一种石墨烯-铝离子超级电池及其制备方法
阅读：354发布：2024-02-22
专利汇可以提供一种石墨烯-铝离子超级电池及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种 石墨 烯- 铝 离子超级 电池 ，该超级电池以镓铟 锡 低熔点共熔体 合金 浸润的铝或 铝合金 作为电池 阳极 ，以三维微孔结构 石墨烯 作为电池 阴极 ，并采用(NH2)2CO/AlCl3型 离子液体 作为 电解 液。同时，该发明还公开了一种石墨烯-铝离子超级电池的制备方法，该发明最终实现低成本、产业化制备具有高容量、高 能量 密度 、高功率密度、快速充放电(秒充秒放)、及超长的稳定充放电循环能 力 (百万次)的铝离子超级电池的目标。，下面是一种石墨烯-铝离子超级电池及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种石墨烯-铝离子超级电池，其特征在于：以镓铟锡低熔点共熔体合金浸润的铝或铝合金作为电池阳极，以三维微孔结构石墨烯作为电池阴极，并采用(NH2)2CO/AlCl3型离子液体作为电池电解液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-铝离子超级电池，其特征在于：镓铟锡低熔点共熔体液态合金中镓、铟和锡三者的质量比例分别为68:12:20，熔点12.7℃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-铝离子超级电池，其特征在于，镓铟锡低熔点共熔体合金渗透铝或铝合金的基体，发生互溶反应形成镓铟锡和部分铝的共熔体合金，以纳米铝颗粒或原子铝附着在阳极周围，阻止铝氧化膜的生成，使电池反应持续进行。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-铝离子超级电池，其特征在于，阴极选用无结构缺陷、保持完整形貌和性能的三维微孔结构石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-铝离子超级电池制造方法，其具体包括：
步骤1、制备镓铟锡低熔点共熔体合金，使铝表面浸润后，部分铝会融入共熔体合金，以纳米铝颗粒或原子铝的形式存在，作为石墨烯-铝离子超级电池的阳极电极；
步骤1.1、将铝在浓硫酸、硝酸和磷酸组成的混合液中浸泡，以除去表面的氧化层；
步骤1.2、去离子水反复冲洗铝，以除去表面生成的铝的化合物和残留的酸；
步骤1.3、在密封的容器中，将铝完全浸没在镓铟锡低熔点共熔体合金中，抽真空，然后充入氩气，保持容器内处于无氧和无水状态，静置一段时间后，即可作为电池阳极使用；
步骤1.4、浸泡0.5～48小时，实现镓铟锡低熔点共熔体合金的渗透量；
步骤2、石墨烯粉体制备，即将石墨与邻二氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和离子液体共混后球磨，以超声处理为辅助，然后通过稀酸处理掉球磨过程中产生的杂质，得到的石墨烯；
步骤3、自组装制备三维微孔结构石墨烯电极；
步骤3.1、将石墨烯溶液与有机溶剂充分混合，乳化后得到石墨烯分散液；
步骤3.2、进行水热处理，此过程中石墨烯片围绕微滴周围相互搭接形成凝胶；将石墨烯凝胶放入温水中，蒸发凝胶中的有机溶剂并使水完全填充石墨烯微孔；
步骤3.3、将其在液氮中快速冷冻，冷冻干燥后得到具有微米孔径的三维结构石墨烯；
步骤4、完成铝离子液体电解液制备；
步骤4.1、在高温真空环境中烘烤AlCl3以除去其中所含残余水分；
