及其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于
质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种低铂载量质子交换膜燃料电池用高活性
碳载铂型催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 碳载Pt催化剂的制备方法已有大量研究报道，主要包括浸渍法、胶体法、微乳液法、电化学沉积法、离子交换法和
超临界流体法等。目前应用较为广泛的传统制备方法是浸渍法和胶体法，浸渍法通常是将活性炭浸渍在酸性H2PtCl6
水溶液中或者
碱性[Pt(NH3)4]Cl2水溶液中，然后利用还原剂(例如甲
醛、氢气等)将Pt还原，最终得到碳载Pt催化剂，但是浸渍法的制备过程中比较繁琐，干燥
热处理时会产生化学废料造成环境污染，而且碳载体表面
氧基团、 Pt前驱体溶度、溶液PH值等均会影响Pt金属颗粒的分散性2-4。胶体法通常是在特定
溶剂中，将Pt的前驱体制备成金属胶体，然后
吸附或沉积到碳载体上得到碳载Pt催化剂，或者是合成Pt氧化物胶体，然后还原Pt并同时吸附在碳载体上制备出碳载Pt催化剂。但是对溶剂、 pH值和操作条件要求严格，不易控制，若添加保护剂可以控制Pt颗粒的粒径和分布，同时也增加了操作的复杂性，也增大了成本。上述这些方法均属于化学制备方法，主要缺点在于制备过程繁琐，尤其是还原和提纯过程复杂，而且反应过程中会产生大量的化学废料以及较高的能耗。上述方法所制备的Pt/C催化剂的Pt颗粒粒度分布较宽，均匀度一般，制备的电池功率
密度尚可但是仍有提升空间。
发明内容
[0003] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种低铂载量质子交换膜燃料电池用高活性碳载铂型催化剂及其制备方法。该方法利用纯化的碳粉、氧化锆球和醇溶液混合经球磨制备碳墨水，以保证后续干燥过程中能够形成颗粒均一、平整的碳粉
薄膜，再通过通过磁溅射的参数以制得高活性碳载铂型催化剂。制备过程中无需大量使用溶液性质的原材料(例如H2PtCl6， [Pt(NH3)4]Cl2等)，也没有杂质，无需对产物进行纯化，提高产物纯度的同时降低生产成本，利于环保。所制备的催化剂颗粒分布范围窄，Pt平均颗粒尺寸为3nm，尺寸分布范围为2.5～3.5 nm，小于商业Pt/C催化剂的1.5～4.5nm；所制备的电池功率密度大，在单电池氢空测试条件下，相同的Pt载量且
阴极Pt载量为0.08mg/cm2，
电流密度为1600mA/cm2时，溅射Pt/C的电池的功率密度为0.81W/cm2，相比于商业Pt/C的电池功率密度为0.67W/cm2增加了20.9％，性能大幅增加。
[0004] 本发明采用的技术方案如下：
[0005] 一种低铂载量质子交换膜燃料电池用高活性碳载铂型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备方法：
[0006] (1)纯化碳粉；
[0007] (2)制备碳墨水：
[0008] 将碳粉、异丙醇、去离子水和氧化锆混合后球磨即得；
[0009] (3)制备超薄碳粉层：
[0010] 将碳墨水滴加入装有去离子水的平底器皿中，使碳颗粒在水面上均匀铺展开，经干燥后形成超薄碳粉层；
[0011] (4)制备高活性碳载铂催化剂：
[0012] 以超薄碳粉层作为基底，利用磁溅射溅射铂以制备高活性碳载铂催化剂。
[0013] 进一步，所述步骤(1)纯化碳粉的方法为：将碳粉加入到H2O2和浓
硫酸的混合溶液中超声清洗即得。
[0014] 进一步，所述H2O2浓度为30wt.％，浓硫酸浓度为98wt.％，H2O2和浓硫酸的
质量比为 1～4:1。优选的，H2O2和浓硫酸的质量比为3:1。
[0015] 进一步，所述步骤(2)中碳粉∶异丙醇∶去离子水∶氧化锆球的质量比为 1:(15～25):(20～30):(50～80)。优选的，碳粉∶异丙醇∶去离子水∶氧化锆球的质量比为 1:22:27:
60。
[0016] 进一步，所述步骤(2)中球磨时间为1.5～2h，球磨转速为300r/min。
[0017] 进一步，所述步骤(3)中干燥条件为
真空干燥5～7h。
[0018] 进一步，所述步骤(4)中磁溅射方法如下：将超薄碳粉层至于溅射室中抽真空，然后通入氩气，再进行溅射。
[0019] 进一步，所述步骤(4)的溅射方法中，抽真空使得真空度达到2×10-4Pa～5×10-4Pa时通入氩气，通入氩气后，气体压
