技术领域
[0001] 本
发明涉及
质子交换膜燃料电池金属极板涂层领域，具体涉及一种用于增强燃料电池极板排
水性能的复合涂层及其制备方法。
背景技术
[0002] 质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton exchange membrane fuel cells)是一种可以高效地将氢燃料和
氧化剂空气通过电化学反应直接转化为
电能的发电装置，产物是水，绿色环保无污染。PEMFC的核心是
膜电极组件(MEA)和极板，MEA是电化学反应的场所，金属基材的极板导电、导热性能好，可以实现批量成型，在实现气体均匀分配、收集
电流上具有重要意义。但金属
流场板在质子交换膜燃料电池使用容易受到电堆内部酸性环境影响，金属流场板中的各种元素或离子，例如
铁离子，会从金属极板上流失出来，从而污染MEA，毒害MEA中的催化剂。除此之外，燃料电池电堆中，电化学反应发生在气体扩散电极和质子交换膜之间的催化层，多余的水需要穿过气体扩散层进入流道排出，伴随着电化学反应，气体通道形成两相流动，当产生水无法顺利排出时，就会在流道槽底富集，形成水淹，水淹后，反应物和反应产物进入出反应区域的通道被占据，恶化传质过程同时减少反应面积，造成很大程度的电池性能衰减，与此同时涂层因此受到不同程度的
腐蚀，从而影响质子交换膜燃料电池的性能和使用寿命。
[0003]
现有技术中通常会在金属流场板的表面沉积一层高电导、耐腐蚀的复合涂层，以此来保护金属流场板，例如，
专利文献CN102800871A公开了采用磁控反应溅射技术在不锈
钢极板表面沉积
碳化铬阶梯混合涂层，通过调节Cr靶、C靶电流控制不同状态种类的碳化铬形成来调整阶梯
镀层成分，提高了金属极板的
耐腐蚀性能，降低了
接触电阻。专利文献CN201410037787.9公开了一种燃料电池的催化剂层水淹的解决方法和超薄催化剂层及其制备方法，利用不超过20nm的多孔结构的催化层和不超过5nm离子
聚合物填充层组成的超薄催化剂层，实现对水淹问题的处理；但是该方法调控复杂，并从金属极板
角度解决燃料电池内部水淹问题提出合理的解决方法。
发明内容
[0004] 本发明提供一种用于燃料电池极板的复合涂层及其制备方法，可以增强燃料电池极板的排水功能，以解决现有技术中存在的燃料电池金属极板排水不畅导致的电池性能衰减的问题。
[0005] 本发明的一种用于燃料电池极板的复合涂层，其特征在于，包括：导电耐蚀涂层和疏水材料膜层；所述导电耐蚀涂层设于所述燃料电池金属极板的表面，由一层或多层金属、金属碳化物或碳材料构成的涂层；在所述燃料电池金属极板的分配区域和/或反应区域的流道槽底，所述疏水材料膜层设于所述导电耐蚀涂层上表面，由一层疏水材料构成的膜层；
[0006] 所述金属为铬(Cr)、镍(Ni)、
钛(Ti)、铌(Nb)、金(Au)、铑(Rh)、钯(Pd)、钽(Ta)、钨(W)、锆(Zr)中的一种；所述金属碳化物为铬(Cr)元素的碳化物、镍(Ni)元素的碳化物、钛(Ti)元素的碳化物、铌(Nb)元素的碳化物、钽(Ta)元素的碳化物、钨(W)元素的碳化物或锆(Zr)元素的碳化物中的一种；所述碳材料为
石墨烯、碳
纳米管或非晶碳中的一种；
[0007] 所述疏水材料包括但不限于含F有机聚合物、甲基
硅酸钠盐、聚乙烯醇(PVA)、纳米
二氧化硅(SiO2)、纳米氟二氧化硅(F-SiO2)、柱状纳米管等材料中的一种或多种；
[0008] 其中，所述含F有机聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(例如：全氟乙烯丙烯共聚物FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物(PFA)中的一种或多种的混合物；所述纳米氟二氧化硅为氟掺杂的纳米二氧化硅，通过在二氧化硅粒子表面接枝氟改性烷基硅烷制备而成，例如采用中国专利文献CN104445218A的方法制备；所述柱状
