一种催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子及其制备方法
阅读：944发布：2022-03-11
专利汇可以提供一种催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种催化 甲酸 氧 化反应的铂钯磷枝状 纳米粒子 及其制备方法，分别配浓度在10～100mM之间的氯铂 酸溶液 和浓度在0.05～0.5M之间的 抗坏血酸 溶液；取体积为5mL的氯铂酸溶液，然后加入20～100mg的Brij58，再加入1～10mL的抗坏血酸溶液混合；在室温下超声反应5～60min后，经离心和洗涤得到枝状铂纳米粒子，并将其分散在2mL 水 溶液中；将5～80mg的四(三苯基膦)钯和枝状铂纳米粒子溶于22mL油胺中；在100～200℃水热反应5～20h。经离心和洗涤得到铂钯磷枝状纳米粒子。本 发明 合成方法简单，产物产率较高，制得的铂钯磷纳米粒子具有优异的电催化甲酸氧化性能。，下面是一种催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子，由如下方法制备：
(1)分别配制浓度在10～100mM之间的氯铂酸溶液和浓度在0.05～0.5M之间的抗坏血酸溶液；
(2)取体积为5mL的氯铂酸溶液，然后加入20～100mg的Brij58，最后再加入1～10mL的抗坏血酸溶液，混合均匀；
(3)溶液充分混合后，置于超声波清洗机中，室温下反应5～60min后，离心分离、收集沉淀并洗涤后得到枝状铂纳米粒子，并将沉淀重新分散在2mL水溶液中；
(4)将5～80mg的四(三苯基膦)钯溶于22mL油胺中，与枝状铂纳米粒子溶液混合；将混合溶液转移至水热反应釜中，100～200℃反应5～20h，离心分离、收集沉淀，并用乙醇洗涤去除残留的四(三苯基膦)钯和油胺，得到铂钯磷枝状纳米粒子。
2.一种如权利要求1所述的催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配制浓度在10～100mM之间的氯铂酸溶液和浓度在0.05～0.5M之间的抗坏血酸溶液；
(2)取体积为5mL的氯铂酸溶液，然后加入20～100mg的Brij58，最后再加入1～10mL的抗坏血酸溶液，混合均匀；
(3)溶液充分混合后，置于超声波清洗机中，室温下反应5～60min后，离心分离、收集沉淀并洗涤后得到枝状铂纳米粒子，并将沉淀重新分散在2mL水溶液中；
(4)将5～80mg的四(三苯基膦)钯溶于22mL油胺中，与枝状铂纳米粒子溶液混合；将混合溶液转移至水热反应釜中，100～200℃反应5～20h，离心分离、收集沉淀，并用乙醇洗涤去除残留的四(三苯基膦)钯和油胺，得到铂钯磷枝状纳米粒子。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，通过控制氯铂酸的浓度，表面活性剂的用量，抗坏血酸的浓度和体积，四(三苯基膦)钯的加入量，以及反应的温度和时间来控制铂钯磷枝状纳米粒子的形貌和结构。
一种催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子及其制备方法
(一)技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化甲酸氧化反应的研究。(二)背景技术
[0002] 直接甲酸燃料电池具有能量密度高，环境友好等优点，是一种充满潜力的能量转换装置。目前，铂基材料是一类应用广泛的甲酸氧化反应催化剂。研究表明，甲酸氧化反应主要通过两种途径发生。一种是直接氧化，即甲酸直接被氧化成二氧化碳。另外一种是指甲酸先被氧化成一氧化碳，进而再被氧化成二氧化碳(Hongsheng Fan,Ming Cheng,Lei Wang,Yuanjun Song,Yimin Cui,Rongming Wang,Extraordinary electrocatalytic performance for formic acid oxidation by the synergistic effect of Pt and Au on carbon black(Pt和Au负载的炭黑用于电催化甲酸氧化),Nano Energy 2018,48,1-9)。在第二种途径中，当一氧化碳在铂基材料表面聚集，就会导致其表面的活性位点失活，最终使催化剂性能下降。一般来说，调节催化剂的组成，形貌和电子结构可以有效促进其催化性能和稳定性。
