一种表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物原位合成的抗磨自
修复材料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002]
润滑油被称为工业的血液，润滑技术是机械系统最有效的抗磨减摩措施，提高润滑油的性能、发展环境友好的新型润滑添加剂是解决润滑油产业消费日益剧增和保护环境的必然需求。进入21世纪，伴随着现代工业技术的发展，工业机械设备向着大功率小型化、自动化、高
精度、增大功率、提高效率、增加可靠性的方向不断发展，摩擦部件设计更为复杂、承受更大的
载荷、更高的
温度和更恶劣的环境，人们对润滑产品的性能提出更高要求。
[0003]
纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”，纳米材料在改造传统材料功能方面具有独特的性能，蕴含着巨大潜
力，也推动着先进润滑技术的发展。纳米材料为添加改性剂的润滑油体系的抗磨、减摩及在线自修复作为摩擦、润滑技术的发展方向之一，也是
摩擦学学科创新型前沿研究内容之一，具有深刻的理论意义和广阔的应用前景。纳米材料作为特种润滑油添加剂，不同于传统添加剂具有优异的抗磨、减磨性能，但是具有高表面活性能和化学活性的纳米微粒是非油溶性材料，在润滑油中容易沉淀分层团聚，进而影响其抗磨功能，而且高活性的纳米材料极易被空气
氧化失去纳米材料的功能。这些弊端限制了纳米材料在润滑油中的应用，因此提高纳米材料在润滑油中的分散性、
稳定性、和抗氧化性，是我们急需解决的问题。
[0004] 在边界润滑条件下，减少部件之间的摩擦磨损，防止
烧结从而提高机械效率、减少
能源消耗、延长机械使用寿命，市场上一般采用极压抗磨添加剂。常用的极压抗磨添加剂有:含氯极压抗磨剂、含硫极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、硼酸盐极压抗磨剂和有机金属盐极压抗磨剂等。但是此类极压抗磨剂一般都是含有硫磷的物质，在有
水分的情况下容易形成酸性物质，造成
腐蚀机械设备。因此随着
纳米技术的飞速发展，纳米颗粒作为润滑极压抗磨剂的研究报道也逐渐增多，并已形成新的研究热点。
[0005] 极压抗磨性能是润滑技术突破的单元技术核心，这将是润滑节能技术的一次革命。目前市场上的极压抗磨添加剂大部分是含有硫磷的有机化合物，例如：应用在工业
齿轮油中的硫化异丁烯T321、二烷基二硫代
磷酸锌盐ZDDP 等大部分都含有活性的硫磷元素，这种活性硫磷化合物在
接触了水分后会产生酸性物质：
硫酸或磷酸，对金属摩擦面会产生腐蚀作用。现在市场中逐渐淘汰了这类有机硫磷的极压抗磨剂。因此，研究合成一种对环境友好和对金属摩擦面没有腐蚀的无机纳米抗磨材料是市场需求的大势所趋。
[0006] 摩擦领域的纳米润滑技术是化学、材料和摩擦学等交叉学科的研究热点。很多研究结果显示：多种性质、结构的润滑组分通过在纳米尺度下的分子设计，比体相单一物质具有更高的化学活性，表现出更强的摩擦性能协同效应。
发明内容
[0007] 本发明针对上述
现有技术存在的不足，提供一种表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物原位合成的抗磨自修复材料及其制备方法。
[0008] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物原位合成的抗磨自修复材料，其组分按重量份数计包括：表面修饰的纳米羟基硅酸盐3-7份、表面修饰的硼化物3-7份、
表面活性剂10-20 份、
基础油12-60份、功能助剂3-5份、分散助剂8-20份和悬浮分散耦合剂5-20份。
[0009] 进一步，所述的纳米羟基硅酸盐为纳米羟基硅酸
铝、纳米羟基硅酸镁或纳米羟基硅酸
铜中的一种或两种混合。
[0010] 进一步，所述的硼化物为硼酸稀土化合物或硼酸过渡
金属化合物。