碳纳米管为直径2～20nm
单壁碳纳米管或直径40～2nm
多壁碳纳米管正列排布组成，正列排布的长度100nm～2um。
[0009] 进一步地，所述导电耐蚀涂层的厚度为1～5000nm；所述疏水材料膜层的厚度为1～2000nm。
[0010] 进一步地，所述疏水材料膜层与水的接触角大于100°，相对于水的滑动角小于20°。
[0011] 本发明的一种用于燃料电池极板的复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0012] (1)在预处理好的燃料电池极板的全部表面上，沉积至少一层所述导电耐蚀涂层，保证金属极板稳定的
电子传导和长效使用；
[0013] (2)在所述金属极板的反应区域的流道槽底和分配区域内的所述导电耐蚀涂层的表面上，再沉积至少一层所述疏水材料膜层，实现极板表面的水分快速排出，减少在极板槽底的富集，降低传质干扰；
[0014] 所述沉积的方法包括但不限于
真空磁控溅射、反应溅射、
激光熔覆、
喷涂、
化学气相沉积、
电泳沉积、
原子层沉积、刷涂、浸泡或其它类似方法；
[0015] 当采用磁控溅射制备疏水材料膜层时，沉积
温度在200～800℃，沉积气压0.1～10pa；当采用喷涂或刷涂时，刷涂或喷涂次数1～20次，刷涂或喷涂单次时长小于5min，刷涂或喷涂溶液温度大于25℃；利用与极板相匹配的遮挡，仅在流道区域和分配区域刷涂致密的疏水材料膜层。
[0016] 本发明的用于燃料电池极板的复合涂层，与现有涂层相比，金属极板表面高电导耐蚀涂层，可以维持在高电位和酸性环境下，具有结构完整，不易氧化的特点，保证燃料电池的稳定输出，而流场区域和分配区域上疏水材料膜层，可以确保燃料电池电堆在使用过程中产生在金属极板表面的水快速排出，解决水淹问题，显著增强在燃料电池的使用性能，提高金属极板耐久性能和使用寿命。
附图说明
[0017] 图1为本发明的用于燃料电池极板的复合涂层示意图；其中：1-燃料电池金属极板，11-导电耐蚀涂层，12-疏水涂层；
[0018] 图2为金属极板的流场区视面图；其中：1-燃料电池金属极板，2-分配区域，3-反应区域，12-疏水涂层；
[0019] 图3为装配堆中金属极板的侧截面；其中1-燃料电池金属极板，4-为质子交换膜电极，11-导电耐蚀涂层，12-疏水涂层；
[0020] 图4为
实施例2的金属极板基材(A)、沉积导电耐蚀涂层(B)和沉积疏水涂层极板(C)的接触角变化对比。
具体实施方式
[0021] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0022] 一种用于燃料电池极板的复合涂层，如图1和图2所示，包括：导电耐蚀涂层11和疏水材料膜层12；所述导电耐蚀涂层11设于所述燃料电池金属极板1的表面，由一层或多层金属、金属碳化物或碳材料构成的涂层，该所述导电耐蚀底层具有在燃料电池酸性环境下耐久性能，满足了燃料电池环境下对于金属极板的耐久性需求；在所述燃料电池金属极板1的分配区域2和/或反应区域3的流道槽底，所述疏水材料膜层12设于所述导电耐蚀涂层上表面，由一层疏水材料构成的膜层。
[0023] 图4给出了装配堆中所述燃料电池金属极板1的侧截面，质子交换膜电极4
覆盖在燃料电池金属极板1上，所述燃料电池金属极板1的表面均覆盖了所述导电耐蚀涂层11，但是在流道区域的凹槽底覆盖有所述疏水材料膜层12。
[0024] 实施例1～5为本发明的制备方法实施例。
[0025] 实施例1
[0026] 选取机械成型的厚度均匀的金属极板，经过
乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑；将所述燃料电池的金属极板固定到挂具上，通过传输
导轨运输至工作
