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通过掺杂自旋转移扭矩(STT)磁阻式随机存取存储器(MRAM)的化盖层的高热稳定性

阅读:989发布:2020-05-08

专利汇可以提供通过掺杂自旋转移扭矩(STT)磁阻式随机存取存储器(MRAM)的化盖层的高热稳定性专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且公开一种磁穿隧结(MTJ),其中自由层(FL)与金属 氧 化物(Mox)层和隧道位障层相接以产生界面垂直磁异向性(PMA)。金属氧化物层具有非化学计量的氧化态以使寄生 电阻 降至最低,并包含掺质以填充空的晶格 位置 ,藉此阻挡氧扩散通过金属氧化物层,以在工艺 温度 高达400℃的情况下保持界面垂直磁异向性和高热 稳定性 。形成掺杂的金属氧化物层的各种方法包含在气体形式的掺质和O2的反应环境中沉积金属层,将金属氧化物层暴露于气体形式的掺质,以及 离子注入 掺质。在另一 实施例 中,当掺质为N时,在金属氧化物层上形成金属氮化物层,然后 退火 步骤驱使氮进入金属氧化物晶格中的空位。,下面是通过掺杂自旋转移扭矩(STT)磁阻式随机存取存储器(MRAM)的化盖层的高热稳定性专利的具体信息内容。

