一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法
阅读：838发布：2022-03-09
专利汇可以提供一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种提高可逆固体 氧 化物 电池 运行 稳定性 的方法，属于固体氧化物电池技术领域。其是将由 钙 钛 矿材料作为氧 电极 制得的可逆固体氧化物电池在 燃料 电池 模式和 电解 电池模式下交替运行，以显著提高电池的运行稳定性，其中所述氧电极为La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF,x=0.01-1，y=0.01-1)，所用 电解质 为1-20mol%氧化钇掺杂的氧化锆（YSZ）。本发明通过调控交替运行的 电流 密度 和运行 温度 ，能够显著抑制氧电极性能衰减，提升可逆固体氧化物电池的长期运行稳定性。，下面是一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法专利的具体信息内容。
1.一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法，其特征在于：将可逆固体氧化物电池在一定电流密度和运行温度下，以燃料电池模式和电解电池模式交替运行，以实现电池运行稳定性的提高；
所述可逆固体氧化物电池以La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ作为氧电极，以1-20mol%氧化钇掺杂的氧化锆作为电解质；其中，x=0.01-1，y=0.01-1。
2. 根据权利要求1所述的一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法，其特征在于：可逆固体氧化物电池在燃料电池模式下运行的电流密度为0.01-5 A·cm-2，运行温度为
400-1000℃，运行时间为0.01-100小时。
3. 根据权利要求1所述的一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法，其特征在于，可逆固体氧化物电池在电解电池模式下运行的电流密度为0.01-5 A·cm-2，运行温度为
400-1000℃，运行时间为0.01-100小时。
一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法
技术领域
[0001] 本发明属于固体氧化物电池技术领域，具体涉及一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法。
背景技术
[0002] 可逆固体氧化物电池（SOC）可分别在电解模式和燃料电池模式下运行，是一种高效的能量存储和转化装置。在电解模式下运行时，SOC可将电能存储为燃料的化学能；当反转反应，在燃料电池模式下运行时又可将燃料的化学能转化为电能。钙钛矿结构(La,Sr)(Co,Fe)O3-δ（LSCF）为离子和电子混合导电材料，是中温SOC的优选氧电极材料。在全固态的SOC中，为了降低电极与电解质之间的接触电阻，普遍认为电极的制备过程需要经过高温烧结（1000-1200℃）。但LSCF与氧化钇掺杂的氧化锆（YSZ）化学相容性差，为了避免高温烧结条件下含钴阴极与YSZ发生反应，制备钆掺杂的氧化铈（GDC）隔离层成为常用的方法。但电极高温烧结过程中，LSCF表面易析出Sr元素，并沿着GDC隔离层发生扩散，在YSZ表面生成SrZrO3绝缘相。Sr的析出和迁移受到电化学极化的影响，例如，Chen等人的研究结果表明，在燃料电池模式下运行时，氧电极受到阴极极化的作用，此时LSCF氧电极性能迅速衰减，微结构和元素分析表明LSCF/YSZ界面和整个YSZ电解质表面生成明显的Sr扩散层（ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8: 31729-31737）；然而，在电解模式下运行时，LSCF氧电极受到阳极极化的作用，此时电极在YSZ电解质上能稳定运行（Journal of Power Sources, 2018, 384: 125-35），与燃料电池模式下的严重衰减完全不同。因此本发明基于阳极极化和阴极极化对于LSCF氧电极在YSZ电解质上的不同作用，提出了LSCF电极在燃料电池模式和电解模式下交替运行的方法，通过调控电流密度的大小和运行温度的高低，提高SOC的运行稳定性。
发明内容
[0003] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法，其采用燃料电池模式和电解电池模式交替运行的方法，通过调控电流密度和运行温度，显著抑制氧电极性能衰减，提升固体氧化物电池的长期运行稳定性。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种提高可逆固体氧化物电池运行稳定性的方法，其是将由1-20mol%氧化钇掺杂的氧化锆（YSZ）作为电解质、钙钛矿结构La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（LSCF）作为氧电极构成的可逆固体氧化物电池在一定的电流密度和运行温度下，以燃料电池模式和电解电池模式交替的方式运行，以显著提高电池的运行稳定性。