位置；封闭反应腔室并将其内部抽真空，当真空抽至1Pa时，开启加热器进行加热；当反应腔室内温度达到
指定温度时，保温一段时间，随后通过气路和气孔往腔体内通入反应气体，并通过抽气系统控制工艺所需真空度，调节
偏压和气流量；采用反应溅射方法，在金属极板表面均匀沉积一层Cr-C碳化物(碳化铬)导电耐蚀涂层；然后在金属极板的反应区域的流道槽底上刷涂一层纳米氟二氧化硅的水溶液，真空80℃干燥过夜形成疏水材料膜层；即可获得具有本发明所述复合涂层的燃料电池极板。
[0027] 获得的疏水材料膜层的接触角为125°，远高于导电耐蚀涂层，并且在空气或pH＝3的酸性溶液中放置超过200h，疏水材料膜层表面性能未发生明显变化，相对于水的滑动角为1.8°。
[0028] 实施例2
[0029] 选取机械成型的厚度均匀的金属极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑；利用激光熔覆方法，在金属极板表面沉积一层W-C碳化物(碳化钨)导电耐蚀涂层；然后将附着导电耐蚀涂层的金属极板送入真空腔体中，磁控溅射PTFE靶材，利用相应的隔板装置使溅射的PTFE涂层附着在金属极板的反应区域的流道槽底和金属极板的分配区域内；即可获得具有本发明所述复合涂层的燃料电池极板。
[0030] 所获得的疏水材料膜层的接触角为123°，远高于导电耐蚀涂层，并且pH＝3的酸性溶液中放置超过200h或空气中放置超过1000h，疏水材料膜层表面性能未发生明显变化，相对于水的滑动角为1°。
[0031] 实施例3
[0032] 选取机械成型的厚度均匀的金属极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑；利用反应溅射方法在金属极板表面沉积一层Ti-C碳化物(碳化钛)导电耐蚀涂层；然后利用气体
喷枪，将纳米SiO2和纳米F-SiO2的乙醇分散液均匀喷涂到金属极板的分配区域和反应区域的流道槽底；即可获得具有本发明所述复合涂层的燃料电池极板。
[0033] 所获得的疏水材料膜层的接触角为128°，远高于导电耐蚀涂层，并且在pH＝3的酸性溶液中放置超过200h和空气中放置超过1000h，疏水材料膜层表面性能未发生明显变化，相对于水的滑动角为2°。
[0034] 实施例4
[0035] 选取具有一定厚度均匀的机械成型的金属极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑；利用反应溅射方法在金属极板表面沉积一层Ti-C碳化物(碳化钛)导电耐蚀涂层；然后利用气体喷枪，将高聚物F化物(乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE)的乙醇分散溶液喷到金属极板的分配区域和反应区域的流道槽底；即可获得具有本发明所述复合涂层的燃料电池极板。
[0036] 所获得的疏水材料膜层的接触角为126°，远高于导电耐蚀涂层，并且在pH＝3的酸性溶液中放置200h或空气中放置超过1000h，疏水材料膜层表面性能未发生明显变化，相对于水的滑动角为1.5°。
[0037] 实施例5
[0038] 选取具有一定厚度均匀的机械成型的金属极板，经过乙醇和水中进行超声清洗，以去掉表面的油脂和表面碎屑；利用激光熔覆在金属极板表面沉积一层W-C碳化物(碳化钨)导电耐蚀涂层；利用毛刷蘸取聚乙烯醇的乙醇分散溶液均匀刷涂在金属极板的分配区域和反应区域的流道槽底；即可获得具有本发明所述复合涂层的燃料电池极板。
[0039] 所获得的疏水材料膜层的接触角为125°，远高于导电耐蚀涂层，并且在pH＝3的酸性溶液中放置200h或空气中放置超过1000h，疏水材料膜层表面性能未发生明显变化，相对于水的滑动角为2°。
[0040] 表1为实施例1～5疏水材料膜层接触角变化结果
[0041]
[0042] 表2实施例1～5疏水材料膜层1.4Mpa下接触电
阻变化
[0043]