力达到1～8Pa时，开始溅射，溅射功率为20～150W，溅射时间为5～15s。优选的，抽真空使得真空度达到3×10-4Pa时通入氩气，通入氩气后，气体压力达到6Pa时，开始溅射，溅射功率为100W，溅射时间为8s。
[0020] 本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的低铂载量质子交换膜燃料电池用高活性碳载铂型催化剂，其Pt含量为8～12wt.％，Pt颗粒粒径为2.5～3.5nm。
[0021] 本发明还提供上述方法制备的高活性碳载铂型催化剂作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的应用。
[0022] 本发明的有益效果：
[0023] (1)本发明利用纯化的碳粉、氧化锆和醇溶液混合后经球磨制均一的碳墨水，以保证后续干燥后形成颗粒分布窄、平整的超薄碳粉层，再在此
基础上通过调控磁溅射参数才能制得Pt颗粒分布均一、粒度分布窄的高活性碳载铂型催化剂；
[0024] (2)制备过程中方法简单，原料易得，无需大量使用溶液性质的原材料(例如H2PtCl6， [Pt(NH3)4]Cl2等)，未使用有毒
试剂，无杂质产生，不需要提纯，所制备的产物纯度高，利于提高生产效率、控制成本且环保，利于推广；
[0025] (3)所制备的Pt/C催化剂的Pt平均颗粒为3nm，分布均匀，分布范围窄(2.5～3.5nm)；
[0026] (4)所制备的Pt/C催化剂可应用于电池阴极催化剂层，并可使电池功率密度得到大幅提高，增幅达20.9％，具有较大的应用前景；
[0027] (5)提供了一种制备高活性碳载铂型催化剂的新思路，具有较大的参考价值。
附图说明
[0029] 图2为
实施例1中制得高活性碳载铂催化剂与商业Pt/C催化剂的TEM图；图2(a)为实施例1制备的高活性碳载铂催化剂，图2(b)为商业Pt/C催化剂；
[0030] 图3为实施例1的Pt/C催化剂与商业Pt/C催化剂应用于质子交换膜燃料电池阴极催化层的电池功率密度测试。
具体实施方式
[0031] 为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进一步说明。
[0032] 一种低铂载量质子交换膜燃料电池用高活性碳载铂型催化剂的制备方法，包括以下制备方法：
[0033] (1)纯化碳粉；
[0034] (2)制备碳墨水：
[0035] 将碳粉、异丙醇、去离子水和氧化锆混合后球磨即得；
[0036] (3)制备超薄碳粉层：
[0037] 将碳墨水滴加入装有去离子水的平底器皿中，使碳颗粒在水面上均匀铺展开，经干燥后形成超薄碳粉层；
[0038] (4)制备高活性碳载铂催化剂：
[0039] 以超薄碳粉层作为基底，利用磁溅射溅射铂以制备高活性碳载铂催化剂。
[0040] 进一步，所述步骤(1)纯化碳粉的方法为：将碳粉加入到H2O2和浓硫酸的混合溶液中超声清洗即得。
[0041] 进一步，所述H2O2浓度为30wt.％，浓硫酸浓度为98wt.％，H2O2和浓硫酸的质量比为 1～4:1。优选的，H2O2和浓硫酸的质量比为3:1。
[0042] 进一步，所述步骤(2)中碳粉∶异丙醇∶去离子水∶氧化锆球的质量比为 1:(15～25):(20～30):(50～80)。优选的，碳粉∶异丙醇∶去离子水∶氧化锆球的质量比为优选的，碳粉∶异丙醇∶去离子水∶氧化锆球的质量比为1:22:27:60。
[0043] 进一步，所述步骤(2)中球磨时间为1.5～2h，球磨转速为300r/min。
[0044] 进一步，所述步骤(3)中干燥条件为真空干燥5～7h。
[0045] 进一步，所述步骤(4)中磁溅射方法如下：将超薄碳粉层至于溅射室中抽真空，然后通入氩气，再进行溅射。
[0046] 进一步，所述步骤(4)的溅射方法中，抽真空使得真空度达到2×10-4Pa～5×10-4
Pa时通入氩气，通入氩气后，气体压力达到1～8Pa时，开始溅射，溅射功率为20～150W，溅射时间为5～15s。优选的，抽真空使得真空度达到3×10-4Pa时通入氩气，通入氩气后，气体压力达到6Pa时，开始溅射，溅射功率为100W，溅射时间为8s。
[0047] 制备工艺流程如图1所示。
[0048] 实施例1
[0049] 高活性碳载铂型催化剂
[0050] 制备方法如下：
[0051] (1)纯化碳粉：
[0052] 将碳粉(Vulcan XC-72)加入到H2O2和浓硫酸的混合溶液中超声清洗即得，其中H2O2浓度为30wt.％，浓硫酸浓度为98wt.％，H2O2和浓硫酸的质量比为3:1。
