碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
阅读：554发布：2020-05-08
专利汇可以提供碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法及锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 电池 材料制备方法领域，公开了一种 碳 包覆氮镁掺杂多孔 硅 基 复合材料 的制备方法及 锂离子电池 ，该方法包括以下步骤：将碳源溶液滴加到纳米 二 氧 化硅 粉中，再在氮气气氛下进行高温碳化操作，得到碳包覆氮掺杂 二氧化硅 材料；将碳包覆氮掺杂二氧化硅材料在还原气氛下进行高温还原操作，得到碳包覆氮掺杂硅基复合材料；对碳包覆氮掺杂硅基复合材料进行 刻蚀 操作，得到碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料；对碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料进行超声分散操作，得到分散混合浊液；往镁源混合溶液中加入分散混合浊液，再进行分离、洗涤及干燥操作，得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。本方法能够有效抑制硅的体积膨胀，有效提高硅碳材料的 导电性 和首效。，下面是碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法及锂离子电池专利的具体信息内容。
1.一种碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳源溶液滴加到纳米二氧化硅粉中，得到混合浊液；对混合浊液进行预氧化操作，再在氮气气氛下进行高温碳化操作，得到碳包覆氮掺杂二氧化硅材料；
将所述碳包覆氮掺杂二氧化硅材料在还原气氛下进行高温还原操作，得到碳包覆氮掺杂硅基复合材料；往所述碳包覆氮掺杂硅基复合材料中加入刻蚀溶液，进行刻蚀操作，得到碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料；
将所述碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料加入至溶剂中，进行超声分散操作，得到分散混合浊液；将镁源溶液、碱液及硼氢化钠溶液混合，得到镁源混合溶液；将所述镁源混合溶液加入至所述分散混合浊液中，进行搅拌反应，再进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在往所述纳米二氧化硅粉中滴加所述碳源溶液的操作之前，还将木质素磺酸钠溶液及聚丙烯腈溶液混合，得到所述碳源溶液。
3.根据权利要求1所述的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在往所述纳米二氧化硅粉中滴加所述碳源溶液的操作之前，还将硅源、模板剂及碱液混合，进行搅拌反应，得到纳米二氧化硅凝胶，再进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到所述纳米二氧化硅粉。
4.根据权利要求1所述的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述镁源溶液与所述硼氢化钠溶液的化学计量比为5～8:1；所述镁源混合溶液的pH为9～
12。
5.根据权利要求1所述的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述预氧化操作的温度为180℃～240℃，所述预氧化操作的时间为6h～8h。
6.根据权利要求1所述的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温碳化操作包括第一阶段及第二阶段，所述第一阶段的温度为200℃～400℃，所述第一阶段的时间为20min～40min；所述第二阶段的温度为800℃～1200℃，所述第二阶段的时间为3h～6h。
7.根据权利要求1所述的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温还原操作的温度为1000℃～1400℃，所述高温还原操作的时间为2h～3h。
8.根据权利要求1所述的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅粉的粒径为20nm～50nm。