步骤4.2、在氩气环境中，按摩尔比(NH2)2CO：AlCl3为1：1.5称取干燥好的尿素与无水三氯化铝，将两者混合搅拌，直至产物为非粘稠状浆体，移至55℃磁力搅拌器中，转速550r/min，合成淡黄透亮的液体，若得到的产物中有非溶解的杂质，需要在离心机离心处理；
步骤4.3、在60℃真空干燥箱中干燥24小时，干燥好的离子液体加入苯甲酸0.05mmol/L，搅拌直至完全溶解，后放在水、氧含量小于1ppm的环境中，即得到(NH2)2CO/AlCl3电解液。
6.根据权利要求5所述的石墨烯-铝离子超级电池制造方法，该步骤中，步骤1.3镓铟锡低熔点共熔体合金是由镓、铟和锡组成的合金，三者的质量比例分别为68:12:20，熔点12.7℃。
7.根据权利要求5所述的石墨烯-铝离子超级电池制造方法，其特征在于，在步骤2中，不存在氧化还原反应工艺，制备形貌结构完整的石墨烯粉体。
8.根据权利要求5所述的石墨烯-铝离子超级电池制造方法，其特征在于，在步骤2中，选择干冰作为邻二氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和离子液体的替代，球磨后能够得到在溶液中实现自剥离的边缘羧基化氧化石墨烯；制备过程中羧基只集中在石墨烯边缘，不对石墨烯片层内的sp2区域造成破坏，然后以水合肼、硼氢化钠、对苯二酚、醇类、尿素、抗坏血酸为还原剂，结合高温热处理还原，制备石墨烯粉体。
9.根据权利要求5所述的石墨烯-铝离子超级电池制造方法，其特征在于，在步骤3.1中，有机溶剂选择正己烷，正己烷以直径为200微米液滴均匀分散在石墨烯溶液中；选用液氮对蒸发后的凝胶进行冷冻干燥。
10.根据权利要求5所述的石墨烯-铝离子超级电池制造方法，其特征在于，电池电解液选用(NH2)2CO/AlCl3型离子液体，其中(NH2)2CO与AlCl3的摩尔比1：1.5，并采用苯甲酸、氯化钾、氯化胆碱、四甲基氯化铵四种中一种或几种混合作为添加剂，添加量为0.05mmol/L。
一种石墨烯-铝离子超级电池及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 目前工业化最成功的电池负极材料是石墨，但其仅有373mAh/g的理论容量，难 以满足电动汽车、电磁弹射、未来空间技术、智能电网和分布式能源系统等领域对高 能量密度、高功率密度电池的需求。锂离子电池已产业化二十多年，就能量密度而言， 商用锂离子电池可达100～150Wh/kg，而铅酸和镍镉电池仅为20～40Wh/kg，镍氢电 池为50～70Wh/kg；就功率密度而言，锂离子电池可达1800W/kg。然而，1)当放电 速率较大时，锂离子电池容量下降较大，无法满足电动汽车、电磁弹射等的使用需求； 2)锂离子电池存在严重的安全问题，在滥用或者误用的情况下，有爆炸的危险。目 前可快速充电(1min快充)性能的铝离子电池，其循环充放电(7500次循环)性能 比锂离子电池(100次循环)更稳定，且无爆炸的危险。然而，由于其采用石墨片作 为阴极材料，其能量密度(40Wh/kg)及功率密度(3000W/kg)均较低。而石墨烯 因其超高导电率和超大比表面积，其理论储能容量是石墨的两倍，高达
744mAh/g。 同时，石墨烯的超薄层状结构和其表面存在的纳米尺寸微孔可有效缩短离子的扩散距 离，提高离子扩散速率，增加电极材料电活性位点、便于电解液渗透和离子运输，从 而提高离子电池的倍率性能和循环性能。
744mAh/g。 同时，石墨烯的超薄层状结构和其表面存在的纳米尺寸微孔可有效缩短离子的扩散距 离，提高离子扩散速率，增加电极材料电活性位点、便于电解液渗透和离子运输，从 而提高离子电池的倍率性能和循环性能。