[0053] (2)制备碳墨水：
[0054] 将碳粉0.15g、异丙醇3.35g、去离子水4g和氧化锆球9g混合后放入球磨罐中，球磨 1.5h后取出。
[0055] (3)制备超薄碳粉层制备：
[0056] 将碳墨水缓慢滴入装有去离子水的培养皿中，使碳颗粒在水面上均匀铺展开，形成超薄的碳粉层，置于真空干燥箱中100℃干燥处理6h，超薄碳粉层吸附在培养皿底部。
[0057] (4)制备高活性碳载铂型催化剂：
[0058] 将吸附在培养皿底部的超薄碳层置于溅射室内然后抽真空，当溅射室的真空度为-43×10 Pa时向溅射室内通入氩气，当溅射室内气体压力为6Pa时，调节溅射功率至100W开始溅射，溅射时长为8s。
[0059] 实施例2
[0060] 高活性碳载铂型催化剂
[0061] 制备方法如下：
[0062] (1)纯化碳粉：
[0063] 将碳粉(Vulcan XC-72)加入到H2O2和浓硫酸的混合溶液中超声清洗即得，其中H2O2浓度为30wt.％，浓硫酸浓度为98wt.％，H2O2和浓硫酸的质量比为3:1。
[0064] (2)制备碳墨水：
[0065] 将碳粉0.15g、异丙醇2.25g、去离子水3g和氧化锆球7.5g混合后放入球磨罐中，球磨1.5h后取出。
[0066] (3)制备超薄碳粉层制备：
[0067] 将碳墨水缓慢滴入装有去离子水的培养皿中，使碳颗粒在水面上均匀铺展开，形成超薄的碳粉层，置于真空干燥箱中100℃干燥处理6h，超薄碳粉层吸附在培养皿底部。
[0068] (4)制备高活性碳载铂型催化剂：
[0069] 将吸附在培养皿底部的超薄碳层置于溅射室内然后抽真空，当溅射室的真空度为2×10-4 Pa时向溅射室内通入氩气，当溅射室内气体压力为8Pa时，调节溅射功率至20W开始溅射，溅射时长为15s。
[0070] 实施例3
[0071] 高活性碳载铂型催化剂
[0072] 制备方法如下：
[0073] (1)纯化碳粉：
[0074] 将碳粉(Vulcan XC-72)加入到H2O2和浓硫酸的混合溶液中超声清洗即得，其中H2O2浓度为30wt.％，浓硫酸浓度为98wt.％，H2O2和浓硫酸的质量比为3:1。
[0075] (2)制备碳墨水：
[0076] 将碳粉0.15g、异丙醇6.25g、去离子水4.5g和氧化锆球12g混合后放入球磨罐中，球磨1.5h后取出。
[0077] (3)制备超薄碳粉层制备：
[0078] 将碳墨水缓慢滴入装有去离子水的培养皿中，使碳颗粒在水面上均匀铺展开，形成超薄的碳粉层，置于真空干燥箱中100℃干燥处理6h，超薄碳粉层吸附在培养皿底部。
[0079] (4)制备高活性碳载铂型催化剂：
[0080] 将吸附在培养皿底部的超薄碳层置于溅射室内然后抽真空，当溅射室的真空度为5×10-4 Pa时向溅射室内通入氩气，当溅射室内气体压力为2Pa时，调节溅射功率至150W开始溅射，溅射时长为5s。
[0081] 应用及性能测试：
[0082] 选用商业Pt/C催化剂(30wt.％，)作为对比，该商业催化剂的Pt含量为30wt.％，产至 Johnson Matthey公司。
[0083] 从图2中可以看出：实施例1制备的高活性碳载铂型催化剂的Pt平均颗粒尺寸为3nm，分布均匀，尺寸范围为2.5～3.5nm，商业Pt/C的Pt颗粒尺寸分布范围为1.5～4.5nm。
[0084] 将实施例1所制备的Pt/C催化剂应用于质子交换膜燃料电池阴极催化层，Pt载量为0.08 mg/cm2，
阳极采用商业Pt/C催化剂，Pt载量为0.05mg/cm2，选用Gore膜作为质子交换膜制备成MEA。
[0085] 作为对比，选用商业Pt/C催化剂制备标准MEA，阳极Pt载量为0.05mg/cm2，阴极Pt 2
载量为0.08mg/cm。
[0086] 在氢空测试条件下，对上述电池的功率密度进行测试，测试结果如图3所示。从图中可以看出：商业Pt/C催化剂的单电池在1600mA/cm2时达到最大功率密度0.67W/cm2，而溅射 Pt/C催化剂的单电池的功率密度为0.81W/cm2，同比增长了20.9％。这说明本发明所制得的 Pt/C催化剂确实具有非常高的催化活性，尤其适用于质子交换膜燃料电池。
[0087] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何
修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