9.根据权利要求1所述的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液为木质素磺酸钠、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂和丙烯腈聚合物其中至少一种；或者所述镁源溶液为氯化镁、碳酸镁和硝酸镁其中至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括由上述权利要求1～9中任一所述的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法制备得到的所述碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，锂离子电池由于具有绿色高能、能量密度高、循环性能好、环境友好特性等的优点，被广泛应用于运载工具、便携式电子设备、混合动力汽车及电动汽车等方面。目前，商业领域应用的锂离子电池负极材料一般为石墨。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，导致锂离子电池作为动力电池在交通和储能等领域的实际应用受到制约。硅、硅基合金及硅氧化物等具有较高的理论比容量和较好的安全性，是锂离子电池负极材料的理想替代材料。
[0003] 据调研，硅碳在反复的脱嵌锂过程中，会引起接近150％的体积膨胀，引起硅碳颗粒粉化，甚至减少与集流体的接触面积，在导电剂不变的情况下，电子传输受到严重阻碍，极化明显增大，从而引起一系列的电池内部副反应，容量开始衰减较快，引起首效偏低的情况。归根到底，抑制硅的体积膨胀是改善这种现象最有效的途径。
[0004] 目前，比较成熟的硅碳负极材料，大多数使用的是液相包覆与气相包覆手段。其中硅颗粒往往通过大颗粒硅块高能球磨粉碎得到，这种方法得到的硅颗粒粒径比较大，并且硅颗粒是实心的，此种结构不能有效缓解硅的体积膨胀，而且硅碳负极材料普遍存在导电性能较弱，极化过大引起首效偏低的问题。目前企业提高首效的主要方法是通过补锂，然而锂粉是易燃的腐蚀性物质，补锂的条件较为苛刻，需要做好严密的保护措施在严格无氧的环境下往硅碳负极材料内加入锂粉，若补锂过程中发生氧气泄漏则会极易发生燃烧甚至爆炸事故，而且补锂的成本较高，安全性较低，不适合大范围推广使用。
发明内容
[0005] 本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种成本较低、安全性较高且可操作性较强的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法及锂离子电池，能够有效抑制硅的体积膨胀，有效提高硅碳材料的导电性和首效。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007] 一种碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 将碳源溶液滴加到纳米二氧化硅粉中，得到混合浊液；对混合浊液进行预氧化操作，再在氮气气氛下进行高温碳化操作，得到碳包覆氮掺杂二氧化硅材料；
[0010] 将所述碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料加入至溶剂中，进行超声分散操作，得到分散混合浊液；将镁源溶液、碱液及硼氢化钠溶液混合，得到镁源混合溶液；将所述镁源混合溶液加入至所述分散混合浊液中，进行搅拌反应，再进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
[0011] 在其中一种实施方式，在往所述纳米二氧化硅粉中滴加所述碳源溶液的操作之前，还将木质素磺酸钠溶液及聚丙烯腈溶液混合，得到所述碳源溶液。
[0012] 在其中一种实施方式，在往所述纳米二氧化硅粉中滴加所述碳源溶液的操作之前，还将硅源、模板剂及碱液混合，进行搅拌反应，得到纳米二氧化硅凝胶，再进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到所述纳米二氧化硅粉。
[0013] 在其中一种实施方式，所述镁源溶液与所述硼氢化钠溶液的化学计量比为5～8:1；所述镁源混合溶液的pH为9～12。
[0014] 在其中一种实施方式，所述预氧化操作的温度为180℃～240℃，所述预氧化操作的时间为6h～8h。
[0015] 在其中一种实施方式，所述高温碳化操作包括第一阶段及第二阶段，所述第一阶段的温度为200℃～400℃，所述第一阶段的时间为20min～40min；所述第二阶段的温度为800℃～1200℃，所述第二阶段的时间为3h～6h。
[0016] 在其中一种实施方式，所述高温还原操作的温度为1000℃～1400℃，所述高温还原操作的时间为2h～3h。
[0017] 在其中一种实施方式，所述纳米二氧化硅粉的粒径为20nm～50nm。
[0019] 一种锂离子电池，包括由上述碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法制备得到的所述碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
[0020] 与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0021] 本方法的成本较低、安全性较高且可操作性较强。本方法通过液相包覆纳米二氧化硅，预氧化和碳化后还原部分二氧化硅，刻蚀处理得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。其硅颗粒大小为20nm～50nm，其体积膨胀变小很多，结合其多孔结构，留足空间给予硅在反复脱嵌锂过程中体积收缩，加上硅表面的碳包覆，体积膨胀也会得到有效的抑制，并且进一步掺杂氮元素和镁元素来抑制硅的体积膨胀，提高碳的电子传导能力以及提高硅的首效。附图说明