[0003] 铝是一种高密度的能量载体，其体积比容量为8.10Ah/cm3，电化学当量为 2.98Ah/g。此外，金属铝来源广泛，储量丰富，价格低廉，无环境污染。以上优点使 得铝成为开发电池的理想电极材料。铝电池虽研究较多，但却一直未能真正实现工业 产业化，究其原因有三点：1)铝易形成致密氧化膜，使铝电极电位迅速下降；2)铝 较活泼，易与介质发生严重的析氢反应；3)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反 应生成Al(OH)3，其降低电解液电导率且增加铝阳极极化，使铝电池性能恶化。
[0004] 《自然—通讯》文中报道了一种利用天然石墨薄片作为阴极电极的铝离子电池， 该电池性能表现优异，电容到达约110mAh/g，库伦效率约为98％。在6C倍率下， 电池电容为60mAh/g，超过6000次充放电循环后库伦效率约为99％。另外，通过理 论计算模拟研究了氯铝酸盐离子嵌入石墨层的行为机制。
[0005] 《美国科学院院报》报导了使用氯化铝与尿素离子液体电解液的铝离子电池，该 电池的库伦效率表现优异，能达到99.7％。在1.4C倍率下，电池容量为73mAh/g， 可稳定充放电200次以上。氯化铝与尿素电解液的成本低廉，搭配天然石墨材料做为 阴极，铝箔作为阳极，上述材料所构成的铝离子电池成本低，且具备优异电化学性能， 让铝离子电池成为理想的电网储电系统。
[0006] 目前铝离子电池已成为电化学储能电池领域的新研究热点，欧、美、日、韩、澳 等科技发达国家皆有研究团队从事相关研究工作。在国内，包括山东科技大学的林孟 昌教授、湖南大学的鲁兵安教授、北京科技大学焦树强教授、浙江大学高超教授、江 西师范大学欧阳楚英教授等研究团队也陆续在2015年后发表数篇关于石墨作为阴极 材料的研究论文。这些工作进一步推动了铝离子电池走向实用。
[0007] 在产业化进程方面，美国硅谷新创公司AB Systems INC已取得斯坦福大学铝离 子电池专利的独家授权(专利申请日:1st US provisional filed on Feb 28，2014；2nd US provisional filed on Nov 6，2014；PCT application filed on Feb 27，2015)。目前， 该公司已经成功聚集国内外产、学、研、用多方单位的优势资源，正全力将铝离子电 池推向市场应用。
[0008] 浙江大学高分子科学与工程学系高超教授团队设计制备了石墨烯膜正极材料，获 得了具有超高倍率和超长循环性能的铝-石墨烯电池。石墨烯正极的比容量达到 120mAh g-1，在250，000次循环后仍能保持91％的容量；同时其倍率性能优异，在 最高400Ag-1的电流密度下(3333C，1.1秒内充满电)仍具有111mAh g-1的可逆 比容量。该种铝-石墨烯电池可以在-40到120摄氏度下工作，并在-30摄氏度和100 摄氏度下分别实现了1000圈和45，000圈的稳定循环。这一宽温度使用范围为将来 铝离子电池在极端温度条件下的使用打下了基础。同时，具有较好的柔性和安全性， 在10，000次弯折后容量完全保持；即使电芯暴露于火焰中时也不会起火或爆炸，展 现出了其在可穿戴柔性电子器件中的应用潜力。这种倍率性能和循环寿命远远超过其 他电池材料，可实现具有比超级电容器能量密度更高、倍率性能和循环寿命相当的铝 -石墨烯“超级”电池。
