技术领域
[0001] 本
发明属于
半导体材料制备技术领域，涉及一种金属
氧化物高
介电常数(简称高k)
薄膜和金属氧化物半导体的制备方法。
背景技术
[0002] 过去近半个世纪，人类科技文明获得了突飞猛进的发展进步，
电子技术的高速发展毫无疑问是推动人类文明进步的重要部分。21世纪将是电子科技的时代，人类可以用手机或更小的移动便携终端控制调节家庭的电器，使生活和工作更便利。这些产品全部都是由电子设备组成的，诸如智能手机、
平板电脑、电视机等。以上提及的电子设备驱动部分均是由场效应晶体管(Field effect transistor,FET)作为
放大器或
开关所组成的
门电路构成的。由于不同有源层材料对场效应晶体管的性能有着很大的影响，因此人们研究了大量不同材料的场效应晶体管，其中有机物材料制成的场效应晶体管制备成本低但受到载流子迁移率低的限制；而无机金属氧化物场效应晶体管不仅迁移率高、制备工艺简单、
稳定性强、透明度好，而且能够大规模的生产，展现了巨大的应用前景。但每一种金属氧化物半导体材料都有它本身所具有的特性，不可能满足所有的应用要求。目前应用较多的是单掺杂的材料，用途有些局限，性能比较单一，很难满足所有的应用要求。为了开发适合特殊用途的场效应晶体管材料，可以将各种金属氧化物材料(如ZnO,SnO2等)进行组合，制备出一些具有新特点的材料。虽然ITO半导体材料的研究和应用最为广泛和成熟，在美日等国已产业化生产。但是，In是一种稀有金属，只能作为副产品去开采，蕴藏量和产量都十分有限，价格较高，并且随着资源的消耗还会更加昂贵。一方面，Zn和Sn由于自然界存储量大和成本低，一直被视为理想的有源层材料的候选者。另一方面，未来的社会要求使用全绿色低成本和可循环利用的材料，这些材料也应与经济上可行的工艺技术相兼容。
[0003]
静电纺丝又称电纺技术，是
聚合物流体或熔体在高压
电场作用下从
喷嘴进行喷射拉伸而获得固体
纳米级纤维的纺丝方法(Adv.Mater.16,1151,2004)。1934年，由Formhals发明了一种用静电推
力使丙
酮作
溶剂的
醋酸纤维素溶液产生聚合物细丝的设备，并且
申请了
专利，此后较多研究者对静电纺丝进行了研究。20世纪90年代以后，随着
纳米材料和
纳米技术研究的兴起，静电纺丝技术引起人们的重视。利用静电纺丝方法制备的纤维除直径小的特点外，还具有诸多优势如纤维取向
各向异性、
比表面积大、孔隙率高、精细程度一致、均一性高、长径比大等优点，使其在化学、物理(热、光、电磁等)学等领域具有特殊性质，因而在医药、工业、国防等方面具有巨大的应用潜力，引起研究者浓厚的兴趣。需要注意的是，静电纺丝技术不只可以制备聚合物纤维，还可以制备复合纤维和氧化物纤维。当金属氧化物的材料优势和静电纺丝的技术优势相结合的时候，一幅美好的微电子技术发展路线图呈现在我们面前。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种基于ZnSnO纳米纤维的场效应晶体管制备方法，解决了传统金属氧化物场效应晶体管制备成本昂贵，工艺复杂，难以工业化生产或者可靠性差的难题。本发明的有益效果是能够实现低成本且工业化生产，其整体工艺简单，原理可靠，制备时间短，且制备的场效应晶体管性能高，稳定性好，成本低，应用前景广阔，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。
[0005] 本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
[0006] (1)ZrO2前驱体溶液的制备：将Zr(NO3)4·5H2O溶于N，N二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌形成澄清透明的ZrO2前驱体溶液；