[0022] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0023] 图1为本发明一实施方式的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法的步骤流程图。
[0024] 图2为本发明一实施方式的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的结构示意图。
[0025] 图3为本发明实施例2的锂离子电池与对比例1的锂离子电池的首次充放曲线图。
[0026] 图4为本发明实施例2的锂离子电池与对比例1的锂离子电池的电化学阻抗曲线图。
[0027] 图5为本发明实施例2的锂离子电池与对比例1的锂离子电池的循环容量曲线图。
具体实施方式
[0028] 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0029] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0030] 一实施方式，请参阅图1，一种碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0031] S110，将碳源溶液滴加到纳米二氧化硅粉中，得到混合浊液；对混合浊液进行预氧化操作，再在氮气气氛下进行高温碳化操作，得到碳包覆氮掺杂二氧化硅材料；
[0032] S120，将所述碳包覆氮掺杂二氧化硅材料在还原气氛下进行高温还原操作，得到碳包覆氮掺杂硅基复合材料；往所述碳包覆氮掺杂硅基复合材料中加入刻蚀溶液，进行刻蚀操作，得到碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料；
[0033] S130，将所述碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料加入至溶剂中，进行超声分散操作，得到分散混合浊液；将镁源溶液、碱液及硼氢化钠溶液混合，得到镁源混合溶液；将所述镁源混合溶液加入至所述分散混合浊液中，进行搅拌反应，再进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
[0034] 需要说明的是，本方法的成本较低、安全性较高且可操作性较强。为更清楚表现物质的成分，碳包覆氮掺杂二氧化硅材料可表达为N-SiO2/C粉体材料；碳包覆氮掺杂硅基复合材料可表达为N-SiO2/SiOx/Si/C粉体材料；碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料可表达为Porous-N-SiOx/Si/C粉体材料，Porous表示多孔的；碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料可表达为Porous-N-Mg-SiOx-Si/C粉体材料。
[0035] 1、硅固有的导电能力与电解液浸润能力是比较差的，而碳导电能力与电解液浸润能力远超硅，因此碳包覆可以弥补硅这方面的缺陷。此外，碳包覆可有效释放内部纳米硅颗粒体积膨胀带来的应力，能减弱硅的体积膨胀，防止硅的粉化破碎。2、碳由于具有丰富的π电子，其π电子是惰性的，碳原子的的电负性为2.55，氮原子以电子供给方式掺杂，由于氮原子的电负性为3.04，大于碳原子的电负性，两者电负性差异可以改变碳材料的电荷分布，从而使π电子变得活泼，有利于电子传输，使得导电能力加强。3、Si基负极在首次嵌锂形成SEI膜时，Li嵌入到SiOx中，会形成如Li2O，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4等不可逆化合物，这是首次库伦效率低的原因。但是掺杂的镁元素容易与Porous-N-SiOx/Si/C中活性氧形成对锂惰性的MgSiO或者MgCO3，这样在嵌锂成膜前就消耗了活性氧，使得首次嵌锂形成SEI膜时不可逆锂硅酸盐的生成量减少，从而提高首次库伦效率。4、选用粒径为纳米级的硅，其体积膨胀就变小很多，结合Porous-N-Mg-SiOx-Si/C的多孔结构，留足空间给予硅在反复脱嵌锂过程中体积收缩，可以有效缓冲硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，从而改善硅的循环稳定性。因此，本方法能够有效抑制硅的体积膨胀，有效提高硅碳材料的导电性和首效。
[0037] 为了进一步缓解硅的体积膨胀，一实施方式，所述纳米二氧化硅粉的粒径为20nm～50nm。例如，所述纳米二氧化硅粉的粒径为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。如此能够进一步缓解硅的体积膨胀。