1.一种存储装置中的磁穿隧结(MTJ),包括:
(a)一隧道位障层,是在一固定层和一自由层之间形成的一第一金属化物层,其中该隧道位障层具有与该自由层的一第一界面,该第一界面在该自由层中产生界面垂直磁异向性(PMA);
(b)一第二金属氧化物层,在与该第一界面相反的一侧与该自由层形成一第二界面,且在该自由层中产生界面垂直磁异向性,且其中该第二金属氧化物层具有非化学计量氧化态和晶格结构,其中以一掺质占据多个晶格位置,该掺质为N、S、Se、P、C、Te、As、Sb或Bi之一;
以及
(c)该自由层,在垂直于平面的方向上具有磁化强度。
2.如权利要求1的磁穿隧结,其中该自由层是包括Fe的单层或多层结构,其中Fe含量大于该自由层中的磁性元素的总含量的50原子%。
3.如权利要求1的磁穿隧结,其中该自由层具有固有垂直磁异向性且是Ni2MnZ、Pd2MnZ、CO2MnZ、Fe2MnZ、CO2FeZ、Mn3Ge或Mn2Ga之一的何士勒合金,其中Z是Si、Ge、Al、Ga、In、Sn和Sb之一,或是有序Ll0或L11材料,该有序Ll0或L11材料的组成为MnAl、MnGa之一,或是合金RT,其中R为Rh、Pd、Pt、Ir或前述的合金,且T为Fe、Co、Ni或前述的合金,或是具有TbFeCo、GdCoFe、FeNdB或SmCo组成的稀土合金。
4.如权利要求1的磁穿隧结,其中该第一金属氧化物层包括Mg、Ti、AlTi、Mgzn、Al、Zn、Zr、Hf或MgTa中的一或多种。
5.如权利要求1的磁穿隧结,其中该第二金属氧化物层包括Mg、Si、Ti、Ba、Ca、La、Mn、V、Al和Hf中的一或多种。
6.如权利要求1的磁穿隧结,其中该第二金属氧化物层中的该掺质的浓度为约100ppm至20原子%。
7.如权利要求1的磁性元件,其中该磁穿隧结形成于磁阻式随机存取存储器(MRAM)、自旋转移扭矩磁阻式随机存取存储器(STT-MRAM)、磁性感测器、生物感测器或自旋扭矩振荡器中。
8.如权利要求1的磁穿隧结,还包括一金属氮化物层或一金属氧氮化物层,该金属氮化物层或该金属氧氮化物层在对于与该自由层的该第二界面相反的一侧上与该第二金属氧化物层形成一界面。
9.如权利要求8的磁穿隧结,其中该第二金属氧化物层是MgO,该金属氮化物层是MgN,且该金属氧氮化物层是MgON。
10.一种形成磁穿隧结(MTJ)的方法,包括:
(a)提供一基底,该基底为一籽晶层;
(b)在该基底上形成一金属氧化物(Mox)层,该金属氧化物层包括一金属或合金M且具有非化学计量氧化态,且其中该金属氧化物层具有以一掺质占据多个晶格位置的晶格结构,其中该掺质是N、S、Se、P、C、Te、As、Sb或Bi之一;以及
(c)在该金属氧化物层上依序形成一自由层、一隧道位障层和一固定层以形成一磁穿隧结堆叠层,其中经由与该金属氧化物层的一第一界面并经由与该隧道位障层的一第二界面在该自由层中产生垂直磁异向性。
11.如权利要求10的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括:
(a)在该基底上沉积包括该金属或合金M的一金属层;以及
(b)使该金属层暴露于含有气体形式的掺质物种和氧物种的反应气体环境中。
12.如权利要求10的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括:
(a)在该基底上沉积包括该金属或合金M的一金属层;
(b)将该金属层氧化为一金属氧化物层;以及
(c)将该金属氧化物层暴露于含有气体形式的掺质物种的反应气体环境中。
13.如权利要求10的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括溅沉积包括该金属或合金M、氧和该掺质的一靶材。
14.如权利要求10的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括在一反应性气体环境中溅镀沉积包括该金属或合金M和氧的一靶材,该反应性气体环境包括气体形式的掺质物种。
15.如权利要求10的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括:
(a)溅镀沉积包括该金属或合金M和氧的一靶材,以在该基底上形成具有非化学计量氧化态的一金属氧化物层;以及
(b)将该溅镀沉积的金属氧化物层暴露于气体形式的掺质物种。