[0003] 根据文献报道，当铂原子不连续时，甲酸更容易发生直接氧化反应。因此可将铂与其他金属或非金属材料形成合金，从而实现铂原子分离，同时其他元素的引入可调节铂的电子结构，有利于直接氧化路径的进行(Xian Jiang,Xiaoxiao Yan,Wangyu Ren,Yufeng Jia,Jianian Chen,Dongmei Sun,Lin Xu,and Yawen Tang,Porous AgPt@Pt Nanooctahedra as an Efficient Catalyst toward Formic Acid Oxidation with Predominant Dehydrogenation Pathway(多孔AgPt@Pt纳米八面体通过脱氢步骤催化甲酸氧化),ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,31076-31082)。在众多铂基合金材料中，铂钯合金表现出优异的催化甲酸氧化性能和抗一氧化碳中毒能力。同时，研究表明，在贵金属催化剂中引入非金属元素可以促进其电催化性能和稳定性。例如，磷原子的引入可以提供丰富的价电子，改变原有材料的电子结构，从而改善其电催化性能和一氧化碳耐受性(Jingfang Zhang,Kaidan Li and Bin Zhang,Synthesis of dendritic Pt–Ni–P alloy nanoparticles with enhanced electrocatalytic properties(合成Pt–Ni–P合金纳米颗粒用于增强电催化活性),Chem.Commun.2015,51,12012-12015)。因此，在铂钯为基础的材料中引入磷原子是制备高效电催化剂的有效途径。
[0004] 除此之外，调节铂基材料的形貌结构是提高其电催化活性的另一种有效途径。很多研究都围绕提高铂基材料的比表面积展开，从而制备出了各种形貌的催化剂，例如纳米线，纳米花，纳米枝状结构，纳米管等。其中，纳米枝状结构具有较大的比表面积和丰富的表面缺陷，因而有更多的催化活性位点(Liang Wang,Masataka Imura,and Yusuke Yamauchi,Tailored Design of Architecturally Controlled Pt Nanoparticles with Huge Surface Areas toward Superior Unsupported Pt Electrocatalysts(调控合成具有大表面积的Pt纳米颗粒作为优异的非支撑电催化剂),ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4,2865-2869)。目前，虽然有很多磷掺杂的铂基材料被报道，但是大部分都是不规则的实心结构，比表面积低，而且制备过程繁琐。因此，制备新型的磷掺杂的枝状铂为基础的纳米材料具有深远意义。
(三)发明内容
(三)发明内容
[0005] 本发明目的是提供一种催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子及其制备方法，以及对其催化甲酸氧化反应性能进行研究。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] 一种催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子由如下方法制备：
[0009] (2)取体积为5mL的氯铂酸溶液，然后加入20～100mg的Brij 58，最后再加入1～10mL的抗坏血酸溶液，混合均匀；