[0038] 一实施方式，在往所述纳米二氧化硅粉中滴加所述碳源溶液的操作之前，还将硅源、模板剂及碱液混合，进行搅拌反应，得到纳米二氧化硅凝胶，再进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到所述纳米二氧化硅粉。例如，常见的硅源为正硅酸四乙酯，其他硅源例如硅酸异丙酯、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、四(2-甲氧乙醇)硅酸酯、四(2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、四(2-乙基己基)硅酸酯、四[2-(2-甲氧乙氧基)乙基]硅酸酯、四异硫氰硅酸酯、聚二甲基硅氧烷醇、甲基硅烷醇等也可以。又如，常见的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，其他现有的模板剂也可以。又如，常见的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，其他现有的碱液也可以。例如，以正硅酸四乙酯为硅源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性条件下，采用上述溶胶凝胶与均相沉淀结合法制备得到的二氧化硅的粒径较低，仅有20nm～50nm，可有效缓解硅的体积膨胀。
[0039] 一实施方式，所述碳源溶液为木质素磺酸钠、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂和丙烯腈聚合物其中至少一种。例如，所述碳源溶液为木质素磺酸钠、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂和丙烯腈聚合物的共同混合物。例如，所述碳源溶液为木质素磺酸钠、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂或丙烯腈聚合物。例如，所述碳源溶液为木质素磺酸钠和聚丙烯腈，其中二者的质量比为1:1。
[0040] 为了进一步降低本方法的成本，一实施方式，在往所述纳米二氧化硅粉中滴加所述碳源溶液的操作之前，还将木质素磺酸钠溶液及聚丙烯腈溶液混合，得到所述碳源溶液。其中，木质素磺酸钠溶液的固含量为15％，聚丙烯腈溶液的固含量为15％。如此通过选用木质素磺酸钠，一种造纸废液，复合同样廉价的聚丙烯腈作为碳源，可以有效降低本方法的成本。
[0041] 一实施方式，在往所述纳米二氧化硅粉中滴加所述碳源溶液的操作之后，还静置2h～4h使两者充分混合。例如，静置时间为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。需要说明的是，搅拌会使碳包覆层破损且不规则，优选静置这种更为温和的方式，在纳米二氧化硅颗粒外表面形成较为规则且完整的碳包覆层。
[0042] 为了进一步提高对混合浊液的氧化效果，一实施方式，所述预氧化操作的温度为180℃～240℃，例如，所述预氧化操作的温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或
240℃。所述预氧化操作的时间为6h～8h，例如，所述预氧化操作的时间为6h、6.5h、7h、7.5h或8h。如此可以进一步提高对混合浊液的氧化效果。
240℃。所述预氧化操作的时间为6h～8h，例如，所述预氧化操作的时间为6h、6.5h、7h、7.5h或8h。如此可以进一步提高对混合浊液的氧化效果。
[0043] 为了进一步提高对混合浊液的碳化效果，一实施方式，所述高温碳化操作包括第一阶段及第二阶段，第一阶段为预热阶段，所述第一阶段的温度为200℃～400℃，例如，所述第一阶段的温度为200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、330℃、350℃、370℃或400℃；所述第一阶段的时间为20min～40min，例如，第一阶段的时间为20min、23min、25min、28min、30min、33min、35min、38min或40min。如此使得第二阶段能够更好地进行。第二阶段是高温碳化阶段，所述第二阶段的温度为800℃～1200℃，例如，所述第二阶段的温度为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃；所述第二阶段的时间为3h～
6h，例如，所述第二阶段的时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。如此可以进一步提高对混合浊液的碳化效果。
6h，例如，所述第二阶段的时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。如此可以进一步提高对混合浊液的碳化效果。
[0044] 为了进一步提高对碳包覆氮掺杂二氧化硅材料的还原效果，一实施方式，所述高温还原操作的温度为1000℃～1400℃，例如，所述高温还原操作的温度为1000℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃。所述高温还原操作的时间为2h～3h。例如，所述高温还原操作的时间为2h、2.2h、2.5h、2.7h或3h。如此可以进一步提高对碳包覆氮掺杂二氧化硅材料的还原效果。
[0045] 为了进一步提高对碳包覆氮掺杂二氧化硅材料的还原效果，一实施方式，所述还原气氛为氢气、氩气和氨气其中至少一种。如此可以进一步提高对碳包覆氮掺杂二氧化硅材料的还原效果。