16.如权利要求10的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括将该掺质离子注入到具有非化学计量氧化态的一沉积的金属氧化物层中。
17.如权利要求10的方法,还包括在以该掺质形成该金属氧化物层之后进行一或多个退火步骤。
18.如权利要求10的方法,其中该掺质为N,且以该掺质形成该金属氧化物层包括:
(a)在该基底上形成一金属氧化物层,该金属氧化物层包括该金属或合金M和非化学计量氧化态;
(b)在具有该非化学计量氧化态的金属氧化物层上形成一金属氮化物层或金属氧氮化物层;以及
(c)进行一退火步骤,使得来自该金属氮化物层或金属氧氮化物层的氮扩散到具有该非化学计量氧化态的该金属氧化物层中,以填充该金属氧化物层中的多个晶格空位。
19.一种形成磁穿隧结(MTJ)的方法,包括:
(a)提供一堆叠层,其中在一基底上依序形成一固定层、一隧道位障层和一自由层;
(b)在该自由层上形成一金属氧化物(Mox)层,该金属氧化物层包括一金属或合金M且具有非化学计量氧化态,且其中该金属氧化物层具有以一掺质占据多个晶格位置的晶格结构,该掺质为N、S、Se、P、C、Te、As、Sb或Bi之一;以及
(c)在该金属氧化物层上沉积一盖层以形成一磁穿隧结堆叠层,其中经由与该金属氧化物层的一第一界面和与该隧道位障层的一第二界面在该自由层中产生垂直磁异向性。
20.如权利要求19的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括:
(a)在该自由层上沉积包括该金属或合金M的一金属层;以及
(b)使该金属层暴露于含有气体形式的掺质物种和氧物种的反应气体环境中。
21.如权利要求19的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括:
(a)在该自由层上沉积包括该金属或合金M的一金属层;
(b)将该金属层氧化为一金属氧化物层;以及
(c)将该金属氧化物层暴露于含有气体形式的掺质物种的反应性气体环境中。
22.如权利要求19的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括溅镀沉积包括该金属或合金M、氧和该掺质的一靶材。
23.如权利要求19的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括在一反应性气体环境中溅镀沉积包括该金属或合金M和氧的一靶材,该反应性气体环境包括气体形式的掺质物种。
24.如权利要求19的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括:
(a)溅镀沉积包括该金属或合金M和氧的一靶材,以在该自由层上形成具有非化学计量氧化态的一金属氧化物层;以及
(b)将该溅镀沉积的金属氧化物层暴露于气体形式的该掺质。
25.如权利要求19的方法,其中以该掺质形成该金属氧化物层包括将该掺质离子注入到具有非化学计量氧化态的一沉积的金属氧化物层中。
26.如权利要求19的方法,还包括在以该掺质形成该金属氧化物层之后进行一或多个退火步骤。
27.如权利要求19的方法,其中该掺质为N,且以该掺质形成该金属氧化物层包括:
(a)在该自由层上形成一金属氧化物层,该金属氧化物层包括该金属或合金M和非化学计量氧化态;
(b)在具有该非化学计量氧化态的该金属氧化物层上形成一金属氮化物层或一金属氧氮化物层;以及
(c)进行一退火步骤,使得来自该金属氮化物层或该金属氧氮化物层的氮扩散到具有该非化学计量氧化态的该金属氧化物层中,以填充该金属氧化物层中的多个晶格空位。

说明书全文

通过掺杂自旋转移扭矩(STT)磁阻式随机存取存储器(MRAM)

化盖层的高热稳定性

[0001] 本申请案与以下内容有关:案号HT17-014,申请号15/841,479,申请日2017年12月14日;此专利已转让给共同受让人,并在此全文引入作为参考。

技术领域

[0002] 本发明实施例是关于磁穿隧结(magnetic tunnel junctions,MTJ),其包含与隧道位障层和作为金属氧化物的磁异向性(Hk)增强层相接的自由层,特别关于降低Hk增强层的电阻并使来自金属氧化物/自由层界面的氧气的扩散降至最低,以在自由层中提供高垂直磁异向性(perpendicular magnetic anisotropy,PMA),使在高达400℃的工艺温度下能实现存储装置中的热稳定性

