂。在30g的该混合溶剂中添加混合30g的上述获得的ITO粒子，并使珠磨机运转5小时而将ITO粒子均匀地分散于该混合液中。接着，用上述水和乙醇的混合溶剂稀释该分散液，直至ITO的固体成分浓度成为1质量％。一边搅拌500.0g的所稀释的分散液，一边在该分散液中添加
6.0g的四乙氧基硅烷(TEOS)作为用于形成成为壳的二氧化硅的二氧化硅源。接着，在添加了四乙氧基硅烷(TEOS)的混合液中添加1.5g的浓度为19M(mol/dm3)的NaOH水溶液作为碱源(中和剂)而使TEOS水解，并进行聚合之后，停止搅拌。另外，形成该壳时的温度为35℃，形成壳所需的时间为10分钟。而且，用超纯水清洗该被中和的分散液，并利用冷冻干燥机进行干燥之后，在氮气氛下以200℃烧成60分钟，由此获得了ITO粒子由二氧化硅包覆的核壳粒子。在此，上述分散液的清洗通过以下方式来进行：为了从该分散液中去除杂质，将分散液施加于离心分离器之后，使分散液通过离子交换树脂制过滤器。

[0091] 将4.5g的所获得的核壳粒子在相对湿度90％、60℃的环境下保持30小时，由此获得了核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子。将4g的凝聚粒子分散于乙醇中，并均匀地混合10g的该分散液和10g的作为硅溶胶的水解物(No.1)的粘合剂，由此制备了红外线屏蔽膜形成用液体组合物。在此，硅溶胶的水解物(No.1)通过以下方式来制备：使用500cm3的玻璃制四口烧瓶，加入140g的四乙氧基硅烷和176g的乙醇，一边进行搅拌，一边一次性加入将1.5g的60质量％硝酸溶解于120g的纯水中而得的溶液，然后在50℃反应3小时。

[0092] 将该液体组合物以3000rpm的转速经60秒钟旋涂于50mm×50mm方形且厚度为1.1mm的透明的钠钙玻璃基板上之后，在20℃干燥1分钟，进一步在200℃进行30分钟的热处理，从而形成了厚度为0.5μm的红外线屏蔽膜。由此，获得了在作为基材的玻璃基板上形成有红外线屏蔽膜的红外线屏蔽材。将液体组合物中的核的平均粒径、壳的材质、壳形成条件、核壳粒子的高温高湿处理条件示于表2中。并且，将凝聚粒子的平均粒径、该粒子之间的距离B、粘合剂的内容、基材及红外线屏蔽膜相对于基材的形成位置示于表3中。

[0093] ＜实施例2～实施例17及比较例1～比较例7＞

[0094] 在实施例2～实施例17及比较例1～比较例7中，使用了具有表2中所示的核的平均粒径的ITO粒子。并且，如表2所示那样设定壳的材质、壳形成条件、核壳粒子的高温高湿处理条件。并且，如表3所示那样设定粒子之间的距离B、粘合剂的内容、基材及红外线屏蔽膜相对于基材的形成位置，从而制作核壳粒子及凝聚粒子，并且以与实施例1相同的方式，获得了实施例2～实施例17及比较例1～比较例7的各红外线屏蔽材。

[0095] 在实施例6、实施例9及实施例11中，利用用于分散介质的水和乙醇的混合溶剂稀释了在实施例1中制作的ITO分散液，直至ITO的固体成分浓度成为1质量％。一边搅拌500.0g的所稀释的分散液一边加入稀硫酸溶液而将pH调节为4。接着，在该悬浮液中缓慢加入将15.0g的硫酸铝溶解于80g的离子交换水中而得的水溶液并搅拌混合了60分钟。而且，一边持续搅拌一边缓慢加入氢氧化钠溶液而将悬浮液的pH调节为6之后，如表2所示，在实施例6及实施例11中以0℃、在实施例9中以2℃熟化了24小时(1440分钟)。离心清洗所获得的水合氧化铝包覆ITO粒子，并进行固液分离之后进行干燥，从而获得了水合氧化铝包覆ITO粒子。将该水合氧化铝包覆ITO粒子在氮气氛中以600℃烧成30分钟，由此获得了ITO粒子由氧化铝包覆的核壳粒子。如表2所示，将所获得的核壳粒子在相对湿度85％、85℃的环境下保持10小时，由此获得了核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子。

[0096] 在实施例7中，以成为铟:锡＝9:1的方式秤量混合肉豆蔻酸铟和肉豆蔻酸锡并溶解于甲苯中。将上述甲苯溶液进行减压干燥之后，在350℃加热3小时，由此获得了ITO粒子由有机保护材包覆的核壳粒子。用乙醇清洗所获得的核壳粒子，并通过离心分离去除清洗液之后，分散于甲苯中，由此获得了核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子。

[0097] 在实施例12中，使用癸酸铟和癸酸锡来代替肉豆蔻酸铟和肉豆蔻酸锡，除此以外，以与实施例7相同的方式，获得了核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子。