[0011] 更进一步，所述的硼酸稀土化合物为硼酸镧或硼酸铈；所述的硼酸过渡金属化合物为硼酸钇、硼酸铋、硼酸铟或硼酸锗。
[0012] 进一步，所述的表面活性剂为吐温、甲基
乙醇胺、聚乙烯酰胺、丙二醇单乙醚、
烷基磺酸盐、石油磺酸
钙、石油磺酸镁、油酸胺、高分子聚醚多元醇或烷基溴化盐；
[0013] 所述的分散助剂为丁二酰亚胺T161、聚异丁烯单/双丁二酰亚胺、多元醇类、
脂肪酸类或脂肪醚；
[0014] 所述的功能助剂为抗氧剂BHT、抗氧剂T206、烷基二苯胺、聚酰胺、多胺、聚乙烯酰胺、十八烷基二硫代磷酸氧钼、硫代磷酸酯铵盐或
降凝剂T818；
[0015] 所述的悬浮分散耦合剂为
硬脂酸钙、三乙醇胺、等规聚乙烯醇、多乙烯烷基胺、丁二酸异辛基磺酸钠或等规聚醚多元醇中的一种或两种混合；
[0016] 所述的
基础油为150SN基础油、250SN基础油或PAO6基础油中的一种或两种以上混合。
[0017] 更进一步，所述的表面活性剂中，所述烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸镁；
[0018] 所述的分散助剂中，所述多元醇类为二元醇或三元醇；所述脂肪酸类为 C12-18烷基酸；所述脂肪醚通式为R-O-R’，其中R和R’各自独立地为C1-15 的正构直链或异构支链的
烃类；
[0019] 所述的功能助剂中，所述的多胺为丙二胺、金属减活剂T551、金属减活剂T561、消泡剂T921或
粘度指数改进剂SV261。
[0020] 再进一步，所述的二元醇为丙二醇，所述的三元醇为乙酸醇；
[0021] 所述的脂肪酸类为十八酸；
[0022] 所述的脂肪醚为丁甲醚、二乙基醚或甲乙醚。
[0023] 本发明的第二个目的在于提供上述表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物原位合成的抗磨自修复材料的制备方法，步骤如下：
[0024] (1)表面修饰的纳米羟基硅酸盐的制备
[0025] a、将150-200份乙醇、表面活性剂5-10份、表面修饰助剂10-20份、 100-150份浓度10-20wt％硅酸钠溶液混合，在40-70℃条件下加入
硫酸盐水溶液，40-70℃条件下搅拌反应
1-2h，沉淀、过滤，制得硅酸盐；
[0026] b、将步骤a的硅酸盐颗粒用无水乙醇反复洗涤3次至洗涤液pH为7-8；将洗涤后的纳米硅酸盐颗粒置于80-90℃烘箱中干燥10-12h，得到表面修饰的含有羟基的油溶性纳米硅酸盐颗粒；
[0027] (2)表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物的耦合物的制备
[0028] a、取硼酸钠置于10-20份表面修饰助剂中，再加入乙醇150-220份和蒸馏水80-120份,保持反应釜温度30-50℃，搅拌1h得均匀透明溶液，使得表面修饰助剂发生
水解反应，制得表面修饰的乙醇硼酸钠水溶液；
[0029] b、取3-7份步骤(1)的表面修饰的含有羟基的油溶性纳米硅酸盐颗粒和3-7份步骤(2a)的表面修饰的乙醇硼酸钠水溶液混合，40-60℃条件下搅拌1-5h，继续加入
硝酸稀土水溶液或硝酸过渡金属水溶液，剧烈搅拌2-5h，生成的表面修饰的硼化物，通过原位生长形成以纳米硅酸盐为核、硼化物为壳的凝胶液体；
[0030] c、将步骤b的凝胶液体转移至高压反应釜中加压至2个
大气压，采用二氧化
碳进行
超临界流体的
溶剂交换反应，将
液化凝胶转化为
气化凝胶；
[0031] d、在氮气保护下，将气化凝胶转移至
煅烧炉中，在温度150-200℃、压力0.6-0.8MPa条件下进行耦合反应，煅烧3-4h，得到表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物的耦合物；
[0032] (3)合成目标物