[0005] 可逆固体氧化物电池在燃料电池模式下运行的电流密度为0.01-5 A·cm-2，运行温度为400-1000℃，运行时间为0.01-100小时。
[0006] 可逆固体氧化物电池在电解电池模式下运行的电流密度为0.01-5 A·cm-2，运行温度为400-1000℃，运行时间为0.01-100小时。
[0007] 以燃料电池模式和电解电池模式交替一次为一个运行循环，共运行0.01-100小时。
[0008] 所述氧电极具体是由La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ粉末（x=0.01-1，y=0.01-1，δ为使化合物保持电中性的值）与有机粘结剂以(0.01-1):(0.01-1)的质量比混合制得；所述有机粘结剂为松油醇，或乙基纤维素与松油醇的混合物（乙基纤维素占混合物总质量的0.01-20%）。
[0009] 本发明的显著优点在于：1、本发明将氧电极直接涂覆在电解质上，无需传统制备隔离层和高温预烧结步骤，电池制备工艺简单。
[0011] 图1为性能发生衰减的可逆固体氧化物电池中YSZ电解质表面的SEM形貌图（A）与其运行稳定性曲线（B）。
[0012] 图2为实施例1运行结束后得到的YSZ电解质表面的SEM形貌图。
[0013] 图3为实施例1电池在运行温度700℃、电流密度0.5A·cm-2下进行4小时的燃料电池模式及4小时的电解模式，交替运行共100小时的可逆固体氧化物电池运行稳定性曲线。
[0014] 图4为实施例2运行结束后得到的YSZ电解质表面的SEM形貌图。
[0015] 图5为实施例2电池在运行温度750℃、电流密度0.1A·cm-2下进行4小时的燃料电池模式及4小时的电解模式，交替运行共100小时的可逆固体氧化物电池运行稳定性曲线。
具体实施方式
[0016] 一种制备高运行稳定性可逆固体氧化物电池的方法，具体包括以下步骤：（1）将NiO和1-20mol%氧化钇掺杂的氧化锆（YSZ）按质量比(0.1-1)：(0.1-1)混合，加入其总重量1％的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、其总重量25％的木薯粉为成孔剂，球磨1-5天后压制成阳极片，并在800-1000℃预烧1-5小时；
（2）将YSZ粉与由乙基纤维素[（C6H7O2(OC2H5)3）n]和松油醇（C10H18O）配成的有机添加剂（其中乙基纤维素的用量为0.01-20wt%）按质量比(0.1-1)：(0.1-1)混合研磨，制得电解质浆料，然后将浆料以3000-8000r/min的速度旋涂于阳极片上，在1000-1500℃的温度下烧结
1-5小时；
（3）将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸（CA）和乙二胺四乙酸（EDTA）按摩尔比(0.1-1):(0.1-1):(0.1-1):(0.1-1):(1-2):(0.1-1)与去离子水混合至充分溶解，加入浓度为28wt%的氨水并不断搅拌使各成分充分溶解，得到澄清溶液（其中加入氨水的体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol）；将所得澄清溶液在0-500℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入100-300℃的烘箱干燥5-10小时，研磨后制得阴极前驱粉体，在500-1000℃下煅烧3-5小时，制得La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）氧电极粉体；
（4）将步骤（3）所得LSCF粉体与松油醇以(0.1-1):(0.1-1)的质量比混合均匀制成浆料，涂覆在步骤（2）制得的电解质层上，形成表面积为0.1-0.5cm2的氧电极，在100-180℃下烘干1-2小时取出；
（5）将步骤（4）所得电池在0.01-5A·cm-2的电流密度下，于400-1000℃下以燃料电池模式运行0.01-100小时，再以电解电池模式运行0.01-100小时，共交替运行0.01-100小时，获得具有高运行稳定性的可逆固体氧化物电池。
（2）将YSZ粉与由乙基纤维素[（C6H7O2(OC2H5)3）n]和松油醇（C10H18O）配成的有机添加剂（其中乙基纤维素的用量为0.01-20wt%）按质量比(0.1-1)：(0.1-1)混合研磨，制得电解质浆料，然后将浆料以3000-8000r/min的速度旋涂于阳极片上，在1000-1500℃的温度下烧结
1-5小时；