[0046] 为了进一步提高对碳包覆氮掺杂硅基复合材料的刻蚀效果，一实施方式，所述刻蚀溶液为氢氟酸或氢氧化钠。例如，所述刻蚀溶液为氢氟酸；例如，所述刻蚀溶液为氢氧化钠；例如，所述刻蚀溶液为饱和氢氧化钠热溶液。如此可以进一步提高对碳包覆氮掺杂硅基复合材料的刻蚀效果，使得碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料的颗粒的孔数量和孔径大小适中。
[0047] 为了进一步提高对碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料的分散效果，一实施方式，所述超声分散操作的时间为20min～40min。例如，所述超声分散操作的时间为20min、23min、25min、28min、30min、33min、35min、38min或40min。如此可以进一步提高对碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料的分散效果。
[0048] 为了进一步提高对碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料的分散效果，一实施方式，所述溶剂为去离子水、乙醇或乙二醇。如此可以进一步提高对碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料的分散效果。
[0049] 一实施方式，所述镁源溶液与所述硼氢化钠溶液的化学计量比为5～8:1。例如，所述镁源溶液与所述硼氢化钠溶液的化学计量比为5:1、6:1、7:1或8:1。一实施方式，所述镁源混合溶液的pH为9～12。例如，所述镁源混合溶液的pH为9、9.5、10、10.5、11、11.5或12。又如，一实施方式，硼氢化钠溶液为硼氢化钠乙醇溶液、硼氢化钠水溶液和硼氢化钠乙二醇溶液其中至少一种。又如，一实施方式，所述镁源溶液为氯化镁、碳酸镁和硝酸镁其中至少一种。又如，一实施方式，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水其中至少一种。如此在碱性条件下，镁源溶液被硼氢化钠溶液还原为镁，通过化学方式对Porous-N-SiOx/Si/C补镁，此合成方法相对绿色环保、安全性较高、成本较低、可操做性较强。
[0050] 一实施方式，所述搅拌反应的时间为5h～10h。例如，所述搅拌反应的时间为5h、6h、7h、8h、9h或10h。需要说明的是，通过搅拌反应的时间来控制镁元素掺杂含量以及镁金属的颗粒大小，当所述搅拌反应的时间为5h～10h时，碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料中镁元素掺杂含量以及镁金属的颗粒大小较为合适。
[0051] 一实施方式，一种锂离子电池，包括由上述任一实施方式的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法制备得到的所述碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
[0052] 与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0053] 本方法的成本较低、安全性较高且可操作性较强。本方法通过液相包覆纳米二氧化硅，预氧化和碳化后还原部分二氧化硅，刻蚀处理得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。其硅颗粒大小为20nm～50nm，其体积膨胀变小很多，结合其多孔结构，留足空间给予硅在反复脱嵌锂过程中体积收缩，加上硅表面的碳包覆，体积膨胀也会得到有效的抑制，并且进一步掺杂氮元素和镁元素来抑制硅的体积膨胀，提高碳的电子传导能力以及提高硅的首效。
[0054] 以下是碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料的制备方法的具体实施例部分[0055] 实施例1
[0056] 将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵及氢氧化钠混合，进行搅拌反应，得到纳米二氧化硅凝胶，再依次进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到20nm～50nm的纳米二氧化硅粉。
[0057] 将固含量为15％木质素磺酸钠溶液及固含量为15％聚丙烯腈溶液混合，得到所述碳源溶液。
[0058] 将纳米二氧化硅粉放进刚玉瓷舟，然后滴入碳源溶液，静置2h使两者充分混合，得到混合浊液；将混合浊液分别在180℃、240℃空气中依次分别预氧化操作3h(升温速度5℃min-1)，再在氮气气氛下置于管式炉中，先在300℃保温30min(升温速度5℃min-1)，后在800℃保温下碳化4h，得到碳包覆氮掺杂二氧化硅材料。
[0059] 将所述碳包覆氮掺杂二氧化硅材料在氢气氩气混合气氛下进行1000℃高温还原操作2h，得到碳包覆氮掺杂硅基复合材料；往所述碳包覆氮掺杂硅基复合材料中加入氢氟酸溶液，进行刻蚀操作，得到碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料。