[0009] 这一成果的取得也得益于高超团队之前的积累和对前人工作的学习借鉴。在铝- 石墨烯电池领域，高超团队提出了正极石墨烯材料的“无缺陷”设计原理(Adv.Mater. 2016，29，1605958；Adv.EnergyMater.2017，7，1700051)，发现了铝负极的 枝晶现象及其抑制机理(ACS Appl.Mater.&Inter.，2017，9，22628)，设计制备 了高柔性高导热石墨烯组装膜(Adv.Mater.2017，29，1700589)。
[0010] 在铝离子电池研究领域，斯坦福大学的戴宏杰教授做出了开创性工作，首先实现 了比容量较高且可长循环的铝离子电池(Nature，2015，520，324)。早前，中科 大余彦教授在研究钠离子电池时提出了“三连续”的电极材料设计思路(Adv.Mater. 2016，28，2409)，实现了超快长循环钠离子电池。
[0011] 美国加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋教授在(Science，2017，5.12)报告说， 他们研制出一种多孔石墨烯复合电极技术，朝着研制充电速度快且续航能力强的电池 迈近重要一步。充电快慢由功率密度决定，使用时间长短由能量密度决定，但对于现 在大部分电池，提高功率密度与提高能量密度通常相互冲突。而以多孔石墨烯为三维 框架结构、表面均匀生长纳米颗粒五氧化二铌的方式制成的复合电极，能同时实现充 电快和使用时间长这两个目标。纳米电极材料在理论上具有很高的能量或功率密度， 但一直难以商业化，因为其担载量难以提高，一般比商业化储能器件中常用的活性物 质面密度小10倍。如果增加电极材料的厚度，则离子的扩散阻力显著增加，致使电 极的性能急剧下降。因此，最终储能器件的面积容量或面积电流密度很难超越现有锂 离子电池的水平。
[0012] 目前，铝离子电池的研究尚未达锂电池或其它类型电池的性能指标，面临主要的 问题是低电池放电电压、无放电电压平台的电容性能、低能量密度和低功率密度等。 斯坦福大学铝离子电池采用石墨片作为阴极材料，其在同类材质电池中电压最高(大 约2V)，能量密度40Wh/kg，相比于锂电池的一般额定电压在3V以上、功率密度 130～150Wh/kg以上还有很大差距。然而，其能量密度(40Wh/kg)及功率密度(3000 W/kg)均较低。
[0013] 限制铝离子电池发展的铝阳极的主要因素有：1)铝易形成致密氧化膜，使铝电 极电位迅速下降；2)铝较活泼，易与介质发生严重的析氢反应；3)碱性介质中，铝 阳极成流反应和腐蚀反应生成Al(OH)3，其降低电解液电导率且增加铝阳极极化，使 铝电池性能恶化。
[0014] 限制石墨烯电极应用主要是由于不同的制备方法会导致石墨烯具有不同的性质。 离子液体在石墨烯负极表面易形成钝化薄膜，使石墨烯负极在首次充放电过程中不可 逆比容量损失达到30％～50％，石墨烯的结构和配置对于提高电极材料的电化学性质 至关重要。石墨烯用于铝离子电池阴极必须的要求由单层石墨烯组成，中孔结构分布， 带有小尺寸且合适的晶格缺陷，有明确的排列次序，各层紧密接触。才能使铝离子电 池具有高比容量、高工作电压、大比功率和长循环寿命。限制石墨烯电极应用的其他 因素还包括：石墨烯作为电极的技术方案没有得到有效的研究。目前加利福尼亚大学 洛杉矶分校的电池电极方案是以高容量纳米材料，如纳米硅、硫等和多孔石墨烯复合 后进行探索，实际主要是采用石墨烯作为载体为纳米Nb2O5电极以使质量比率放电 能力提高，并非真正的利用石墨烯作为电极材料；缺乏有效的规模化制备高质量石墨 烯的制备方法，第一，机械剥离法可以获得高质量石墨烯，但其产率太低，且尺寸和 厚度不易控制，无法大规模制备。第二，化学氧化还原法成本低、产率高，但其制备 的石墨烯结构中存在不同程度的缺陷。第三；化学气相沉积法可获得高质量石墨烯薄 膜，但受限于目前使用的设备及石墨烯转移方法，无法大规模制备生产较大面积的石 墨烯薄膜。因此，如何规模化制备高质量石墨烯，也成为制约石墨烯在高性能离子电 池中应用及石墨烯电池产业化的关键因素。