[0007] (2)清洗衬底：选用P型低阻
硅作为衬底和栅
电极，依次用丙酮和无
水乙醇超声波清洗低阻硅衬底，用去离子水冲洗，再用氮气枪吹干；
[0008] (3)ZrO2薄膜的制备：在清洗后的低阻硅衬底上采用溶胶凝胶法
旋涂ZrO2前驱体溶液，先在400～600转/分下匀胶4～8秒，再在3000～6000转/分下匀胶15～30秒，旋涂次数为1～3次，每次旋涂厚度5～10纳米；将旋涂后的薄膜放到烤胶台上在100～200℃条件下进行低温
烘焙；UV光处理40～60分钟后，再其放在200～600℃
温度下
退火1～3小时实现脱羟基及金属氧化物致密化的过程，得到ZrO2薄膜；
[0009] (4)ZnSnO前驱体溶液的制备：将SnCl2和ZnCl2按不同的摩尔比混合，溶于N，N二甲基甲酰胺中，在常温下磁力搅拌形成澄清透明的ZnSnO前驱体溶液；
[0010] (5)加入聚乙烯吡咯烷酮：再将适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入ZnSnO前驱体溶液中，得到混合溶液；
[0011] (6)静电纺丝法制备ZnSnO纳米纤维：接着将长有ZrO2薄膜的衬底附在收集板，再将步骤(5)制得的混合溶液加入注射
泵内，
注射泵内溶液从针头喷出并剧烈抖动且直径迅速下降，最后被收集板接收，制得一维ZnSnO纳米纤维；
[0012] (7)UV光处理及高温
煅烧：将步骤(6)制得的ZnSnO纳米纤维置于烤胶台上低温烘焙10-20分钟，然后放置在高压汞灯下处理30-60分钟，在
马弗炉中300～700℃温度下热退火，得到金属氧化物纳米纤维。
[0013] 进一步，步骤(1)中磁力搅拌形成澄清透明的浓度为0.03～0.3mol/L的ZrO2前驱体溶液。
[0014] 进一步，步骤(2)中低阻硅衬底的
电阻率为0.0015Ω·cm。
[0015] 进一步，步骤(3)中先在400～600转/分下匀胶4～8秒，再在3000～6000转/分下匀胶15～30秒，旋涂次数为1～3次，每次旋涂厚度5～10纳米；将旋涂后的薄膜放到烤胶台上在100～200℃条件下进行低温烘焙；UV光处理40～60分钟后，再将其放在200～600℃温度下退火1～3小时。
[0016] 进一步，步骤(4)中在常温下磁力搅拌形成澄清透明的浓度为0.05～0.3mol/L的ZnSnO前驱体溶液。
[0017] 进一步，步骤(5)中聚乙烯吡咯烷酮与N，N二甲基甲酰胺的
质量比为1：3～7，在20～100℃下持续磁力搅拌1～24小时。
[0018] 进一步，步骤(6)中以0.4～0.6毫升/小时的速度推进注射泵，注射泵的针头处连接10～22千伏直流高压电源，针头距离接收端5～20厘米，纺丝时间为0.1～5分钟。
[0019] 进一步，步骤(7)中汞灯
波长范围为100～400纳米，功率为1～2千瓦，距离汞灯为5～20厘米，紫外光处理时间为20～60分钟，在马弗炉中热退火时间为1～3小时。
附图说明
[0020] 图1为本发明制备的金属氧化物场效应晶体管的结构示意图；
[0021] 图2为本发明制备的基于SiO2介电层的不同浓度摩尔比的ZnSnO纳米纤维场效应晶体管转移特性曲线；
[0022] 图3为本发明制备的基于ZrO2高k介电层的的ZnSnO(Zn:Sn＝0.3:0.7)纳米纤维场效应晶体管转移特性曲线。
具体实施方式
[0023] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0025] (1)、ZrO2前驱体溶液的制备：将Zr(NO3)4·5H2O溶于N，N二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌1～24小时形成澄清透明的浓度为0.03～0.3mol/L的ZrO2前驱体溶液；