[0060] 将所述碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料加入至200mL去离子水中，进行超声分散操作30min，得到分散混合浊液；按照5:1的摩尔比将硝酸镁及硼氢化钠乙醇溶液混合，接着加入氨水调节pH为9，得到镁源混合溶液；将所述镁源混合溶液缓慢加入至所述分散混合浊液中，进行搅拌反应10h，再依次进行离心分离操作，洗涤至中性，以及真空干燥操作后，得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
[0061] 实施例2
[0062] 将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵及氢氧化钠混合，进行搅拌反应，得到纳米二氧化硅凝胶，再依次进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到20nm～50nm的纳米二氧化硅粉。
[0063] 将固含量为15％木质素磺酸钠溶液及固含量为15％聚丙烯腈溶液混合，得到所述碳源溶液。
[0064] 将纳米二氧化硅粉放进刚玉瓷舟，然后滴入碳源溶液，静置2h使两者充分混合，得到混合浊液；将混合浊液分别在180℃、240℃空气中依次分别预氧化操作3h(升温速度5℃min-1)，再在氮气气氛下置于管式炉中，先在300℃保温30min(升温速度5℃min-1)，后在1000℃保温下碳化4h，得到碳包覆氮掺杂二氧化硅材料。
[0065] 将所述碳包覆氮掺杂二氧化硅材料在氢气氩气混合气氛下进行1000℃高温还原操作4h，得到碳包覆氮掺杂硅基复合材料；往所述碳包覆氮掺杂硅基复合材料中加入氢氟酸溶液，进行刻蚀操作，得到碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料。
[0066] 将所述碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料加入至200mL去离子水中，进行超声分散操作30min，得到分散混合浊液；按照8:1的摩尔比将氯化镁及硼氢化钠乙醇溶液混合，接着加入氢氧化钠调节pH为10，得到镁源混合溶液；将所述镁源混合溶液缓慢加入至所述分散混合浊液中，进行搅拌反应5h，再依次进行离心分离操作，洗涤至中性，以及真空干燥操作后，得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
[0067] 实施例3
[0068] 将正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵及氢氧化钠混合，进行搅拌反应，得到纳米二氧化硅凝胶，再依次进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到20nm～50nm的纳米二氧化硅粉。
[0069] 将固含量为15％木质素磺酸钠溶液及固含量为15％聚丙烯腈溶液混合，得到所述碳源溶液。
[0070] 将纳米二氧化硅粉放进刚玉瓷舟，然后滴入碳源溶液，静置2h使两者充分混合，得到混合浊液；将混合浊液分别在180℃、240℃空气中依次分别预氧化操作3h(升温速度5℃min-1)，再在氮气气氛下置于管式炉中，先在300℃保温30min(升温速度5℃min-1)，后在1200℃保温下碳化4h，得到碳包覆氮掺杂二氧化硅材料。
[0071] 将所述碳包覆氮掺杂二氧化硅材料在氢气氩气混合气氛下进行1000℃高温还原操作2h，得到碳包覆氮掺杂硅基复合材料；往所述碳包覆氮掺杂硅基复合材料中加入饱和氢氧化钠热溶液，进行刻蚀操作，得到碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料。
[0072] 将所述碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料加入至200mL去离子水中，进行超声分散操作30min，得到分散混合浊液；按照6:1的摩尔比将氯化镁及硼氢化钠乙醇溶液混合，接着加入氢氧化钠调节pH为10，得到镁源混合溶液；将所述镁源混合溶液缓慢加入至所述分散混合浊液中，进行搅拌反应5h，再依次进行离心分离操作，洗涤至中性，以及真空干燥操作后，得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
[0073] 实施例4
[0074] 将硅酸异丙酯、十六烷基三甲基溴化铵及氢氧化钾混合，进行搅拌反应，得到纳米二氧化硅凝胶，再依次进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到20nm～50nm的纳米二氧化硅粉。
[0075] 选取酚醛树脂溶液为碳源溶液。
[0076] 将纳米二氧化硅粉放进刚玉瓷舟，然后滴入碳源溶液，静置3h使两者充分混合，得到混合浊液；将混合浊液在220℃空气中进行预氧化操作7h(升温速度5℃min-1)，再在氮气气氛下置于管式炉中，先在200℃保温40min(升温速度5℃min-1)，后在1000℃保温下碳化6h，得到碳包覆氮掺杂二氧化硅材料。
