技术领域
[0001] 本
发明涉及到一种利用化学沉淀法和
退火处理原位合成
碳纳米管表面负载氧化铜纳米颗粒的方法,属于
纳米材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 碳纳米管(CNTs)一种通过碳元素组建而成的一种中空管状一维纳米材料。理论上,其
弹性模量可达1.8TPa,是现今发现的弹性模量、
剪切模量最为优异的材料之一。此外,由于CNTs中的碳
原子多以SP2杂化,杂化轨道组成了较多具有高度离域化的π
电子,因而其在电学以及热学领域也具备超高的应用前景。然而,CNTs的直径通常在几个到数十个纳米至今,长度可达到微米级别,较高的长径比以及CNTs之间较强的分子间作用
力,导致了碳纳米管无论是在液体介质还是固体介质中均难以分散,严重限制了它的应用范围。
[0003] 为了改善CNTs与环境介质
润湿性差的缺点,目前主要的方法是在CNTs表面修饰
合金元素或陶瓷相。较为常用的方法包括化学
镀、
化学气相沉积、
物理气相沉积和溶胶-凝胶技术。其中
化学镀过程较为复杂,并且引入的重金属元素不易被完全除去,不论是对环境还是对身体都存在潜在危害。而其他几种方法则依赖较为昂贵的设备,并且金属修饰层或修饰颗粒与CNTs的结合力较差,在使用过程中,镀层容易脱落。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种通过化学沉淀法和退火处理制备CuO@CNTs
复合材料的方法。该方法能够有效克服CNTs易团聚的缺点,并使其具备一定的催化活性。为实现上述目的,本发明通过以下技术方案加以实施:
[0005] 一种原位合成碳纳米管表面负载氧化铜纳米颗粒的制备方法,包括下列步骤:
[0006] (1)配制碳纳米管和
硫酸铜晶体的混合溶液
[0007] 将羟基化碳纳米管和硫酸铜按照(0.7-1.2):1的
质量配比,制成混合溶液。
[0008] (2)碳纳米管表面化学沉淀得到氧化铜/氢氧化铜混合物
[0009] 将碳纳米管与硫酸铜的混合溶液加热至90℃-100℃,到温后滴加氢氧化钠溶液,其中氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L,待反应完全后,对混合溶液进行抽滤、洗涤,将抽滤得到的混合粉末进行干燥处理。
[0010] (3)混合粉末退火处理
[0011] 将干燥后的粉末置于
马弗炉中进行退火处理,退火
温度300℃-400℃,保温时间2-3h,保温结束后炉冷至室温,得到CuO@CNTs复合材料。
[0012] 本发明中,采用化学沉淀和退火处理的方法,以羟基化CNTs,硫酸铜和氢氧化钠为原料,首先通过化学沉淀的方法在羟基化CNTs表面原位制备得到氧化铜/氢氧化铜纳米颗粒。通过退火处理,进一步提高氧化铜和CNTs的纯度。此外,这种方法制备得到碳纳米管负载氧化铜纳米颗粒(CuO@CNTs)的界面结合力较强,经过长时间球磨处理后,氧化铜纳米颗粒未发生大面积脱落。并且由于氧化铜具有一定的催化活性,因此CuO@CNTs复合材料在结构材料和功能材料领域均具有一定的研究前景。
附图说明
[0013] 图1为原始羟基化碳纳米管形貌
[0014] 图2为化学沉淀后碳纳米管负载氧化铜/氢氧化铜
复合粉末的组织形貌[0015] 图3为退火处理后碳纳米管负载氧化铜复合粉末的组织形貌
[0016] 图4为碳纳米管负载氧化铜复合粉末与
铝粉球磨后的形貌
具体实施方式
[0017] 本发明的工艺路线如下:
[0018] (1)配制碳纳米管和硫酸铜晶体的混合溶液
[0019] 将购买的羟基化CNTs和硫酸铜晶体按照一定的比例溶解在蒸馏
水中搅拌,搅拌时间1-2h。
[0020] (2)碳纳米管表面化学沉淀得到氧化铜/氢氧化铜混合物
[0021] 将搅拌好的碳纳米管与硫酸铜的混合溶液水浴加热至90℃-100℃,到温后滴加氢氧化钠溶液,其中氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L,体积为20-40ml。待反应完全后,对混合溶液进行抽滤、洗涤,重复该过程2-3次。将抽滤得到的混合粉末置于
真空干燥箱中干燥12-24h,干燥温度80℃-90℃。
[0022] (3)混合粉末退火处理
[0023] 将干燥后的粉末置于马弗炉中进行退火处理,退火温度300℃-400℃,保温时间2-3h,保温结束后炉冷至室温。得到CuO@CNTs复合材料。
[0024] 反应机理:
[0025] 购买的羟基化碳纳米管与硫酸铜晶体可以溶解在蒸馏水中,在滴加氢氧化钠溶液过程中,氢氧化钠与硫酸铜发生反应,反应产物在羟基化碳纳米管的表面
缺陷处形核,得到氧化铜与氢氧化铜的混合物,其反应方程式如下:
[0026] 反应方程式:CuSO4+NaOH→Na2SO4+Cu(OH)2+CuO
[0027] 退火处理过程中,沉淀过程中形成的Cu(OH)2发生分解,CNTs表面的
无定形碳与氧气反应生成二氧化碳,其反应方程式如下:
[0028] Cu(OH)2→CuO+H2O;
[0029] C+O2→CO2
[0030] 下面结合实例进一步说明本发明,这些实例只用于说明本发明,并不限制本发明。