发明内容
[0015] 为解决上述问题，本发明以三维孔状石墨烯电极为阴极，以尿素氧化铝离子液体 ((NH2)2CO/AlCl3型离子液体)为电解液，创新性的以镓铟锡低熔点共熔体合金浸润 的铝或铝合金为阳极，提出一种具有大容量、超大功率密度、高能量密度、高库伦效 率、循环充放电更稳定且具备快充快放的石墨烯-铝离子超级电池。
[0016] 本发明所提供的
[0017] 本发明的有益效果在于：
[0018] (1)本发明提出了制备可用于未来电动汽车、电磁弹射等前沿应用领域的高性 能石墨烯-铝离子超级电池。结合高质量石墨烯粉体及三维多孔石墨烯电极的规模化 工业生产工艺，采用镓铟锡低熔点共熔体合金浸润的铝或铝合金阳极材料及高性能离 子液体电解液的制备技术，最终实现制备具有高容量、高能量密度、超大功率(兆瓦 /kg)、快速充放电(秒充秒放)、高库伦效率(95％)及超长的稳定充放电循环能力(百 万次)的石墨烯-铝离子超级电池的目标。
[0019] (2)石墨烯-铝离子超级电池：能量密度≥300Wh/kg，功率密度达到兆瓦/kg水 平，库伦效率≥95％，快速充电≤9s，百万次充放电循环后电池效率≥90％。
[0020] (3)同时根据应用领域的不同，在保证电池具有很高的能量密度和较高的能量 效率的同时，电池的功率密度可在很大的范围内调控，最高可达27.5×104W/kg，是 世界上已经最先进的美国斯坦福大学研制铝离子电池的90度倍，同时其能量密度约 为76Wh/kg，是其2倍左右。由于该石墨烯-铝离子超级电池的功率密度是商用锂电 池的150多倍，因此该石墨烯超级电池在电动汽车、电磁弹射和智能电网等领域具有 广阔的应用前景。本发明的采用镓铟锡低熔点共熔体合金浸润的铝或铝合金作为电池 阳极，其可破坏铝表面致密的氧化膜，提高铝电极活性，同时可提高电池的倍率性能， 突出了铝电池的高能量密度载体的优势。采用(NH2)2CO/AlCl3离子液体作为电解液， 其可有效抑制阳极析氢反应，且可有效改善沉积铝的质量，提高电极的可逆性，因此 电池还具备超长的稳定充放电循环能力。采用本发明的方法制备的三维微孔结构石墨 烯作为电池阴极，其可大幅度提高电池的容量、能量密度、功率密度、倍率性能及循 环稳定性。在快速充放电过程中，具有较高的放电平台。该方案支持铝在阳极处的可 逆沉积及溶解和离子在阳极处的可逆嵌入及脱嵌。
[0021] (4)为了大幅度提高铝电池的电化学性能及循环稳定性，实现铝电池产业化，本 发明1)采用镓铟锡低熔点共熔体合金浸润的铝或铝合金作为电池阳极，其可破坏铝 表面致密的氧化膜，提高铝电极活性，同时可提高电池的倍率性能；2)采用 (NH2)2CO/AlCl3型离子液体作为电解液，其可有效抑制阳极析氢反应，且可有效改善 沉积铝的质量，提高电极的可逆性；3)采用三维微孔结构石墨烯作为电池阴极，其 可大幅度提高电池的容量、能量密度、功率密度、倍率性能及循环稳定性。
[0022] (5)本发明中石墨烯独特的电子结构和特殊的层状纳米微孔结构使其具备超高 的导电性、超大的比表面积，为电解液的渗透和电子、离子的传输提供优良的输送通 道，使之成为高性能储能体系的最理想电极材料，并将在能源领域发挥其巨大的应用 价值。