[0033] a、混料：在反应釜中加入基础油12-60份，升温至60-80℃,加入表面活性剂10-20份、功能助剂3-5份、分散助剂8-20份和悬浮分散耦合剂5-20 份，在转速为200-1000r/min条件下混合搅拌1-3h；再将步骤(2)的表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物的耦合物加入反应釜中搅拌，搅拌转速为 60-120r/min；
[0034] 将反应釜中的混料在50-60℃条件下搅拌、外循环分散1-5h，再采用
超声波破壁机超声震荡2-5h，控制超声功率900-1200W/cm2、
频率24Hz；
[0035] b、缩合反应：将反应釜加热至100-130℃，在2-3.5个大气压的加压条件下持续搅拌3-5h，经过表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物的耦合物进行缩合反应，生成稳定均匀的分散液体；
[0036] c、
净化过滤：将步骤b的分散液体转移到净化反应釜中，静止沉淀24h，放出下层的浑浊液体，得到上层的透明分散液体；经过二级精密过滤:第一级采用300目金属过滤网,第二级采用1250目的
纤维棉,过滤除去团聚
纳米粒子和机械杂质；
[0037] d、
脱泡脱水：将步骤c中经过过滤的透明稳定分散液体经过高
真空脱泡脱水机，脱泡机真空度为-0.098MPa、温度为120℃，脱除混合物中的低沸物和水分，得到棕红色透明稳定液体，即得表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物原位合成的抗磨自修复材料。
[0038] 其中，所述的表面修饰助剂为端
氨基硅烷
偶联剂、异氰酸酯三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、端羟基硅烷偶联剂、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或两种以上混合；
[0039] 步骤(1a)中所述的硫酸盐水溶液为硫酸铝溶液、硫酸铜溶液或
硫酸镁溶液中的一种或两种以上混合；
[0040] 步骤(2b)中所述的硝酸稀土水溶液为硝酸镧或硝酸铈；
[0041] 所述的硝酸过渡金属水溶液为硝酸钇、硝酸铋、硝酸铟或硝酸锗。
[0042] 本发明制得的表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物原位合成的抗磨自修复材料的结构见图1，其中，A.硅酸盐核：纳米硅酸金属盐(20-50nm)；
[0043] B.过渡层：含多种官能团的硅烷醇
[0044] C.硼化物壳层：硼化稀土、金属盐水解凝胶体；
[0045] D.表层(含-OH、-COOH、-NH2等亲油基团)；反应机理见图2。
[0046] 本发明的有益效果是：
[0047] 1、本发明将纳米硅酸盐与硼化物原位复合形成硬、软相结合的复合微粒，以发挥二者的性能优势，实现优势互补，使得材料具有抗磨减磨、磨损自修复的双重功能，发挥了不同类型的纳米材料协调效应和性能的优势互补机制。本发明制备的抗磨自修复材料可以实现“极压抗磨成倍数增长”性能的突破，突破了极压情况下“金属摩擦零磨损”，实现了极压情况下真正的超润滑，材料中不含腐蚀性的有机硫磷化合物，不但抗磨性能提高，减磨节能性能也得到了提高。
[0048] 2、本发明采用表面修饰原位合成的方法对纳米材料进行功能改进，解决了纳米材料在润滑油流体中分散不均匀、容易团聚、沉淀等问题。本发明成功制备出分子结构中含有羟基的硅酸盐，经过修饰处理后具有良好的油溶分散性。硅烷偶联剂与聚乙烯醇醚是具有油溶、水溶两性结构的物质，結构为Y一R一Si＝(OR)3，其水解后分子通式为Y-R-Si(OH)3，Y-是含氮的有机官能团，R是以烃基为主的疏水基团，-OH羟基是亲水基团，SiOR为硅烷氧基。在一定温度条件下，-OH羟基
反应性基团可与硅酸盐的羟基形成共价健结合，另一有机基团可与大分子润滑油的烃基形成氢键或共价键结合，实现纳米硅酸盐颗粒的油溶性转变。