[0011] (4)将5～80mg的四(三苯基膦)钯溶于22mL油胺中，与枝状铂纳米粒子溶液混合；将混合溶液转移至水热反应釜中，100～200℃反应5～20h，离心分离、收集沉淀，并用乙醇洗涤去除残留的四(三苯基膦)钯和油胺，得到铂钯磷枝状纳米粒子。
[0012] 反应条件的选择对制备铂钯磷枝状纳米粒子至关重要。在第一阶段，本发明选择Brij58为结构导向剂，可以有效地控制粒子的生长并防止团聚。另外，抗坏血酸作为还原剂，对于枝状铂纳米粒子的结构起决定性作用。在第二阶段，用四(三苯基膦)钯同时作为钯源和磷源，通过在油胺溶液中高温反应分解，可同时在枝状铂纳米粒子中掺入钯和磷。
[0013] 一种催化甲酸氧化反应的枝状铂钯磷纳米电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0014] (1)分别配制浓度在10～100mM之间的氯铂酸溶液和浓度在0.05～0.5M之间的抗坏血酸溶液；
[0015] (2)取体积为5mL的氯铂酸溶液，然后加入20～100mg的Brij58，最后再加入1～10mL的抗坏血酸溶液，混合均匀；
[0016] (3)溶液充分混合后，置于超声波清洗机中，室温下反应5～60min后，离心分离、收集沉淀并洗涤后得到枝状铂纳米粒子，并将沉淀重新分散在2mL水溶液中；
[0017] (4)将5～80mg的四(三苯基膦)钯溶于22mL油胺中，与枝状铂纳米粒子溶液混合；将混合溶液转移至水热反应釜中，100～200℃反应5～20h，离心分离、收集沉淀，并用乙醇洗涤去除残留的四(三苯基膦)钯和油胺，得到铂钯磷枝状纳米粒子。
[0018] 进一步，控制氯铂酸和抗坏血酸的浓度和体积，Brij58和四(三苯基膦)钯加入的量，以及水热反应的温度和时间来控制铂钯磷的形貌和结构。
[0019] 在常温常压下进行电化学催化甲酸氧化反应测试，具体性能测试操作过程为：
[0020] (1)将干燥后的铂钯磷枝状纳米粒子超声溶解分散在超纯水中，得到1～5mg/mL的均匀溶液，取1～10μL溶液滴在玻碳电极表面，放在50℃烘箱中干燥，然后滴加1～10μL Nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时用铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极系统进行电催化甲酸氧化测试；
[0021] (2)在测试前，先配制0.5M硫酸和0.5M硫酸+0.5M甲酸电解液。选择循环伏安法的测试程序，设置扫速为50mV/s，先在硫酸溶液中扫描10圈使催化剂活化，再选择线性扫描伏安法，在硫酸+甲酸溶液中进行电化学性能测试，用计算机监视工作电极的电流变化情况。根据测得的数据和相应的公式计算出电化学活性面积，质量活性和特异性活性来评价催化剂在催化甲酸氧化反应过程中的性能。通过极谱电流时间曲线来检测催化剂在催化反应过程中的稳定性；CO脱离测试在0.5M硫酸溶液中进行，通过CO氧化峰位置判断催化剂的耐CO中毒能力。
[0022] 本发明所提供的用于催化甲酸氧化反应的铂钯磷枝状纳米粒子及其制备方法的优势主要体现在：
[0023] (1)本发明提出的磷化方法步骤简单，易于操作，通过使用四(三苯基膦)钯，可一步同时引入钯和磷元素，为含磷催化剂的制备提供了新思路。
[0024] (2)本发明所制备的铂钯磷催化剂为枝状结构，且结构形貌规则，比表面积大，在电催化过程中可暴露更多的催化活性位点。
[0026] 图1为本发明的具体实施例1铂钯磷枝状纳米粒子的TEM图。
[0027] 图2为本发明的具体实施例1铂钯磷枝状纳米粒子的HRTEM和傅里叶变换图。
[0028] 图3为本发明的具体实施例1铂钯磷枝状纳米粒子的XRD图和不同元素的XPS图。
[0029] 图4为本发明的具体实施例1铂钯磷枝状纳米粒子在0.5M硫酸+0.5M甲酸电解液中得到的线性扫描伏安曲线，分别用电化学活性面积和催化剂中金属的质量归一化得到特异性活性和质量活性。
[0030] 图5为本发明的具体实施例1铂钯磷枝状纳米粒子的极谱电流时间曲线和CO剥离的循环伏安曲线。
[0031] 图6为本发明的具体实施例2枝状铂纳米粒子的TEM图。