背景技术

[0003] C.Slonczewski在J.Magn.Magn.Mater.V 159,L1-L7(1996)的「磁性多层结构的电流驱动激发(Current driven excitation of magnetic multilayers)」中描述了用于写入存储位元的自旋转移扭矩磁阻式随机存取存储器(SPIN TORQUE TRANSFER MAGNETIC RANDOM ACCESS MEMORY,STT-MRAM)技术,与现有的半导体储存技术(例如静态随机存取存储器(SRAM)、动态随机存取存储器(DRAM)和快闪存储器(flash))极具竞争。STT-MRAM具有基于隧道磁阻(tunneling magnetoresistance,TMR)效应的磁穿隧结单元,其中磁穿隧结堆叠层具有由薄的绝缘隧道位障层隔开两个磁层的配置。铁磁层之一被称为固定层(pinned layer),具有在垂直于平面的方向上固定的磁矩。第二铁磁层(自由层)具有在平行于固定层的方向(P态)和反平行方向(AP态)之间自由旋转的磁化方向。P态(Rp)和AP态(Rap)之间的电阻差由式(Rap-Rp)/Rp表示,也称为DRR。对于磁穿隧结装置而言,重要的是具有大的DRR值,以高于1为佳,因为DRR与存储位元的读取边限(read margin)正相关,或与区分P态和AP态(0或1位元)的容易程度正相关。
[0004] 现有技术准的STT-MRAM结构以自由层具有高垂直磁异向性为佳,以允许在小装置尺寸下达到资料保存(data retention)。对于功能性MRAM和STT-MRAM产品,自由层(信息储存层)必须具有足够高的能障(energy barrier,Eb),以抵抗由于热和磁环境波动而引起的切换。数值Δ=kV/kBT是磁性元件的热稳定性的度量,其中kV也称为两个磁性状态(P和AP)之间的Eb,kB是波兹曼(Boltzmann)常数,T是温度。这种对随机切换的能障与自由层的垂直磁异向性(PMA)的强度有关。一种获得强垂直磁异向性的实用方法是经由富铁自由层和MgO隧道位障层之间界面处的界面垂直磁异向性。这种结合可以实现良好的晶格匹配,并且可以使用MgO作为自旋过滤(spin filtering)元件,藉此为装置提供读取信号。由于装置上的写入电流密度电压很重要,因此自旋过滤元件必须具有高的结构品质,以在存储装置的使用期限内维持数十亿个写入周期。
[0005] 最近的自由层设计已在自由层对于隧道位障的相反侧上并入第二自由层/金属氧化物界面,由于额外的界面垂直磁异向性贡献而达到更高的垂直磁异向性。因此,举例来说,利用MgO/CoFeB自由层/MgO堆叠可以提高自由层中的总垂直磁异向性,这也可以增加Eb和热稳定性。通常不使用第二金属氧化物层(也称为Hk增强层)的自旋过滤能力。由于第二金属氧化物层有助于装置的总电阻而不会影响读取信号,因此将第二金属氧化物层设计为具有尽可能低的电阻。
[0006] 式(1)显示第二金属氧化物(mox)层电阻对总磁穿隧结电阻的影响,而式(2)表示对DRR的负面影响(减少)。
[0007] 式(1) 其中 且
[0008] 因为
[0009] 式(2)
[0010] 综上所述,由第二金属氧化物层( 和 )引起的串联电阻会造成DRR降低,有效减少STT-MRAM(或MRAM)位元的读取边限,并通过增加串联电阻来增加位元的写入电压。由于需要MgO Hk增强层或类似的元件来实现强的垂直磁异向性以增强热稳定性,因此需要改善第二金属氧化物层结构,以在自由层界面处维持高界面垂直磁异向性,同时显著降低来自第二金属氧化物层的串联电阻贡献。
[0011] 通常而言,经由较低的(非化学计量的)氧化态或使完全氧化的层变薄来达到Hk增强层中的低电阻。然而,后者难以在不氧化一部分自由层的情况下完成。不幸的是,关于非化学计量的氧化态,金属氧化物层中的氧空位降低装置的热稳定性,增加层中氧的迁移率,并且增加金属原子(例如Ta)从邻近层的扩散。由于很可能在标准的互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)工艺中整合STT-MRAM装置,此工艺包含总计高达5小时的400℃退火循环,这种高温与MgO Hk增强层中的高流动性氧结合通常会造成自由层/Hk增强层界面处的界面垂直磁异向性的损失,并降低自由层特性。因此,改进的Hk增强层设计还必须提供使氧扩散和金属扩散通过层降至最低的方法,以在自由层中保持高垂直磁异向性以及高达400℃的装置热稳定性。