[0098] 在实施例17中，使用辛酸铟和辛酸锡来代替肉豆蔻酸铟和肉豆蔻酸锡，除此以外，以与实施例7相同的方式，获得了核壳粒子凝聚而成的凝聚粒子。

[0099] 在实施例10及实施例11中，将PET薄膜(TORAY INDUSTRIES,INC.制造，RUMIRR0R T-60)用作基材，并在该PET薄膜上形成红外线屏蔽膜，制造了红外线屏蔽材。

[0100] 在实施例12～实施例14中，如图2所示，由两个基材(钠钙玻璃基板)夹持红外线屏蔽膜而制造了红外线屏蔽材。

[0101] 在比较例1及比较例2中，使用核的平均粒径为3nm及30nm的核壳粒子，分别制备液体组合物，并使用它们形成红外线屏蔽膜，制造了红外线屏蔽材。

[0102] 在比较例3中，将聚酰亚胺树脂用作粘合剂，在比较例4中，不使用粘合剂，而分别制备液体组合物，并使用它们形成红外线屏蔽膜，制造了红外线屏蔽材。

[0103] 在比较例5中，不由绝缘物质包覆ITO粉末而制备液体组合物，并使用该液体组合物形成红外线屏蔽膜，制造了红外线屏蔽材。

[0104] 在比较例6及比较例7中，使用平均粒径为30nm及200nm的凝聚粒子，分别制备液体组合物，并使用它们形成红外线屏蔽膜，制造了红外线屏蔽材。

[0105] 在实施例6～实施例9、实施例11及实施例14中，如表3所示，液体组合物的粘合剂使用了两种混合粘合剂。两种粘合剂的混合比例以质量比计分别为1:1。

[0106] ＜比较试验及评价＞

[0107] 在实施例1～实施例17及比较例1～比较例7中获得的红外线屏蔽膜形成用液体组合物中的ITO粒子的平均粒径(核的平均粒径)及凝聚粒子的平均粒径分别通过前述的方法进行评价，多个核壳粒子中的ITO粒子的相邻粒子之间的距离B通过以下方法进行了测定。并且，关于红外线屏蔽材中的红外线屏蔽膜，通过以下所示的方法分别评价了膜厚、ITO粒子的平均粒径(核的平均粒径)、凝聚粒子的平均粒径、可见光透射率、近红外线的反射最大值(近红外线反射率)、膜硬度、膜的耐磨性及耐化学性。将它们的结果示于表3及表4中。

[0108] (1)多个核壳粒子中的ITO粒子的相邻的粒子之间的距离B

[0109] 通过TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)(JEOL Ltd.制造，型号名称：JEM-2010F)测定了多个核壳粒子中的ITO粒子的相邻的粒子之间的距离B。TEM观察用样品以下述方式制作。首先，将氮气吹入液体组合物中而去除溶剂，制成只有固体成分。用粘接剂将所回收的固体成分贴合于抛光用样品架上，粘接剂固化之后，使用蜡进行了固定，以使固体成分不会从抛光用样品架脱落。接着，通过机械抛光对固体成分进行了薄片化。然后，通过机械抛光进行薄片化直至制成足够薄的薄片之后，将短孔筛网贴合于经薄片化的固体成分上，并进行离子铣削直至在经薄片化的固体成分的一部分出现孔，由此制作了TEM观察用样品。关于作为核壳粒子的核的ITO粒子的粒子之间的距离，测定了某一粒子与最靠近该粒子的粒子之间的粒子表面之间的最小距离。关于各实施例及比较例的TEM观察用样品，测定了20处的ITO粒子之间的距离。将其平均值示于表3中。在比较例5中，不存在壳，因此ITO粒子彼此接触。

[0110] (2)红外线屏蔽膜的膜厚

[0111] 膜厚通过基于扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.制造，型号名称：SU-8000)的截面观察进行了测定。

[0112] (3)红外线屏蔽膜中的核(ITO)粒子的平均粒径

[0113] 关于红外线屏蔽膜中的核(ITO)粒子的平均粒径，将具有形成于透明基材表面上的膜的试验片垂直竖立并使用树脂填埋用环氧树脂进行固化。然后，直至试样的观察位置为止实施截面抛光，获得没有凹凸的截面加工面之后，使用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.制造，型号名称：SU-8000)，并通过软件(商品名称：PC SEM)测定包含核(ITO)粒子的层。通过以5000倍的倍率，测定100个粒子，并计算每一个的平均而获得平均值。

[0114] (4)红外线屏蔽膜中的凝聚粒子的平均粒径

[0115] 关于红外线屏蔽膜中的凝聚粒子的平均粒径，通过以与测定核(ITO)粒子的平均粒径的情况相同的方式准备试验片，使用扫描型电子显微镜确认粒子组凝聚而存在的部分和仅存在粘合剂成分的部分，将凝聚粒子部分成为块状的部分作为凝聚粒子，以5000倍的倍率，测量100个粒子组，并计算每一个的平均而获得平均值。