[0032] 称取0.8g羟基化CNTs(组织形貌如图1所示)和1g硫酸铜晶体,置于容积为250ml的烧杯中,并加入150ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中,室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化CNTs和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至90℃,到温后滴加20ml,2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤,对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理,反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中,干燥温度80℃,干燥时间12h,其组织形貌如图2所示。可以发现沉淀反应得到的氧化铜/氢氧化铜纳米颗粒的直径约为5nm,且均匀分布在CNTs表面。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理,退火温度300℃,保温时间2h。退火过程中,一方面,CNTs被纯化,表面的无定形碳被除去;另一方面,退火处理过程中,混合粉末中残余的氢氧化铜分解为氧化铜。退火处理后的CuO@CNTs复合粉末形貌如图3所示,表明退火过程中氧化铜并未发生团聚或长大,并且完整的CNTs被保留下来。为证明氧化铜与碳纳米管之间存在较强的结合力以及CuO@CNTs复合粉末在金属粉体中良好的分散性,将得到的CuO@CNTs复合粉末与19.8g,粒径为30μm的铝粉球磨处理,球磨转速为200rpm,球磨时间4h,球料比为15:1。球磨处理后组织形貌如图4所示,在球磨后的混合粉末中,CuO@CNTs复合粉末并未观察到明显的团聚现象,且CuO与CNTs间结合较好,并没有发生脱落。
[0033] 实施例2
[0034] 称取1g羟基化碳纳米管和1g硫酸铜晶体,置于容积为250ml的烧杯中,并加入200ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中,室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化碳纳米管和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至90℃,到温后滴加20ml,2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤,对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理,反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中,干燥温度80℃,干燥时间12h。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理,退火温度300℃,保温时间2h,得到CuO@CNTs复合粉末。
[0035] 实施例3
[0036] 称取0.8g羟基化碳纳米管和1g硫酸铜晶体,置于容积为250ml的烧杯中,并加入200ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中,室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化碳纳米管和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至100℃,到温后滴加20ml,2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤,对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理,反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中,干燥温度80℃,干燥时间12h。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理,退火温度350℃,保温时间2h,得到CuO@CNTs复合粉末。
[0037] 实施例4
[0038] 称取0.8g羟基化碳纳米管和1g硫酸铜晶体,置于容积为250ml的烧杯中,并加入150ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中,室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化碳纳米管和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至100℃,到温后滴加40ml,2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤,对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理,反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中,干燥温度80℃,干燥时间12h。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理,退火温度350℃,保温时间2h,得到CuO@CNTs复合粉末。
[0039] 实施例5
[0040] 称取0.8g羟基化碳纳米管和1g硫酸铜晶体,置于容积为250ml的烧杯中,并加入150ml蒸馏水。将烧杯置于水浴锅中,室温下磁力搅拌2h使混合溶液中羟基化碳纳米管和硫酸铜充分混合。将水浴锅升温至100℃,到温后滴加40ml,2mol/L的氢氧化钠溶液。反应完全后对混合溶液进行抽滤,对抽滤得到的粉末用蒸馏水进行洗涤处理,反复冲洗、抽滤3次。将得到的混合粉末置于真空干燥箱中,干燥温度80℃,干燥时间12h。将干燥后的混合粉末置于马弗炉中进行退火处理,退火温度400℃,保温时间2h,得到CuO@CNTs复合粉末。400℃下若CNTs自身缺陷较多,则退火处理后混合粉末的质量有所降低。