[0032] 图7为本发明的具体实施例2枝状铂纳米粒子的XRD图和铂的XPS图。
[0033] 图8为本发明的具体实施例2枝状铂纳米粒子在0.5M硫酸+0.5M甲酸电解液中得到的线性扫描伏安曲线、特异性活性和质量活性。
[0034] 图9为本发明的具体实施例2枝状铂纳米粒子的极谱电流时间曲线和CO剥离的循环伏安曲线。(五)具体实施方式
[0035] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0036] 参照图1～图9，对所述铂钯磷纳米电催化甲酸氧化反应的性能测试是在CHI 660D电化学工作站上进行的，操作过程为：
[0037] 第一步、将干燥后的铂钯磷枝状纳米粒子超声分散溶解在超纯水中，得到2mg/mL的均匀溶液，取5μL溶液滴在玻碳电极表面，放在烘箱中50℃干燥，然后滴加5μL的Nafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时用铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极组成三电极系统进行电催化甲酸氧化性能测试；
[0038] 第二步、在测试前，先配制0.5M硫酸和0.5M硫酸+0.5M甲酸电解液。先采用循环伏安法在硫酸溶液中扫描10圈使催化剂活化，再在硫酸+甲酸溶液中进行电化学性能测试，用计算机监视工作电极的电流变化情况。根据测得的数据和相应的公式计算出电化学活性面积，质量活性和特异性活性来评价催化剂在催化甲酸氧化反应过程中的性能。通过极谱电流时间曲线来检测催化剂在催化反应过程中的稳定性；CO脱离测试在0.5M硫酸溶液中进行，通过CO氧化峰的位置判断催化剂的耐CO中毒能力。
[0039] 实施例1：
[0040] 一种催化甲酸氧化反应的枝状铂钯磷纳米粒子的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0041] (1)分别配浓度为20mM的氯铂酸溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸溶液；
[0042] (2)取体积为5mL的氯铂酸溶液，然后加入50mg的Brij58，最后再加入5mL的抗坏血酸溶液，混合均匀；
[0043] (3)溶液充分混合后，置于超声波清洗机中，室温下反应20min后，离心分离、收集沉淀并洗涤后得到枝状铂纳米粒子，并将沉淀重新分散在2mL水溶液中；
[0044] (4)将30mg的四(三苯基膦)钯溶于22mL油胺中，与枝状铂纳米粒子溶液混合；将混合溶液转移至水热反应釜中，180℃反应10h，离心分离、收集沉淀，并用乙醇洗涤去除残留的四(三苯基膦)钯和油胺，得到铂钯磷枝状纳米粒子。
[0045] 得到的铂钯磷枝状纳米粒子的TEM图参见图1。获得的铂钯磷枝状粒子的TEM、HRTEM和傅里叶变换图参见图2。获得的铂钯磷枝状纳米粒子的XRD图参见图3。获得的铂钯磷枝状纳米粒子在50mV/s扫速下的线性扫描伏安曲线、正向峰电位的特异性活性和质量活性参见图4，获得的铂钯磷枝状纳米粒子的极谱电流时间曲线和CO脱离的循环伏安曲线参见图5。
[0046] 由TEM图可看出，得到的铂钯磷为纳米多枝状结构，其内部相互交连。这种枝状的纳米颗粒表面粗糙，比表面积大，催化活性位点更多，因而有利于电催化性能的提升。通过HRTEM、电子衍射环和XRD分析，产物为多晶结构。通过XRD和XPS分析，铂钯磷枝状纳米粒子形成了合金结构。分别用电化学活性面积和金属的质量将线性扫描伏安曲线归一化，可得到样品的特异性活性和质量活性，由图中可以看出，铂钯磷枝状纳米粒子具有较高的特异性活性和质量活性，表明其具有良好的电催化甲酸氧化性能。在线性扫描伏安曲线中有两个氧化峰，峰1由脱氢反应(直接氧化)引起，峰2由脱水反应引起，峰1与峰2电流之比反映了甲酸氧化反应的路径。比值越大表明脱氢路径增强越明显。图中可看出铂钯磷枝状纳米粒子在催化反应过程中以脱氢路径为主，更有利于催化甲酸的氧化反应。由极谱电流时间曲线可以看出，铂钯磷枝状纳米粒子在催化过程中具有很好的稳定性。在CO剥离的循环伏安曲线中，铂钯磷枝状纳米粒子的CO氧化峰具有更负的电位，表明其具有更好的耐CO性能。