[0023] (6)本发明还采用自组装制备的三维微孔结构石墨烯电极方案，解决以上这些 问题，同时利用石墨烯三维的微米孔道结构和气凝胶三维交联结构，提升电极的利用 效率，提供离子的转移通道，保证了电解质离子在三维空间内的传输模式，有利于电 容性能的充分发挥，可大幅度提高电池的容量、能量密度、功率密度及循环稳定性， 同时，解决了铝电池放电电压低的问题。
[0024] (7)本发明采用(NH2)2CO/AlCl3型离子液体作为电解液，可有效抑制阳极析氢 反应，改善沉积铝的质量，提高电极的可逆性；采用镓铟锡低熔点共熔体合金浸润的 铝或铝合金作为电池阳极，可破坏铝表面致密的氧化膜，提高铝电极活性，同时可提 高电池的倍率性能。因此，该石墨烯-铝离子电池具有高容量、高能量密度、超大功 率、可快速充放电、高库伦效率及超长的充放电循环稳定性。附图说明
[0025] 图1是三维微孔结构石墨烯电极材料微观组织图；
[0026] 图2是石墨烯电池与其他能量装置性能对比图；
[0027] 图3是石墨烯-铝离子电池充放电原理图；
[0028] 图4是石墨烯-铝离子电池性能图；
[0029] 图5是石墨烯-铝离子电池能量效率和功率密度图；
[0030] 图6低熔点液态金属镓-铝相图；
[0031] 图7是石墨烯粉体制备流程图；
[0032] 图8是自组装制备三维结构石墨烯原理图；
[0033] 图9是三维微孔石墨烯CVD法制备结构示意图；
具体实施方式
[0034] 以下结合附图1-9对本发明的技术方案进行详细说明。
[0035] 实施例1：
[0036] 该实施例提供了一种石墨烯-铝离子超级电池，以镓铟锡低熔点共熔体合金浸润 的铝或铝合金作为电池阳极，以三维微孔结构石墨烯作为电池阴极(如图1所示)， 并采用(NH2)2CO/AlCl3型离子液体作为电解液。其石墨烯电池与其他能量装置性能对 比如图2所示。
[0037] 石墨烯-铝离子超级电池的充放电化学反应原理如下所示：
[0039] 在阴极一侧，嵌入在石墨烯层间的AlCl4-释放到电解液中。
[0040] 电池充电过程为上述反应的逆过程，其氧化还原反应方程式如下式所示:
[0041]
[0042]
[0043] 式中n表示C原子与嵌入的阴离子AlCl4-之间的摩尔比。石墨烯-铝离子电池充放电 原理如图3所示。
[0044] 该实施例所述的石墨烯-铝离子超级电池，通过深入的理论分析及系统的试验验 证，最终可有效解决普通铝电池存在的问题，即：
[0045] 1)因形成氧化膜而使铝电极电位迅速下降；
[0046] 2)铝电极严重的析氢反应；
[0047] 3)铝阳极极化造成铝电极可逆性下降等缺点。并可大幅度提高铝电池的储能容 量、功率密度、库伦效率、充放电循环稳定性及快速充放电能力。
[0048] 同时，由上述充放电过程可知，阴极的三维结构石墨烯的层数、层间距、比表面 积及微孔尺寸直接影响阴离子AlCl4-在石墨烯电极上的嵌入量及嵌入和脱嵌速率，从 而直接影响电池的储能容量、功率密度、充放电速度、库伦效率及循环充放电稳定性。 因此，石墨烯电极结构的优劣，很大程度上直接影响电池各项电化学性能。
[0049] 该实施例提供了石墨烯--铝离子超级电池，以镓铟锡低熔点共熔体合金浸润的铝 或铝合金为阳极，以三维孔状石墨烯电极为阴极，以(NH2)2CO/AlCl3型离子液体为电 解液制备石墨烯-铝离子电池，采用循环伏安法和恒流充放电法对电池各项电化学性 能进行测试表征，目前所得实验结果发现：
[0050] 由于制备的石墨烯电极具有稳定的三维孔状结构及较大的比表面积，可实现铝离 子液在石墨烯电极中的快速扩散和充分接触反应，因此可实现快速的充放电。
[0051] 如图4a)所示，在充电电流密度为15000mA/g时，电池效率维持在90％以上， 容量仍能保留85％以上。图4b)所示，电池可实现快充慢放，-0在充电时间为19秒 时，放电时间为3283秒，是放电时间的170多倍。