[0026] (2)清洗衬底：然后选用市售的单面
抛光P型低阻硅作为衬底和栅电极，其中，低阻硅衬底的电阻率为0.0015Ω·cm，依次用丙酮和无水乙醇
超声波清洗低阻硅衬底各10分钟后，用去离子水冲洗3～5次，再用纯度为99.99％的氮气吹干；
[0027] (3)ZrO2薄膜的制备：采用
等离子体清洗方法清洗低阻硅衬底表面，在清洗后的低阻硅衬底上采用常规的旋涂技术分别旋涂步骤(1)配制的ZrO2前驱体溶液，先在400～600转/分下匀胶4～8秒，再在3000～6000转/分下匀胶15～30秒，旋涂次数为1～3次，每次旋涂厚度5～10纳米；将旋涂后的薄膜放到烤胶台上在100～200℃条件下进行低温烘焙；UV光处理40～60分钟后，再将其放在200～600℃温度下退火1～3小时，实现脱羟基作用及金属氧化物致密化的过程，得到ZrO2薄膜；
[0028] (4)ZnSnO前驱体溶液的制备：将SnCl2和ZnCl2按不同的摩尔比混合，即Zn/(Zn+Sn)＝X/(X+Y){注意：X+Y＝1}，溶于10毫升N，N二甲基甲酰胺的中，在常温下磁力搅拌1～24小时形成澄清透明的浓度为0.05～0.3mol/L的ZnSnO前驱体溶液；
[0029] (5)加入聚乙烯吡咯烷酮：再将聚乙烯吡咯烷酮加入步骤(4)制得的粘性溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与N，N二甲基甲酰胺的质量比为1：3～7，在20～100℃下持续磁力搅拌1～24小时,得到混合溶液；
[0030] (6)静电纺丝法制备ZnSnO纳米纤维：接着将步骤(3)处理完毕的或者热氧化了
二氧化硅的P型低阻硅衬底附在接收端，再将步骤(5)制得的混合溶液加入注射泵内，并以0.4～0.6毫升/小时的速度推进注射泵，注射泵的针头处连接10～22千伏直流高压电源，针头距离接收端5～20厘米，纺丝时间为0.1～5分钟，在电场力、库仑力、表面
张力等作用下，注射泵内溶液从针头喷出并剧烈抖动且直径迅速下降，最后被接收端接受，制得一维ZnSnO纳米纤维；
[0031] (7)UV光处理及高温煅烧：将步骤(6)制得的ZnSnO纳米纤维置于100～200℃的烤胶台上
烘烤8～20分钟；然后放置在高压汞灯下，汞灯波长范围为100～400纳米，功率为1～2千瓦，距离汞灯为5～20厘米，紫外光处理时间为20～60分钟，ZnSnO纳米纤维对350纳米以下的光具有较长吸收性；在马弗炉中温度300～700℃，处理1～3小时，得到直径为80～200纳米的金属氧化物纳米纤维；
[0032] (8)源、漏电极的制备：利用常规的
真空热
蒸发法利用不锈
钢掩膜版在ZnSnO纳米纤维
沟道层上面制备金属源、漏电极，即得到基于SiO2介电层或基于超薄ZrO2高k介电层的n型ZnSnO纳米纤维场效应晶体管。
[0033] 本发明步骤(8)制备的n型ZnSnO场效应晶体管的电极沟道长宽比为1:4～20，热蒸发
电流为30～50A；制得的源、漏电极为金属Al，Ti或Ni电极，电极厚度为50～200纳米。
[0034] 实施例2：
[0035] 本实施例中的Zr(NO3)4·5H2O，SnCl2和ZnCl2粉末均购于Aldrich公司，纯度大于98％；其底栅结构以超薄ZrO2为高k介电层和分别以不同摩尔比的ZnSnO纳米纤维为沟道层的场效应晶体管的制备过程为：
[0036] (1)采用溶胶凝胶方法旋涂制备超薄ZrO2高k介电薄膜：
[0037] 步骤1：选用市售的单面抛光低阻硅(～0.0015Ω·cm)作为衬底和栅电极，低阻硅衬底依次用丙酮和酒精超声波清洗各10分钟，用去离子水反复冲洗后，高纯氮气吹干；