发明内容

[0012] 本发明实施例的目的之一是提供一种磁穿隧结,其具有与隧道位障层和Hk增强层相接的自由层,相较于完全氧化的层,大致降低Hk增强层的电阻贡献,同时维持自由层中的界面垂直磁异向性,使磁穿隧结在高达400℃的工艺温度下能具有热稳定性。
[0013] 第二目的是根据第一目的提供Hk增强层,还经由Hk增强层大致降低氧和其他物种通过Hk增强层的扩散,藉此保留自由层的磁性。
[0014] 第三目的是提供一种满足前两个目的的Hk增强层的形成方法。
[0015] 根据本发明实施例,存在多个实现前述目的的实施例。所有实施例关于磁穿隧结结构,其包含在隧道位障层和Hk增强层之间形成的自由层。此外,所有实施例都基于在具有非化学计量氧化态的Hk增强层内的空晶格位置掺入掺质的关键部件,藉此避免或大致减少氧气和其他物质以所谓的「跳跃(hopping)」机制扩散通过金属氧化物晶格的趋势。因此,Hk增强层优选是具有大量未充分氧化的金属原子的金属氧化物层,使得在Hk增强层的顶表面和底表面之间存在金属(导电)沟道以降低其中的电阻。换句话说,金属氧化物晶格具有多个不含氧的位置,这些位置在完全氧化或化学计量氧化态中会被氧阴离子占据。取而代之的是,以掺质占据这些不含氧的位置,掺质为N、S、Se、P、C、Te、As、Sb和Bi之一。因此,掺质会在MgO Hk增强层的能隙中产生传导态,例如经由产生空穴,同时还提供其他优点:阻挡在现有技术中发现的氧扩散跳跃通过未充分氧化的金属层中的其他空位。
[0016] 根据本文所述的掺杂的Hk增强层的各种实施例,未充分氧化的Hk增强层中的氧不会从与自由层的界面扩散开,并维持界面垂直磁异向性。此外,来自邻近层的物种,例如来自盖层的Ta原子,较不易扩散通过Hk增强层并降低自由层的磁性。
[0017] 根据第一实施例,在Hk增强层的形成期间,在Hk增强层内形成掺质。可以通过先在自由层上沉积例如Mg的金属层来形成金属氧化物层。然后,使金属层受到反应性气体环境,反应性气体环境是由在金属层上方流动的氧和气体形式的掺质所形成,以产生掺杂的Hk增强层。在其他实施例中,在气体形式的掺质的存在下,从MgO靶材溅沉积例如MgO的金属氧化物,或将掺杂的MgO靶材溅镀沉积在自由层上。在替代实施例中,通过氧化Mg层或通过溅镀沉积MgO来制备新形成的MgO层,然后将金属氧化物在反应性气体环境中暴露于掺质。本发明实施例还包含通过将掺质注入到金属氧化物层中来形成掺杂的Hk增强层的方法。
[0018] 根据第二实施例,在Hk增强层沉积之后的退火步骤期间,掺质扩散到金属氧化物Hk增强层中。举例来说,可以将包含松散结合的氮的例如MgN或MgON的掺质层沉积于MgO Hk增强层上,以形成两个不同层的堆叠。可以在形成整个磁穿隧结堆叠层之后进行退火步骤,以使一定量的松散结合的氮扩散到Hk增强层中。在另一实施例中,可以将掺质注入到Hk增强层的上部中,然后在随后的退火步骤期间进一步在Hk增强层中分布。
[0019] 本发明实施例包含具有底部自旋(spin valve)配置或顶部自旋阀配置的磁穿隧结。在后者中,在可以是底电极的基底上依序形成籽晶层、掺杂的Hk增强层、自由层、隧道位障层、固定层和盖层。在前者中,在基底上依序形成籽晶层、固定层、隧道位障层、自由层、掺杂的Hk增强层和盖层。附图说明
[0020] 图1是根据现有技术绘示的磁穿隧结(MTJ)的剖面示意图,其中在隧道位障层与金属氧化物(Hk增强)层之间形成自由层。
[0021] 图2是图1中的Hk增强层的放大示意图,其中未充分氧化的金属氧化物结构中的多个晶格位置是空的。
[0022] 图3a~图3c是绘示跳跃机制的各个步骤的示意图,其中氧阴离子在金属阳离子之间扩散至金属氧化物晶格中的空位。
[0023] 图4是根据本发明实施例中的一实施例的磁穿隧结的剖面示意图,其中在隧道位障层与金属氧化物结构中的具有多个掺质原子的未充分氧化的金属氧化物层之间形成自由层。
[0024] 图5是图4中的掺杂金属氧化物层的放大示意图,其中掺杂物(D)原子大致填充金属氧化物晶格结构中未被金属(M)或氧(O)原子占据的所有位置。
[0025] 图6是描绘通过在自由层的顶表面上同时沉积掺质物种、金属和氧原子来形成图4中的掺杂金属氧化物层的方法的剖面示意图。
[0026] 图7是根据本发明实施例中的一实施例描绘的通过将金属层暴露于包含氧和掺质物种的反应气体环境中来形成图4中的掺杂金属氧化物层的方法的剖面示意图。
[0027] 图8是根据本发明实施例中的一实施例描绘的通过将金属氧化物层暴露于含有掺质物种的反应性气体环境中来形成图4中的掺杂金属氧化物层的方法的剖面示意图。
[0028] 图9是绘示包含在金属氧化物层上的掺质层的中间磁穿隧结堆叠层的剖面示意图,随后通过进行退火步骤而将金属氧化物层转换成掺杂的金属氧化物层。
[0029] 图10是绘示在光刻图案已蚀刻转移穿过最上方的盖层之后,具有图4所示的底部自旋阀配置的部分形成的磁穿隧结单元的剖面示意图。
[0030] 图11是根据本文所述的一实施例描绘的在第二蚀刻步骤以完成磁穿隧结单元、沉积封装层以及平坦化步骤之后的图10中的磁穿隧结单元的剖面示意图。
[0031] 图12是绘示在存储器阵列内以行和列形成的多个磁穿隧结单元的上视示意图,其中每个磁穿隧结单元被封装层围绕。
[0032] 图13是根据本发明实施例中的另一实施例绘示的具有顶部自旋阀配置的磁穿隧结堆叠层的剖面示意图,其中在隧道位障层与其中具有多个掺质原子的未完全氧化的金属氧化物层之间形成自由层。
[0033] 图14是根据本文所述的一实施例描绘的在将图11中的磁穿隧结堆叠图案化、沉积封装层以及平坦化步骤之后所形成的磁穿隧结单元的剖面示意图。