[0047] 实施例2：
[0048] 一种催化甲酸氧化反应的枝状铂纳米粒子的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0049] 1)分别配浓度为20mM的氯铂酸溶液和浓度为0.1M的抗坏血酸溶液；
[0050] 2)取体积为5mL的氯铂酸溶液，然后加入50mg的Brij58，最后再加入5mL的抗坏血酸溶液，混合均匀；
[0051] 3)溶液充分混合后，置于超声波清洗机中，室温下反应20min后，离心分离、收集沉淀并洗涤后得到枝状铂纳米粒子。
[0052] 得到的枝状铂纳米粒子的TEM图参见图6。得到的枝状铂纳米粒子的XRD和铂的XPS图参见图7。获得的枝状铂纳米粒子在50mV/s扫速下的线性扫描伏安曲线、正向峰电位的特异性活性和质量活性参见图8，获得的枝状铂纳米粒子的极谱电流时间曲线和CO脱离的循环伏安曲线参见图9。
[0053] 由TEM图可见，铂钯磷合金与单金属铂具有相同的枝状结构。由线性扫描伏安曲线可看出，枝状铂具有电催化甲酸氧化性能。由极谱电流时间曲线可见，枝状铂在催化过程中具有很好的稳定性；由CO剥离的循环伏安曲线可看出枝状铂耐CO中毒能力较好。
[0054] 实施例3：
[0055] 一种催化甲酸氧化反应的枝状铂钯磷纳米粒子的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0056] (1)分别配浓度为10mM的氯铂酸溶液和浓度为0.05M的抗坏血酸溶液；
[0057] (2)取体积为5mL的氯铂酸溶液，然后加入20mg的Brij58，最后再加入1mL的抗坏血酸溶液，混合均匀；
[0058] (3)溶液充分混合后，置于超声波清洗机中，室温下反应5min后，离心分离、收集沉淀并洗涤后得到枝状铂纳米粒子，并将沉淀重新分散在2mL水溶液中；
[0059] (4)将5mg的四(三苯基膦)钯溶于22mL油胺中，与枝状铂纳米粒子溶液混合；将混合溶液转移至水热反应釜中，100℃反应5h，离心分离、收集沉淀，并用乙醇洗涤去除残留的四(三苯基膦)钯和油胺，得到产物。
[0060] 在第一步反应中，氯铂酸的浓度很低，因此合成出来的催化剂产物很少。在反应中表面活性剂Brij58的量比较少，不能有效地调控样品的形貌，而且，反应时间较短，还原效果也不理想，因此难以合成枝状铂纳米粒子。在第二步反应中，四(三苯基膦)钯的加入量较少，而且加热温度较低，四(三苯基膦)钯不易分解，因此钯和磷元素较难掺入到铂元素中，难以得到铂钯磷枝状纳米粒子。
[0061] 实施例4：
[0062] 一种催化甲酸氧化反应的枝状铂钯磷纳米粒子的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0063] (1)分别配浓度为100mM的氯铂酸溶液和浓度为0.5M的抗坏血酸溶液；
[0064] (2)取体积为5mL的氯铂酸溶液，然后加入100mg的Brij58，最后再加入10mL的抗坏血酸溶液，混合均匀；
[0065] (3)溶液充分混合后，置于超声波清洗机中，室温下反应60min后，离心分离、收集沉淀并洗涤后得到枝状铂纳米粒子，并将沉淀重新分散在2mL水溶液中；
[0066] (4)将80mg的四(三苯基膦)钯溶于22mL油胺中，与枝状铂纳米粒子溶液混合；将混合溶液转移至水热反应釜中，200℃反应20h，离心分离、收集沉淀，并用乙醇洗涤去除残留的四(三苯基膦)钯和油胺，得到产物。
[0067] 在第一步反应中，氯铂酸的浓度很大，金属前驱体还原速率会受到影响，产物易生成形状不规则，粒径不均一的纳米颗粒，不利于控制枝状铂的形貌结构。在第二步反应中，四(三苯基膦)钯的加入量过多，分解的多余的四(三苯基膦)钯易生成不规则的团聚的粒子，使催化剂的比表面积和暴露的催化活性位点降低，不利于电催化甲酸氧化反应的进行。
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