[0038] 步骤2：称量N，N二甲基甲酰胺10毫升，将Zr(NO3)4·5H2O按照0.15M溶于N，N二甲基甲酰胺中，混合后在磁力搅拌的作用下室温搅拌6小时形成澄清、无色透明的ZrO2前驱体液体；
[0039] 步骤3：将洁净的低阻硅衬底放入等离子体清洗腔内,待腔室
抽取至0.5Pa后通入高纯(99.99％)氧气，控制其功率为37Watt，清洗时间为120s，工作时氧气的通入量为30SCCM；
[0040] 步骤4：将步骤2中配制的前驱体溶液旋涂在清洗过的低阻硅衬底上，旋涂前驱体溶液时匀胶机的参数设置为：先在500转/分匀胶5秒，然后在5500转/分匀胶20秒；旋涂结束后，将其放到烤胶台上150℃烘焙10分钟，再UV光处理40分钟后，放入马弗炉中进行退火处理，退火温度为550℃，退火时间2小时，得到ZrO2薄膜。
[0041] (2)配制、电纺ZnSnO前驱体溶液、沟道层：
[0042] 步骤1：将SnCl2与ZnCl2按照不同的摩尔比即Zn/(Zn+Sn)＝0，0.1，0.3，0.7，0.9，1混合在10毫升的N，N二甲基甲酰胺后在磁力搅拌的作用下室温搅拌6小时形成澄清、无色透明的ZnSnO溶液，前驱液浓度为0.2M；
[0043] 步骤2：再将聚乙烯吡咯烷酮加入步骤1制得的粘性溶液中，聚乙烯吡咯烷酮与N，N二甲基甲酰胺的质量比为1：5，在室温下持续磁力搅拌12小时,得到混合溶液；
[0044] 步骤3：接着将步骤2制得的混合溶液加入注射泵内，并以0.5毫升/小时的速度推进注射泵，注射泵的针头处连接15千伏直流高压电源，针头距离接收端15厘米，纺丝时间为27秒，在电场力、库仑力、表面张力等作用下，注射泵内溶液从针头喷出并剧烈抖动且直径迅速下降，最后被收集板接收，制得一维ZnSnO纳米纤维；
[0045] 步骤4：将步骤3制得的ZnSnO纳米纤维置于150℃的烤胶台上烘烤15分钟；然后放置在高压汞灯下，汞灯波长范围为100～400纳米，功率为1千瓦，距离汞灯为15厘米，紫外光处理时间为40分钟；马弗炉中温度500℃，处理2小时，得到直径为150纳米的金属氧化物纳米纤维。
[0046] (3)采用真空热蒸发法制备源、漏金属电极：
[0047] 通
过热蒸发的方式，在ZnSnO沟道层上用宽长比为1000/250微米的
不锈钢掩膜版制备100纳米厚的金属Al作为源、漏电极，热蒸发电流为40A，制备得到Al/ZnSnO/ZrO2/Si结构的场效应晶体管；
[0048] (4)对制成的Al/ZnSnO/ZrO2/Si结构(图1)的场效应晶体管进行测试；制备的Al/ZnSnO/SiO2/Si结构场效应晶体管对应的转移特性曲线如图2所示；制备的Al/ZnSnO/ZrO2/Si结构场效应晶体管对应的转移特性曲线如图3所示；其中图2、图3、曲线由吉时利2634B半导体源表测试得到。
[0049] 本发明与
现有技术相比，具有如下优点：
[0050] (1)制得的ZrO2高k栅介电层的物理厚度小于20纳米，其同时具有的低
漏电流、大电容
密度满足微电子集成化对于器件尺寸的需求；
[0051] (2)ZrO2薄膜及ZnSnO纳米纤维本身具有的高透过率，可见光波段>90％，符合透明电子器件对材料自身的要求；制得的ZrO2薄膜为非晶态，可实现薄膜大面积、均一制备；
[0052] (3)场效应晶体管中的n型ZnSnO纳米纤维半导体沟道层及ZrO2介电层均利用静电纺丝与溶胶方法制备，制备过程不需要高真空环境，在空气中即可进行，降低生产成本，容易大面积成膜，满足未来产业化的要求。
[0053] 以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何的简单
修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