[0077] 将所述碳包覆氮掺杂二氧化硅材料在氢气氩气混合气氛下进行1200℃高温还原操作3h，得到碳包覆氮掺杂硅基复合材料；往所述碳包覆氮掺杂硅基复合材料中加入饱和氢氧化钠热溶液，进行刻蚀操作，得到碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料。
[0078] 将所述碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料加入至200mL乙醇中，进行超声分散操作20min，得到分散混合浊液；按照6:1的摩尔比将氯化镁及硼氢化钠水溶液混合，接着加入氢氧化钠调节pH为11，得到镁源混合溶液；将所述镁源混合溶液缓慢加入至所述分散混合浊液中，进行搅拌反应7h，再依次进行离心分离操作，洗涤至中性，以及真空干燥操作后，得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
[0079] 实施例5
[0080] 将四(2-乙基己基)硅酸酯、十六烷基三甲基溴化铵及氨水混合，进行搅拌反应，得到纳米二氧化硅凝胶，再依次进行分离操作、洗涤操作及干燥操作后，得到20nm～50nm的纳米二氧化硅粉。
[0081] 将环氧树脂溶液及丙烯腈聚合物溶液混合，得到所述碳源溶液。
[0082] 将纳米二氧化硅粉放进刚玉瓷舟，然后滴入碳源溶液，静置4h使两者充分混合，得到混合浊液；将混合浊液在200℃空气中进行预氧化操作8h(升温速度5℃min-1)，再在氮气气氛下置于管式炉中，先在400℃保温20min(升温速度5℃min-1)，后在1000℃保温下碳化3h，得到碳包覆氮掺杂二氧化硅材料。
[0083] 将所述碳包覆氮掺杂二氧化硅材料在氢气氩气混合气氛下进行1400℃高温还原操作2.5h，得到碳包覆氮掺杂硅基复合材料；往所述碳包覆氮掺杂硅基复合材料中加入饱和氢氧化钠热溶液，进行刻蚀操作，得到碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料。
[0084] 将所述碳包覆氮掺杂多孔硅基复合材料加入至200mL乙二醇中，进行超声分散操作40min，得到分散混合浊液；按照7:1的摩尔比将碳酸镁及硼氢化钠乙二醇溶液混合，接着加入氢氧化钾调节pH为12，得到镁源混合溶液；将所述镁源混合溶液缓慢加入至所述分散混合浊液中，进行搅拌反应8h，再依次进行离心分离操作，洗涤至中性，以及真空干燥操作后，得到碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料。
[0085] 对比例1
[0086] 市面上比较常见的硅碳材料，以Si/C表示。
[0087] 实验：将实施例1～5的碳包覆氮镁掺杂多孔硅基复合材料分别按照如下质量比Porous-N-Mg-SiOx-Si/C：SP：PVDF＝70:15:15制备工作电极，配合金属锂片，电解液1M LiPF6(EC：EMC：DEC＝1:1:1)，泡沫镍，正负极壳组装CR2032扣式电池。如此分别制备得到实施例1～5的CR2032扣式电池。将对比例1的硅碳材料按照Si/C：SP：PVDF＝70:15:15制备工作电极，配合金属锂片，电解液1M LiPF6(EC：EMC：DEC＝1:1:1)，泡沫镍，正负极壳组装CR2032扣式电池。如此制备得到对比例1的CR2032扣式电池。以首次充放电电流大小为0.05C/0.05分别对上述列举的CR2032扣式电池进行充放实验，再以后期循环充放电电流为
0.25C/0.25分别对上述列举的CR2032扣式电池进行充放实验，实验结果见图3～5。
0.25C/0.25分别对上述列举的CR2032扣式电池进行充放实验，实验结果见图3～5。
[0088] 实验结果分析：从图3中明显可见，实施例2的Porous-N-Mg-SiOx-Si/C作为锂离子电池负极材料的首效是85％，明显高于对比例1的Si/C的76％，从二者的首次充放曲线，可以推断实施例2的Porous-N-Mg-SiOx-Si/C的首次嵌锂极化明显小于对比例1的Si/C的首次嵌锂极化，这是导致二者首效差异的最主要原因。
[0089] 在图4中，根据二者的电化学阻抗曲线的半圆的半径大小可以判断出实施例2的Porous-N-Mg-SiOx-Si/C的电荷转移阻抗是较小的，这也意味着实施例2的Porous-N-Mg-SiOx-Si/C在脱嵌锂过程中更加有利于电子的快速传导，其导电性能更优。
[0090] 在图5中，从二者的电池容量曲线循环趋势观察，在前200周期对比例1的Si/C的容量保持率与实施例2的Porous-N-Mg-SiOx-Si/C的容量保持率差异不大，但是在200周期后差异逐渐扩大，300周期的时候对比例1的Si/C的循环容量保持率直接跳水，呈垂直大幅度下降。出现此差异的原因，可能与对比例1的Si/C在反复脱嵌锂过程中，体积膨胀过大，引起硅材料粉化，从而导致导电网络的完全破坏，极化增大有关，相反实施例2的Porous-N-Mg-SiOx-Si/C的多孔结构以及纳米级粒径的硅颗粒，能有效的抑制体积膨胀，所以循环容量保持率较稳定，能够避免循环容量出现跳水情况。
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