具体实施方式

[0034] 本发明实施例涉及使具有隧道位障层/自由层/Hk增强层配置的磁穿隧结单元中的Hk增强层的电阻贡献最小化,以及减少氧和其他物种扩散通过Hk增强层,藉此使磁穿隧结的热稳定性高达400℃,达到自由层中的足够的垂直磁异向性和高磁阻比。磁穿隧结可以形成于MRAM、STT-MRAM、磁性感测器、生物感测器、自旋扭矩振荡器(spin  torque oscillator)或本技术领域已知的其他自旋电子(spintronic)装置中。为了简化附图,仅描绘一个磁穿隧结单元,但本文所述的存储装置通常包含数百万个磁穿隧结,这些磁穿隧结在基底上以行和列排列。当提及金属氧化物层中的金属原子没有被完全氧化的Hk增强层的氧化态时,用语「非化学计量」和「未充分氧化」可互换使用。产生界面垂直磁异向性的界面被定义为边界区域,边界区域是由自由层表面和金属氧化物层的邻接表面形成,金属氧化物层可以是隧道位障层或Hk增强层。用语「Hk增强层」是指由于金属氧化物与自由层形成界面而在自由层中增加垂直磁异向性的金属氧化物层。
[0035] 参照图1,发明人先前已制造具有图案化的堆叠层的磁穿隧结单元1,图案化的堆叠层包含在基底10的顶表面10t上依序形成籽晶层11、固定层12、隧道位障13、自由层14、Hk增强层15和盖层16。基底可以包含底电极和导电层,底电极形成于包含晶体管的子结构上,导电层具有多个位线(未绘示),位线经由导孔和类似的元件电连接至底电极层。
[0036] 可选的(optional)籽晶层11由NiCr、Ta、Ru、Ti、TaN、Cu、Mg或其他材料中的一或多种形成,通常用于促进上覆层中的光滑和均匀的晶粒结构。
[0037] 固定层12可以具有由AP2/Ru/AP1表示的合成反平行(synthetic anti-parallel,SyAP)配置,其中由例如Ru、Rh或Ir形成的反铁磁耦合层被夹在AP2磁性层和AP1磁性层(未绘示)之间。AP2层(也称为外固定层)形成于籽晶层上,而AP1是内固定层,通常接触隧道位障。AP1和AP2层可以由CoFe、CoFeB、Co或前述的组合形成。在其他实施例中,固定层可以是具有固有垂直磁异向性的堆叠,例如(Co/Ni)n、(CoFe/Ni)n、(Co/NiFe)n、(Co/Pt)n、(Co/Pd)n或类似的组成,其中n是积层数。此外,可以在积层堆叠的最上层与隧道位障层13之间插入过渡层,例如CoFeB或Co。
[0038] 隧道位障层13优选是MgO、TiOx、AlTiO、MgZnO、Al2O3、ZnO、ZrOx、HfOx或MgTaO之一的金属氧化物,或者是一或多种上述金属氧化物的堆叠。更佳地,选择MgO作为隧道位障层,因为MgO提供最高的磁阻比(DRR)。
[0039] 自由层14可以是Fe、CoFe或其与B和Ni之一或两者的合金,或包含上述成分的组合的多层堆叠,其中Fe含量大于磁性元素/成分的总含量的50原子%(富铁)。举例来说,在Co(100-x)FexB自由层中,x大于50原子%。在一些实施例中,自由层具有SyAP配置,例如FL1/Ru/FL2,其中FL1和FL2是两个富铁磁性层,其经由Ru层反铁磁耦合。在又另一实施例中,自由层包含具有固有垂直磁异向性的高Ku材料,例如Ni2MnZ、Pd2MnZ、CO2MnZ、Fe2MnZ、CO2FeZ、Mn3Ge或Mn2Ga的何士勒合金(Heusler alloy),其中Z是Si、Ge、Al、Ga、In、Sn和Sb之一。此外,自由层可以是有序Ll0或L11材料,其组成为MnAl、MnGa之一、或合金RT,其中R为Rh、Pd、Pt、Ir或前述的合金,且T为Fe、Co、Ni或前述的合金,或是具有TbFeCo、GdCoFe、FeNdB或SmCo组成的稀土合金。
[0040] Hk增强层15通常是具有非化学计量氧化态的金属氧化物层,例如MgO,使在式(2)的分母中发现的电阻贡献 最小,藉此降低对DRR的不利影响。在相关的专利申请HT17-014中,我们公开用于减少来自Hk增强层的电阻贡献的其他方式,此方式总体而言涉及经由金属氧化物层形成导电路径。
[0041] 盖层16是非磁性的,并作为用于确定磁穿隧结单元的形状的蚀刻工艺的硬掩模。盖层可以由一或多种导电金属或合金形成,包含但不限于Ta、Ru、TaN、Ti、TiN、W和MnPt。此外,盖层可以包含导电氧化物,例如RuOx、ReOx、IrOx、MnOx、MoOx、TiOx或FeOx。
[0042] 如前所述,图2所示的未完全氧化的Hk增强层15在由金属(M)阳离子和氧(O)阴离子形成的金属氧化物晶格结构中具有空位V。在此范例中,描绘处于非化学计量氧化态的MgO的(001)型平面,其中在金属阳离子之间存在多个空位。结果,氧气能够以所谓的「跳跃」机制,经由包含多个空位的路径从自由层/Hk增强层界面(未绘示)扩散开。类似地,来自其他层的物种,例如来自盖层16的Ta原子,也能够经由空位扩散到自由层中,导致不想要的热稳定性降低和低DRR。