[0052] 如图4c)所示，当一个充放电循环时间减小到1.2秒时，放电容量仍可保留约 20mAh/g。如图4d)所示，电池还具有较高的放电平台，因此电池具有较高的能量 密度和功率密度，如图5所示。同时由于采用镓铟锡低熔点共熔体合金浸润的铝或铝 合金作为电池阳极及以离子液体作为电解液，其可有效抑制电池充放电过程中铝电极 的析氢反应及提高铝电极的可逆性，因此电池还具备超长的稳定充放电循环能力。
[0053] 实施例2
[0054] 该实施例提供了一种石墨烯-铝离子超级电池制造方法；
[0055] 步骤1、制备镓铟锡低熔点共熔体合金浸润的铝或铝合金，作为石墨烯-铝离子超 级电池的阳极电极
[0057] 步骤1.2、去离子水反复冲洗铝，以除去表面生成的铝的化合物和残留的酸。
[0058] 步骤1.3、在密封的容器中，将铝线完全浸没在镓铟锡低熔点共熔体合金中，抽 真空，然后充入氩气，保持容器内处于无氧和无水状态，静置一段时间后，即可作为 电池阳极使用。
[0059] 该步骤中，液态金属是由镓、铟和锡组成的合金，三者的质量比例分别为68:12:20， 熔点12.7℃。其中，镓与铝可互溶，根据比例的不同，组成的混合物中铝和镓的形态 不同，具体如图6所示。
[0060] 由图中可知：当镓铟锡低熔点共熔体合金和铝相互作用时，部分铝会融入液态金 属中，以纳米铝颗粒或原子铝的形式存在。相对于固态铝，纳米级的铝颗粒和铝原子 具有更高的反应活性。
[0061] 步骤1.4、浸泡0.5～48小时，实现镓铟锡低熔点共熔体合金渗透量的最佳渗透量。
[0062] 当按照以上步骤制备的铝-液态金属作为电池阳极材料使用时，具有一下特点：
[0063] 1)可更快速的参与电池充放电过程所发生的化学反应中，使电池具有更高的倍 率性能；
[0064] 2)由于液态金属与铝互溶的特性，可避免电池在快速充放电过程中形成金属枝 晶，影响电极可逆性、降低电池性能，缩短电池寿命等问题；
[0065] 3)破坏铝表面性质稳定且结构致密的钝化膜，提高铝电极活性；
[0066] 4)使所构建的电池具有安全性高，可快速充放电，循环性能好等优点。
[0067] 步骤2、石墨烯粉体制备，即采用将石墨与邻二氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、离子液体等共混后球磨，以超声处理为辅助，然后通过稀酸处理掉球 磨过程中产生的杂质，得到形貌结构完整的石墨烯。
[0068] 离子液体可以选用多种以咪唑类离子液体润滑剂。
[0069] 该方式制备过程中不存在氧化还原反应，获取的石墨烯无结构缺陷且未被氧化， 可保持石墨烯完整的形貌和性能。
[0070] 选择干冰作为邻二氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和离子液体的 替代，球磨后能够得到在溶液中实现自剥离的边缘羧基化氧化石墨烯；制备过程中羧 基只集中在石墨烯边缘，不对石墨烯片层内的sp2区域造成破坏，然后以水合肼、硼 氢化钠、对苯二酚、醇类、尿素、抗坏血酸为还原剂，结合高温热处理还原，制备石 墨烯粉体。
[0071] 由于此法成本低、工艺流程及设备简单，且所得石墨烯形貌结构完整，适合大规 模连续工业化生产高质量石墨烯粉体。
[0072] 具体制备流程图如下图7-8所示：
[0073] 步骤3、自组装制备三维微孔结构石墨烯电极
[0074] 利用自制的高质量石墨烯粉体，采用乳液模板法自组装制备三维微孔结构石墨烯。 制备过程如下：