（3）将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸（CA）和乙二胺四乙酸（EDTA）按摩尔比(0.1-1):(0.1-1):(0.1-1):(0.1-1):(1-2):(0.1-1)与去离子水混合至充分溶解，加入浓度为28wt%的氨水并不断搅拌使各成分充分溶解，得到澄清溶液（其中加入氨水的体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol）；将所得澄清溶液在0-500℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入100-300℃的烘箱干燥5-10小时，研磨后制得阴极前驱粉体，在500-1000℃下煅烧3-5小时，制得La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）氧电极粉体；
（4）将步骤（3）所得LSCF粉体与松油醇以(0.1-1):(0.1-1)的质量比混合均匀制成浆料，涂覆在步骤（2）制得的电解质层上，形成表面积为0.1-0.5cm2的氧电极，在100-180℃下烘干1-2小时取出；
（5）将步骤（4）所得电池在0.01-5A·cm-2的电流密度下，于400-1000℃下以燃料电池模式运行0.01-100小时，再以电解电池模式运行0.01-100小时，共交替运行0.01-100小时，获得具有高运行稳定性的可逆固体氧化物电池。
[0017] 运用Arbin测试站表征循环运行模式下的钙钛矿氧电极固体氧化物电池的运行稳定性。将待测样品固定在程控炉中，氧电极与燃料电极分别与测试站相连，采集电压、电流密度等信号，以获得所述待测样品的电压随电池工作时间变化的数据。
[0018] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0019] 实施例1（1）将NiO和8mol%氧化钇掺杂的氧化锆（YSZ）按质量比1:1混合，加入其总重量1％的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、其总重量25％的木薯粉为成孔剂，球磨1天后压制成阳极片，在1000℃预烧2小时；
（2）将YSZ粉与由乙基纤维素[（C6H7O2(OC2H5)3）n]和松油醇（C10H18O）配成的有机添加剂（有机添加剂中乙基纤维素的用量为2wt%）按质量比3：7混合研磨，制得电解质浆料，然后将浆料以7000r/min的速度旋涂于阳极片上，在1450℃下烧结5小时；
（3）将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）按摩尔比0.6:0.4:0.2:0.8:1.5:1与去离子水混合至充分溶解，加入浓度为
28wt%的氨水并不断搅拌使各成分充分溶解得到澄清溶液（其中加入氨水的体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol）；将所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥10小时，研磨后制得阴极前驱粉体，在950℃下煅烧5小时，制得La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）氧电极粉体；
（4）将步骤（3）所得LSCF粉体与松油醇以1:1的质量比混合均匀制成浆料，涂覆在步骤（2）制得的电解质层上，形成表面积为0.22cm2的氧电极，在150℃下烘干1小时取出；
（5）将步骤（4）所得电池与陶瓷管密封连接，放入高温程控炉中，测试条件为：燃料电极通入气体为氢气和二氧化碳，二者流速均为50mL/min，氧电极置于空气中，电池运行温度为
700℃，在0.5A·cm-2的电流密度下进行4小时燃料电池模式后进行4小时的电解电池模式，交替运行共100小时。
（2）将YSZ粉与由乙基纤维素[（C6H7O2(OC2H5)3）n]和松油醇（C10H18O）配成的有机添加剂（有机添加剂中乙基纤维素的用量为2wt%）按质量比3：7混合研磨，制得电解质浆料，然后将浆料以7000r/min的速度旋涂于阳极片上，在1450℃下烧结5小时；
（3）将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）按摩尔比0.6:0.4:0.2:0.8:1.5:1与去离子水混合至充分溶解，加入浓度为
28wt%的氨水并不断搅拌使各成分充分溶解得到澄清溶液（其中加入氨水的体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol）；将所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥10小时，研磨后制得阴极前驱粉体，在950℃下煅烧5小时，制得La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）氧电极粉体；
（4）将步骤（3）所得LSCF粉体与松油醇以1:1的质量比混合均匀制成浆料，涂覆在步骤（2）制得的电解质层上，形成表面积为0.22cm2的氧电极，在150℃下烘干1小时取出；