[0116] (5)红外线屏蔽膜的可见光的透射率及近红外线的反射率

[0117] 使用分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation.制造，型号名称：U-4100)，根据标准(JIS-R3216-1998)，测定了波长450nm的可见光透射率和波长1300nm至
2600nm的范围内的近红外线反射率的最大值。关于可见光透射率的评价，将带红外线屏蔽膜的玻璃在波长450nm下的透射率为85％以上的情况设为“A”，将80％以上且小于85％的情况设为“B”，将小于80％的情况设为“C”。关于近红外线反射率的评价，将带红外线屏蔽膜的玻璃在波长1300nm～2600nm下的反射率的最大值为50％以上的情况设为“A”，将小于50％且20％以上的情况设为“B”，将小于20％的情况设为“C”。

[0118] (6)红外线屏蔽膜的膜硬度

[0119] 使用JIS-S6006所规定的试验用铅笔，根据JIS-K5400所规定的铅笔硬度评价法，使用750g的重物并利用各硬度的铅笔在规定的表面上重复刮擦三次，测定了直至形成一个划痕的硬度。数字越高，则表示硬度越高。将4H以上的情况设为“A”，将H以上且小于4H的情况设为“B”，将小于H的情况设为“C”。

[0120] (7)红外线屏蔽膜的耐磨性

[0121] 关于膜的耐磨性，通过使用钢丝绒#0000以约100g/cm2的强度在膜表面上进行滑动的同时往返20次之后的膜表面有无划痕来进行了评价。将没有划痕的情况设为“A”，将通过肉眼观察无法确认到划痕但是在使用倍率为50倍的显微镜观察时确认到较小的划痕的情况设为“B”，将具有能够通过肉眼观察确认的划痕的情况设为“C”。

[0122] (8)红外线屏蔽膜的耐化学性

[0123] 关于红外线屏蔽膜的耐化学性，将在膜表面上滴加0.2ml的1质量％的盐酸，并在湿度为90％的箱内保管5小时之后，利用离子交换水清洗之后的表面的状态完全没有变化，且可见光透射率的值的变化率小于5％的情况设为“A”，将通过肉眼观察时的表面状态没有变化但是可见光透射率在5％以上且小于10％的范围内发生变化的情况设为“B”，将通过肉眼观察时的表面状态有变化及可见光透射率有10％以上的变化的情况设为“C”。

[0124] [表2]

[0125]

[0126] [表3]

[0127]

[0128] [表4]

[0129]

[0130] 由表2～表4明确可知，在比较例1中，核壳粒子的核的平均粒径过小且为3nm，因此无法获得足够的红外线反射效果，红外线屏蔽膜的反射最大值较小且为15％，近红外线反射率为“C”。另一方面，在比较例2中，核壳粒子的核的平均粒径过大且为30nm，因此红外线屏蔽膜的可见光透射率较小且为75％，可见光透射率为“C”。

[0131] 在比较例3中，将聚酰亚胺树脂用作粘合剂，因此红外线屏蔽膜的可见光透射率较小且为70％，可见光透射率为“C”。并且，耐化学性为“C”。在比较例4中，未使用粘合剂，因此红外线屏蔽膜的膜硬度为“C”，耐磨性及耐化学性均为“C”。

[0132] 在比较例5中，未由绝缘物质包覆ITO粉末而制备液体组合物，因此无法获得足够的红外线反射效果，红外线屏蔽膜的反射最大值较小且为11％，近红外线反射率为“C”。

[0133] 在比较例6中，凝聚粒子的平均粒径过小且为30nm，因此无法获得足够的红外线反射效果，红外线屏蔽膜的反射最大值较小且为13％，近红外线反射率为“C”。另一方面，在比较例7中，凝聚粒子的平均粒径过大且为200nm，因此红外线屏蔽膜的可见光透射率较小且为74％，红外线屏蔽膜的反射最大值较小且为9％，可见光透射率及近红外线反射率均为“C”。并且，红外线屏蔽膜的膜硬度为“A”，但是耐磨性及耐化学性均为“C”。

[0134] 相对于此，在实施例1～实施例17中，核壳粒子的核的平均粒径及凝聚粒子的平均粒径分别在规定的范围内，粘合剂为规定的树脂，因此红外线屏蔽膜的可见光透射率较且为80％～91％，反射最大值较高且为24％～65％，可见光透射率及近红外线反射率为“A”或“B”。并且，红外线屏蔽膜的膜硬度为“A”或“B”，耐磨性为“A”，耐化学性为“A”或“B”。

[0135] 产业上的可利用性

[0136] 由本发明的液体组合物形成的红外线屏蔽膜及使用该红外线屏蔽膜的红外线屏蔽材能够适用于窗户玻璃、天窗、遮阳板、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)瓶、包装用薄膜、眼镜等产品，并对产品赋予红外线屏蔽效果。

[0137] 符号说明

[0138] 10、20 核壳粒子

[0139] 10a、20a ITO粒子

[0140] 10b、20b 绝缘物质

[0141] 12 含ITO粒子层

[0142] 13 外涂层

[0143] 14 基底涂层

[0144] 15 红外线屏蔽层叠体

[0145] 19 粘合剂固化物

[0146] 21 凝聚粒子

[0147] 22 红外线屏蔽膜

[0148] 16、26、27 基材

[0149] 30、40 红外线屏蔽材

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