[0043] 参照图3a~图3c,绘示跳跃机制,其中在图3a的起点处,在金属氧化物晶格中,氧阴离子O位于空位V的左侧。在步骤s1期间,由一或多个来源提供的足够能量,例如在退火步骤期间的热量,以驱使较大的氧阴离子在两个较小的M阳离子之间扩散,以达到图3b所示的中间(较高能量)状态。应注意的是,金属阳离子和氧阴离子的相对尺寸并未按比例绘制,并且金属阳离子的邻近行之间的实际间隔可以小于所绘示的。此后,在步骤s2中,通过占据先前的空位而在O阴离子的左侧形成新的空位,氧阴离子在图3c所示的点达到较合适的能量状态。应理解的是,除了金属氧化物晶格中的侧向运动之外,还可以往上或往下(未绘示)发生空位之间的氧阴离子扩散。
[0044] 现在,我们发现一种Hk增强层设计,不仅可以降低Hk增强层中的寄生电阻,而且还可以大致减少氧和其他物种通过未充分氧化的Hk增强层中的金属氧化物晶格的扩散。本文描述的所有实施例都是关于磁穿隧结堆叠层,其中自由层14夹在隧道位障层13和掺杂的Hk增强层17之间,以提供高于1的DRR,以及在CMOS工艺期间高达400℃的热稳定性。掺杂的Hk增强层在底部自旋阀配置中接触自由层顶表面,并且在顶部自旋阀配置中邻接自由层底表面,如以下实施例所述。
[0045] 根据图4所示的本发明实施例中的一实施例,具有底部自旋阀配置的磁穿隧结堆叠层2保留了图1中的所有层,除了将Hk增强层15替换为掺杂的Hk增强层17之外。因此,经由自由层14与金属氧化物层的两个界面,包含与隧道位障层13的界面40以及与掺杂的Hk增强层17的界面41,增强自由层14中的垂直磁异向性。
[0046] 参照图5,本文描述的所有实施例的关键部件是提供未充分氧化的Hk增强层17,其包含掺质以填充金属氧化物(Mox)层中大致所有未被金属M阳离子或氧O负离子占据的晶格位置。在此,在金属阳离子之间的晶格位置中提供多个掺杂阴离子(D),其中M为Mg、Si、Ti、Ba、Ca、La、Mn、V、Al或Hf中的一或多种。应注意的是,氧阴离子比填充M阳离子之间的晶格位置的D阴离子要多得多。本发明实施例预期Hk增强层中的掺质含量可以为约100ppm至高达20原子%。具体而言,掺质可以是N、S、Se、P和C中的一或多种。然而,也可以选择Te、As、Sb或Bi作为掺质。经由形成空穴,掺质阴离子在MgO或其他金属氧化物的能带中有效地产生导电态。此外,D阴离子通过填充经由跳跃机制发生氧扩散所必需的空位来阻挡氧扩散通过晶格。
[0047] 本发明实施例还包含将一或多种前述掺质掺入未充分氧化的Hk增强层17中的方法。根据图6所述的一实施例,通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)、物理气相沉积(Physical vapor deposition,PVD)或等离子体辅助化学气相沉积(Plasma-Enhanced CVD,PECVD)方法产生的反应性气体环境中形成掺杂的金属氧化物层,其中掺质物种D、金属物种M和氧物种O同时沉积于自由层14的顶表面14t上。当在反应腔室中与金属物种生成氧和掺质物种时,氧和掺质物种可以是气体形式。在一实施例中,M和O物种的来源是金属氧化物(MO)靶材,在气体形式的D物种的存在下溅镀靶材。在另一实施例中,举例来说,通过溅镀例如MgON的MOD靶材,在反应腔室中产生所有三个物种。应理解的是,取决于施加到反应腔室的功率的类型和温度,以及取决于掺质物种的来源,用语「物种」可以指例如O2的中性态、离子态(阳离子或阴离子)或自由基。
[0048] 在图7中,绘示用于形成掺杂的Hk增强层的替代实施例。具体而言,先在自由层14上沉积例如Mg或其他M金属或合金之一的金属膜17m。然后,将金属膜暴露于包含气体形式的氧物种O和掺质物种D的反应气体环境中。结果,O和D物种扩散到金属膜中并与M反应,以产生具有图5所示的晶格结构的掺杂的Hk增强层17。
[0049] 在图8所示的另一实施例中,在自由层14上形成具有露出的顶表面17t的未充分氧化的金属氧化物层17ox。金属氧化物层的形成可以通过溅镀金属氧化物靶材、或通过先沉积M层然后进行传统的氧化,氧化可以是自然氧化(natural oxidation,NOX),自然氧化包含在M层上方的O2流量或自由基氧化(radical oxidation,ROX),其中氧自由基与M层反应。此后,在反应性气体环境中提供掺质物种D,反应性气体环境例如可以是化学气相沉积、物理气相沉积或等离子体辅助化学气相沉积工艺。掺杂物种扩散到金属氧化物层中以形成图
4中的掺杂的Hk增强层17。或者,可以通过采用传统的离子注入方式,将掺质物种注入至图8所示的金属氧化物膜中,离子注入方式在指向顶表面17t的离子束中加速掺质材料的物种。
[0050] 在一些实施例中,掺质在Hk增强层17中具有大致均匀的分布。然而,本发明实施例也考虑到所得到的金属氧化物晶格中掺质的不均匀分布。举例来说,可以在Hk增强层的上部中形成较高浓度的掺质,而在靠近自由层界面的下部中形成较低浓度的掺质。
[0051] 根据图9所示的第二实施例,在形成金属氧化物层之后,使用退火步骤将掺质扩散到未充分氧化的金属氧化物层中。此外,可以采用一或多个退火步骤以使掺质更均匀地分布在Hk增强层17中。例示性实施例包含在金属氧化物层17ox上沉积掺质层17d。举例来说,如果掺质是N,则掺质层可以是金属氮化物或金属氧氮化物,包含但不限于Si3N4、MgN和MgON。优选地,金属氮化物或金属氧氮化物层中的金属与在下方的金属氧化物层中的金属相同。可以相信,在一或多个退火步骤期间,氮化物或氮氧化物层中的松散结合的氮被驱入下方的金属氧化物层中,藉此形成图4所示的掺杂且未充分氧化的Hk增强层17。在一些情况下,在一或多个退火步骤之后,大部分松散结合的氮扩散到Hk增强层中。退火步骤可包含退火步骤(1)在形成所有磁穿隧结层之后但在图案化以形成磁穿隧结单元之前,(2)在形成磁穿隧结单元之后但在随后的封装工艺之前,(3)在封装期间,以及(4)在沉积封装层之后。