（5）将步骤（4）所得电池与陶瓷管密封连接，放入高温程控炉中，测试条件为：燃料电极通入气体为氢气和二氧化碳，二者流速均为50mL/min，氧电极置于空气中，电池运行温度为
700℃，在0.5A·cm-2的电流密度下进行4小时燃料电池模式后进行4小时的电解电池模式，交替运行共100小时。
[0020] 图1为性能发生衰减的可逆固体氧化物电池中YSZ电解质表面的SEM形貌图（A）与其运行稳定性曲线（B）。如图所示，其电解质表面生成了Sr扩散层，这是使电池性能衰减的原因。
[0021] 图2是本实施例得到的YSZ电解质表面的SEM形貌图。如图所示，与图1相比，该电解质表面较干净，没有明显Sr扩散层生成。
[0022] 图3是本实施例电池在运行温度700℃、电流密度0.5A·cm-2下进行4小时燃料电池模式及4小时电解模式，交替运行共100小时的可逆固体氧化物电池运行稳定性曲线。由图中可见，电池运行期间稳定，性能未发生衰减。
[0023] 实施例2（1）将NiO和8mol%氧化钇掺杂的氧化锆（YSZ）按质量比1:1混合，加入其总重量1％的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、其总重量25％的木薯粉为成孔剂，球磨1天后压制成阳极片，在1000℃预烧2小时；
（2）将YSZ粉与由乙基纤维素[（C6H7O2(OC2H5)3）n]和松油醇（C10H18O）配成的有机添加剂（有机添加剂中乙基纤维素的用量为2wt%）按质量比3：7混合研磨，制得电解质浆料，然后将浆料以7000r/min的速度旋涂于阳极片上，在1450℃下烧结5小时；
（3）将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）按摩尔比0.6:0.4:0.2:0.8:1.5:1与去离子水混合至充分溶解，加入浓度为
28wt%的氨水并不断搅拌使各成分充分溶解得到澄清溶液（其中加入氨水的体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol）；将所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥10小时，研磨后制得阴极前驱粉体，在950℃下煅烧5小时，制得La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）氧电极粉体；
（4）将步骤（3）所得LSCF粉体与松油醇以1:1的质量比混合均匀制成浆料，涂覆在步骤
2
（2）制得的电解质层上，形成表面积为0.22cm的氧电极，在150℃下烘干1小时取出；
（5）将步骤（4）所得电池与陶瓷管密封连接，放入高温程控炉中，测试条件为：燃料电极通入气体为氢气和二氧化碳，二者流速均为50mL/min，氧电极置于空气中，电池运行温度为
750℃，在0.1A·cm-2的电流密度下进行4小时燃料电池模式后进行4小时的电解电池模式，交替运行共100小时。
（2）将YSZ粉与由乙基纤维素[（C6H7O2(OC2H5)3）n]和松油醇（C10H18O）配成的有机添加剂（有机添加剂中乙基纤维素的用量为2wt%）按质量比3：7混合研磨，制得电解质浆料，然后将浆料以7000r/min的速度旋涂于阳极片上，在1450℃下烧结5小时；
（3）将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）按摩尔比0.6:0.4:0.2:0.8:1.5:1与去离子水混合至充分溶解，加入浓度为
28wt%的氨水并不断搅拌使各成分充分溶解得到澄清溶液（其中加入氨水的体积与EDTA的摩尔数之比为10ml:0.01mol）；将所得澄清溶液在375℃下不断搅拌，直至形成凝胶，随后放入180℃烘箱干燥10小时，研磨后制得阴极前驱粉体，在950℃下煅烧5小时，制得La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）氧电极粉体；
（4）将步骤（3）所得LSCF粉体与松油醇以1:1的质量比混合均匀制成浆料，涂覆在步骤
2
（2）制得的电解质层上，形成表面积为0.22cm的氧电极，在150℃下烘干1小时取出；
（5）将步骤（4）所得电池与陶瓷管密封连接，放入高温程控炉中，测试条件为：燃料电极通入气体为氢气和二氧化碳，二者流速均为50mL/min，氧电极置于空气中，电池运行温度为
750℃，在0.1A·cm-2的电流密度下进行4小时燃料电池模式后进行4小时的电解电池模式，交替运行共100小时。
[0024] 图4是本实施例得到的YSZ电解质表面的SEM形貌图。与图1相比，该电解质表面较干净，没有明显Sr扩散层生成。
[0025] 图5是本实施例电池在运行温度750℃、电流密度0.1A·cm-2下进行4小时燃料电池模式及4小时电解模式，交替运行共100小时的可逆固体氧化物电池运行稳定性曲线。如图所示，电池运行期间稳定，性能未发生衰减。
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