[0049] 3、本发明制备的抗磨自修复材料的抗磨减磨、节能性能可以达到国内领先水平，产品的价格是国外高端产品的1/2,性价比高，因此产品有希望进军国际市场，与国际品牌例如：美国的安耐驰、美国JB、德国的力磨等国家顶端抗磨产品进行竞争，极压抗磨和减磨节能性能可以超过国际上的知名品牌。
[0050] 本发明的抗磨自修复材料采用了纳米材料的悬浮分散技术所调制而成的“功能性纳米材料”，其技术指标与性能皆更优于传统的单组份的抗磨剂。其产品更适用于各种先进引擎系统。抗磨自修复材料配方包含了纳米微粒子、纳米
合金抗磨因子、高分子有机摩擦改进剂、高内聚力粘度剂、金属减活剂、高效抗氧剂、高效清净分散剂等二十多种有效成分，除了提供超高的引擎性能与保护作用，更大幅度的提高了车辆燃烧的经济性。
[0051] 将本发明的材料应用于各种
发动机和重负荷机械设备、金属摩擦领域具有高效节能作用。柴油车辆(包括机械设备)节省柴油10％-18％以上；
汽油车辆节省汽油10％-15％以上；车辆及工业齿轮油节能5％-8％；添加了本发明抗磨自修复材料的润滑油的使用寿命是其它品牌润滑油的2-5倍，极压抗磨性能是其他品牌润滑油的3-5倍。
附图说明
[0052] 图1为本发明制得的表面修饰的纳米羟基硅酸盐与硼化物原位合成的抗磨自修复材料的结构示意图；
[0053] 图2为本发明的反应机理图。
具体实施方式
[0054] 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0056] 一种表面修饰的纳米羟基硅酸铝与硼酸镧原位合成的抗磨自修复材料的制备方法，步骤如下：
[0057] (1)表面修饰的纳米羟基硅酸铝的制备
[0058] a、将200份乙醇、甲基乙醇胺5份、氨基硅烷偶联剂10份、100份浓度10wt％硅酸钠溶液混合，在40-70℃条件下加入硫酸铝水溶液，控制硫酸铝溶液与硅酸钠的摩尔比为1:3，40-70℃条件下搅拌反应1h，沉淀、过滤，制得硅酸铝；
[0059] b、将步骤a的硅酸铝颗粒用无水乙醇反复洗涤3次至洗涤液pH为7-8；将洗涤后的纳米硅酸铝颗粒置于80℃烘箱中干燥10h，得到表面修饰的含有羟基的油溶性纳米硅酸铝颗粒，其粒径为20-50nm，外观为球状；
[0060] (2)表面修饰的纳米羟基硅酸铝与硼酸镧的耦合物的制备
[0061] a、取硼酸钠置于10份端氨基硅烷偶联剂中，再加入乙醇150份和蒸馏水120份,保持反应釜温度40℃，搅拌1h得均匀透明溶液，使得表面修饰助剂发生水解反应，制得表面修饰的乙醇硼酸钠水溶液；
[0062] b、取4份步骤(1)的表面修饰的含有羟基的油溶性纳米硅酸铝颗粒和 6份步骤(2a)的表面修饰的乙醇硼酸钠水溶液混合，50℃条件下搅拌2h，继续加入硝酸镧水溶液，剧烈搅拌3h，生成的表面修饰的硼酸镧，通过原位生长形成以纳米硅酸铝为核、硼酸镧为壳的凝胶液体；
[0063] c、将步骤b的凝胶液体转移至高压反应釜中加压至2个大气压，采用二氧化碳进行
超临界流体的溶剂交换反应，将液化凝胶转化为气化凝胶；
[0064] d、在氮气保护下，将气化凝胶转移至煅烧炉中，在温度180℃、压力 0.68MPa条件下进行耦合反应，煅烧3h，得到表面修饰的纳米羟基硅酸铝与硼酸镧的耦合物；
[0065] (3)合成目标物
[0066] a、混料：在反应釜中加入150SN基础油400g和PAO-6基础油150g，升温至60℃,加入亚油酸80g、丁二酰亚胺120g、十二烷基石油磺酸钙100g、烷基二苯胺ADFA90 3g、抗氧剂T206 20g、抗氧剂二叔丁基酚BHT 10g、硬脂酸钙90g和三乙醇胺1g,在转速为300r/min条件下混合搅拌1h；再将步骤(2)的表面修饰的纳米羟基硅酸铝与硼酸镧的耦合物加入反应釜中搅拌，搅拌转速为60r/min；
[0067] 将反应釜中的混料在50℃条件下搅拌、外循环分散2h，再采用
超声波破壁机超声震荡2h，控制超声功率1200W/cm2、频率24Hz；
[0068] b、缩合反应：将反应釜加热至110℃，在2个大气压的加压条件下持续搅拌3-5h，经过表面修饰的纳米羟基硅酸铝与硼酸镧的耦合物进行缩合反应，生成稳定均匀的分散液体；