[0052] 在类似图7所示的方法的另一实施例中,可以将掺质D注入到金属氧化物层17ox的上部中,以避免驱动掺质穿过整个金属氧化物层进入自由层14。然后,随后在装置制造期间进行一或多个退火步骤,以使掺质扩散深入金属氧化物层。如前所述,掺质可能不均匀地分布于整个图4所示的所得到的掺杂的Hk增强层17中,使得在Hk增强层的上部中具有较高的浓度,而在Hk增强层靠近自由层的下部中具有较低的浓度或零浓度的掺质。优选地,使靠近与自由层的界面的掺质的浓度降至最低,以防止扩散到自由层中,其中掺质可以与自由层形成合金并降低DRR。
[0053] 在根据前述实施例的一形成掺杂的Hk增强层17之后,在Hk增强层上沉积盖层16以完成图4所示的磁穿隧结堆叠层。
[0054] 参照图10,绘示用于将图4中的磁穿隧结堆叠图案化的第一步骤顺序。首先,在盖层16上依序形成底部抗反射(bottom antireflective,BARC)或介电抗反射(dielectric antireflective,DARC)层45和光致抗蚀剂层。通过传统光学光刻工艺将光致抗蚀剂层图案曝光和显影,以形成包含多个光致抗蚀剂岛50的图案,每个光致抗蚀剂岛50具有宽度w和侧壁50s。光致抗蚀剂岛呈阵列状(未绘示),并且各自具有由上而下的形状,此形状将在下方的磁穿隧结单元中大致复制,以在后续步骤中形成。举例来说,第一蚀刻步骤可以是以氧和氟化物蚀刻剂为主的反应离子蚀刻(reactive ion etch,RIE),其用于将光致抗蚀剂岛图案转移穿过底部抗反射/介电抗反射层45和穿过盖层16并停止于掺杂的Hk增强层的顶表面17t上。结果,盖层侧壁16s以与光致抗蚀剂侧壁50s和底部抗反射/介电抗反射侧壁45s共平面为佳。
[0055] 参照图11,使用第二反应离子蚀刻或离子束蚀刻(ion beam etch,IBE)以将盖层中的图案转移穿过磁穿隧结堆叠中的下层。根据一实施例,第二反应离子蚀刻或离子束蚀刻包含例如甲醇的氧化剂的离子或等离子体、以及Ar或其他稀有气体的离子或等离子体,并在磁穿隧结单元2上产生侧壁2s。然而,本发明实施例不限于特定的反应离子蚀刻或离子束蚀刻化学反应,并可以预期使用其他类型的蚀刻剂来形成侧壁2s。
[0056] 之后,第二反应离子蚀刻或离子束蚀刻停止于基底10上,在基底顶面10t上沉积封装层20以填充磁穿隧结2与邻近磁穿隧结(未绘示)之间的间隙。封装层是介电材料,并且可以包含本领域普通技术人员可预期的多个子层。然后,进行化学机械研磨(chemical mechanical polish,CMP)步骤或其他平坦化方法,以在封装层上形成与盖层的顶表面16t共平面的顶表面20t。通过化学机械研磨步骤移除第二反应离子蚀刻或离子束蚀刻步骤之后剩余的任何光致抗蚀剂或底部抗反射/介电抗反射材料。
[0057] 在图12中显示在平坦化步骤之后的磁穿隧结结构的上视示意图。每个磁穿隧结单元2被封装层20围绕,并且优选地具有大致等于w的宽度。在一些实施例中,每个磁穿隧结具有圆形形状,其中x轴和y轴尺寸均等于w。在其他实施例(未绘示)中,由上而下的形状可以是椭圆形或多边形,使得x轴尺寸不等于y轴尺寸w。
[0058] 本发明实施例还涵盖其中磁穿隧结堆叠层具有顶部旋转阀配置的实施例。根据图13所示的实施例,磁穿隧结堆叠层3具有依序形成于基底10上的可选的籽晶层11、掺杂的Hk增强层17、自由层14、隧道位障13、固定层12和盖层16。根据参照图6~图9所述的前述实施例之一形成掺杂的Hk增强层,除了下方层是籽晶层而不是前述实施例中的自由层之外。界面40位于自由层和隧道位障层之间,而第二界面41位于自由层和Hk增强层之间。
[0059] 参照图14,接续前述关于图10~图11所述的磁穿隧结的图案化顺序。此后,沉积封装层20并将封装层20平坦化。因此,在多个磁穿隧结单元上产生侧壁3s,每个磁穿隧结单元具有与封装层的顶表面20t共平面的表面16t。
[0060] 此后,在磁穿隧结阵列上形成包含多条顶部导线(即源极线)的顶电极层,使得顶部导线(未绘示)接触每个磁穿隧结单元中的盖层16的顶表面16t。因此,在每个磁穿隧结单元之下可以有一条位线,而在每个磁穿隧结单元之上可以有一条源极线,以实现通过存储装置的读写电流。
[0061] 本文描述的所有实施例可以结合到使用标准工具和工艺的制造方式中。此外,产量和拥有成本(cost of ownership,COO)与传统存储器制造方式大致相同。
[0062] 虽然已参考本发明实施例中的较佳实施例具体绘示和描述本发明实施例,但本领域普通技术人员应理解的是,在不脱离本发明实施例的精神和范围的情况下,可以对形式和细节进行各种改变。
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