[0077] 步骤3.3、将其在液氮中快速冷冻，冷冻干燥后得到具有微米孔径的三维结构石 墨烯。
[0078] 制备原理示意图如下图9示：
[0079] 在一个可替代的实施例中，也可采用CVD法生长三维微孔结构石墨烯电极[0080] CVD法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大面积制备，而且 易于转移到各种基底上，是制备高质量石墨烯薄膜的主要方法。
[0083] 本发明为了直接生长三维结构石墨烯，以三维网状金属镍为模板，在1000℃甲 烷气氛中，直接在网状镍表面生长石墨烯；然后，在石墨烯-镍复合物表面涂覆聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)，并将其置于镍刻蚀液中刻蚀掉金属镍；最后，在丙酮中洗 掉PMMA即得三维微孔状结构石墨烯。
[0084] 本发明还提供了解决CVD法制备三维结构石墨烯的规模化生产技术，提供一种 卷对卷连续化生产石墨烯的技术方法，通过设计石墨烯生长及转移设备，采用卷对卷 连续化生产技术对CVD法相进行结合，通过支撑辊轴通电加热金属基底生长石墨烯。 同时采用卷对卷涂布技术进行金属镍或铜的刻蚀和后期石墨烯转移，从而实现三维结 构石墨烯规模化工业生产。
[0085] 步骤4、铝离子液体电解液制备
[0086] 铝性质非常活泼，不可能在水系电解液中进行沉积溶解可逆反应。而离子液体因 具有热稳定性好、电化学窗口宽(最高可达5V)、电导率高、溶解性好等优良特性， 可作为高性能电池的电解液。
[0087] 在众多离子液体中，(NH2)2CO/AlCl3离子液体由于其具有较高的电导率，较宽的 电位窗和接近室温的熔点，经济易得，经过一步反应即可得到目标产物，并且通过调 节有机盐与AlCl3的比例可调整其酸性，从而获得含有Al2Cl7-的离子液体。其可实现 铝的溶解和沉积，且可有效改善沉积铝的质量，提高电极的可逆性，从而适于用作铝 电池的电解液。
[0088] 本发明中以离子液体尿素为原料，制备(NH2)2CO/AlCl3离子液体,具体包括如下：
[0089] 步骤4、完成铝离子液体电解液制备；
[0090] 步骤4.1、在高温真空环境中烘烤AlCl3以除去其中所含残余水分；
[0091] 步骤4.2、在氩气环境中，按摩尔比(NH2)2CO：AlCl3为1：1.5称取干燥好的尿 素与无水三氯化铝，将两者混合搅拌，直至产物为非粘稠状浆体，移至55℃磁力搅 拌器中，转速550r/min，合成淡黄透亮的离子液体，若得到的产物中有非溶解的杂质， 需要在离心机离心处理；
[0092] 步骤4.3、在60℃真空干燥箱中干燥24小时，干燥好的离子液体加入苯甲酸 0.05mmol/L，搅拌直至完全溶解，后放在水、氧含量小于1ppm的环境中，即得到 (NH2)2CO/AlCl3电解液。该步骤中，在离子液体混合后添加添加剂，并采用苯甲酸、 氯化钾、氯化胆碱、四甲基氯化铵四种中一种或几种混合作为添加剂，添加量为 0.05mmol/L。
[0093] 以上对本发明所提供的一种石墨烯-铝离子超级电池及其制造方法进行了详细介 绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说 明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改 进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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