[0069] c、净化过滤：将步骤b的分散液体转移到净化反应釜中，静止沉淀24h，放出下层的浑浊液体，得到上层的透明分散液体；经过二级精密过滤:第一级采用300目金属过滤网,第二级采用1250目的
纤维棉,过滤除去团聚纳米粒子和机械杂质；
[0070] d、脱泡脱水：将步骤c中经过过滤的透明稳定分散液体经过高真空脱泡脱水机，脱泡机真空度为-0.098MPa、温度为120℃，脱除混合物中的低沸物和水分，得到棕红色透明稳定液体，即得表面修饰的纳米羟基硅酸铝与硼酸镧原位合成的抗磨自修复材料。
[0071] 实施例2
[0072] 一种表面修饰的纳米羟基硅酸铝镁与硼酸铋原位合成的抗磨自修复材料的制备方法，步骤如下：
[0073] (1)表面修饰的纳米羟基硅酸铝镁的制备
[0074] a、将200份乙醇、甲基乙醇胺5份、氨基硅烷偶联剂10份、100份浓度10wt％硅酸钠溶液混合，在40-70℃条件下加入硫酸铝水溶液和硫酸镁水溶液，控制硫酸铝溶液、硫酸镁水溶液与硅酸钠的摩尔比为1:5，40-70℃条件下搅拌反应1h，沉淀、过滤，制得硅酸铝镁；
[0075] b、将步骤a的硅酸铝镁颗粒用无水乙醇反复洗涤3次至洗涤液pH为 7-8；将洗涤后的纳米硅酸铝镁颗粒置于80℃烘箱中干燥10h，得到表面修饰的含有羟基的油溶性纳米硅酸铝镁颗粒，其粒径为20-50nm，外观为球状；
[0076] (2)表面修饰的纳米羟基硅酸铝镁与硼酸铋的耦合物的制备
[0077] a、取硼酸钠置于10份端氨基硅烷偶联剂中，再加入乙醇150份和蒸馏水120份,保持反应釜温度40℃，搅拌1h得均匀透明溶液，使得表面修饰助剂发生水解反应，制得表面修饰的乙醇硼酸钠水溶液；
[0078] b、取6份步骤(1)的表面修饰的含有羟基的油溶性纳米硅酸铝镁颗粒和4份步骤(2a)的表面修饰的乙醇硼酸钠水溶液混合，50℃条件下搅拌2h，继续加入硝酸铋水溶液，剧烈搅拌3h，生成的表面修饰的硼酸铋，通过原位生长形成以纳米硅酸铝镁为核、硼酸铋为壳的凝胶液体；
[0079] c、将步骤b的凝胶液体转移至高压反应釜中加压至2个大气压，采用二氧化碳进行超临界流体的溶剂交换反应，将液化凝胶转化为气化凝胶；
[0080] d、在氮气保护下，将气化凝胶转移至煅烧炉中，在温度180℃、压力 0.68MPa条件下进行耦合反应，煅烧3h，得到表面修饰的纳米羟基硅酸铝镁与硼酸铋的耦合物；
[0081] (3)合成目标物
[0082] a、混料：在反应釜中加入150SN基础油400g和PAO-6基础油150g，升温至60℃,加入亚油酸80g、丁二酰亚胺120g、十二烷基石油磺酸钙100g、烷基二苯胺ADFA90 3g、抗氧剂T206 20g、抗氧剂二叔丁基酚BHT 10g、硬脂酸钙90g和三乙醇胺1g,在转速为300r/min条件下混合搅拌1h；再将步骤(2)的表面修饰的纳米羟基硅酸铝镁与硼酸铋的耦合物加入反应釜中搅拌，搅拌转速为60r/min；
[0083] 将反应釜中的混料在50℃条件下搅拌、外循环分散2h，再采用超声波破壁机超声震荡2h，控制超声功率1200W/cm2、频率24Hz；
[0084] b、缩合反应：将反应釜加热至110℃，在2个大气压的加压条件下持续搅拌3-5h，经过表面修饰的纳米羟基硅酸铝镁与硼酸铋的耦合物进行缩合反应，生成稳定均匀的分散液体；
[0085] c、净化过滤：将步骤b的分散液体转移到净化反应釜中，静止沉淀24h，放出下层的浑浊液体，得到上层的透明分散液体；经过二级精密过滤:第一级采用300目金属过滤网,第二级采用1250目的纤维棉,过滤除去团聚纳米粒子和机械杂质；
[0086] d、脱泡脱水：将步骤c中经过过滤的透明稳定分散液体经过高真空脱泡脱水机，脱泡机真空度为-0.098MPa、温度为120℃，脱除混合物中的低沸物和水分，得到棕红色透明稳定液体，即得表面修饰的纳米羟基硅酸铝镁与硼酸铋原位合成的抗磨自修复材料。
[0087] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
