技术领域
[0001] 本
发明涉及润滑油技术领域，尤其涉及一种抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油。
背景技术
[0002] 根据我国
能源结构和市场现状，我国理应走能源多元化的道路以缓解能源安全的挑战。改善空气环境
质量，促进我国经济健康可持续发展已经刻不容缓。
[0003] 从目前的技术和试验分析结果可得知，甲醇
燃料可作为
内燃机替代能源之一，使内燃机的能源多了一种选择，能源更加多元化，也能够因此改善空气环境质量，促进我国经济健康可持续的发展。甲醇作为汽车发动机燃料的使用时，在理想条件下，甲醇完全燃烧转化为二
氧化
碳和
水，同时放出
能量，给于汽车动
力。但目前汽车发动机使用甲醇作为燃料还不能百分之百的使甲醇完全转化为二氧化碳和水。在发动机内由于甲醇的不完全燃烧产生一部分
甲酸和甲
醛，这部分甲酸和甲醛扩散到发动机副表面，导致甲醇发动机使用原有汽车发动机润滑油时会发生浊化、乳化和起泡沫现象，影响甲醇发动机的使用性能和寿命。
[0004] 根据甲醇燃料作为内燃机替代能源的需要，适用于甲醇燃料发动机的润滑油需配套生产。辽宁三特石油化工有限公司已经初步建立了甲醇燃料发动机润滑油企业标准，Q/LSY005-2018。并且按该标准以原有的技术生产了部分产品，经过试用得知，产品的浊化、乳化和起沫现象有所改进，但性能还不能完全满足甲醇燃料发动机润滑油的需要。所以需要一种满足具有抗泡沫性能的甲醇汽车发动机润滑油和该润滑油的制备方法。
发明内容
[0005] 发明目的
[0006] 本发明的目的就是生产出一种抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油，按本发明方法生产的抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油用在甲醇燃料发动机上，可以减少润滑油的浊化、乳化和起泡沫现像。
[0007] 技术方案
[0008] 一种抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油，润滑油是由含有钯离子的全氟正己基
丙烯酸酯与全氟正癸基丙烯酸酯混合聚合的低分子量
聚合物与按辽宁三特石油化工有限公司企业标准Q/LSY005-2018生产的甲醇燃料发动机润滑油进行合成反应，得到的抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油；
[0009] 全氟正己基丙烯酸酯与全氟正癸基丙烯酸酯混合聚合的低分子量聚合物分子结构式为：
[0010]
[0011] n代表聚合度，n为2，3，4，5的正整数；Z为把基团，Z为Z1或Z2或Z1与Z2的混合物，n＝n1+n2，n1代表Z1把基团的个数，n2代表Z2把基团的个数，n1和n2为正整数；
[0012] Z1代表全氟正己基，Z2代表全氟正癸基，
[0013] Z1分子结构式为：
[0014]
[0015] Z2分子结构式为：
[0016]
[0017] E为过氧类或偶氮类引发剂发生引发反应后的反应产物。
[0018] 全氟正己基丙烯酸酯与全氟正癸基丙烯酸酯混合聚合的低分子量聚合物分子结构式中的E为对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢发生引发反应后的反应产物。
[0019] 一种制备如所述的抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油的方法，步骤如下：
[0020] 取原料A1：全氟直链己醇，取催化剂B：
硝酸钯，将二者加入胶体磨制备成
胶体溶液a，在
真空并且搅拌条件下加入原料C：丙烯酸，控制反应
温度并在搅拌下进行反应，待反应完全后排出生成的副产物水后，生成产物D1：产物D1是含有钯离子的丙烯酸全氟己酯；
[0021] 取原料A2：全氟直链癸醇，取催化剂B：硝酸钯，将二者加入胶体磨制备成胶体溶液b，在真空并且搅拌条件下加入原料C：丙烯酸，控制反应温度并在搅拌下进行反应，待反应完全后排出生成的副产物水后，生成产物D2：产物D2是含有钯离子的丙烯酸全氟癸酯；
[0022] 将产物D1和产物D2混合，在真空条件下控制反应温度并在搅拌条件下加入引发剂，发生聚合反应，该聚合产物为产物P：含有钯离子的全氟正己基丙烯酸酯与全氟正癸基丙烯酸酯混合聚合的低分子量聚合物；
[0023] 取产物P和按辽宁三特石油化工有限公司企业标准Q/LSY005-2018生产的甲醇燃料发动机润滑油进行合成反应，真空条件下控制反应温度并搅拌一段时间，得到产物G，产物G即构成了抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油。
[0024] 所述原料A1与催化剂B摩尔比控制在1000:1到100000:1，原料A1与原料C的摩尔比控制在2:1到1:2；所述原料A2与催化剂B摩尔比控制在1000:1到100000:1，原料A2与原料C的摩尔比控制在2:1到1:2。
[0025] 所述胶体溶液a与原料C的反应温度为20-100℃，反应压力为133Pa-760×133Pa，反应时间为大于等于2h；所述胶体溶液b与原料C的反应温度为20-100℃，反应压力为133Pa-760×133Pa，反应时间为大于等于2h。
[0026] 所述产物D1和产物D2的混合物在反应温度40-130℃的条件下加入引发剂，产物D1和产物D2的混合物的摩尔数之和与引发剂的摩尔比控制在100:1到10000:1，聚合反应时间大于等于2h，产物D1和产物D2的摩尔比为1:10到10:1。
[0027] 所述产物P和按辽宁三特石油化工有限公司企业标准Q/LSY005-2018生产的甲醇燃料发动机润滑油的质量比为1:1000到1:100000，合成反应时间大于等于1h。
[0028] 所述胶体溶液a和胶体溶液b分别制备完成后，胶体溶液a和胶体溶液b分别转移入反应器a中与原料C单独进行反应；所述反应器a为釜式反应器，反应器a包括釜式反应器主体、列管式冷却器和副产物水接收器，釜式反应器主体设有进料口和出料口，釜式反应器主体插入有搅拌器，搅拌器连接有
电机，釜式反应器主体外侧设有夹套，夹套设有热载体入口和热载体出口，釜式反应器主体的内部通过管道连接有列管式冷却器，副产物水接收器连接于列管式冷却器的下端，列管式冷却器设有
冷却水出口和冷却水入口，列管式冷却器的上端连接真空系统。
[0029] 所述列管式冷却器和副产物水接收器外还设有真空平衡管，真空平衡管将列管式冷却器和副产物水接收器连通。
[0030] 所述产物D1和产物D2的混合物是在反应器b中发生聚合反应的，产物P和按辽宁三特石油化工有限公司企业标准Q/LSY005-2018生产的甲醇燃料发动机润滑油合成反应也是在反应器b中发生合成反应的，所述反应器b为釜式反应器，反应器b的釜式反应器主体设有进料口和出料口，釜式反应器主体插入有搅拌器，搅拌器连接有电机，釜式反应器主体外侧设有夹套，夹套设有热载体入口和热载体出口，釜式反应器主体内壁布有冷却管，冷却管的冷却水入口和冷却水出口从釜式反应器主体的
侧壁穿出，釜式反应器主体还通过管道连接真空系统。
[0031] 优点及效果
[0032] 本发明含有钯离子的全氟正己基丙烯酸酯与全氟正癸基丙烯酸酯混合聚合的低分子量聚合物，能够使扩散到甲醇燃料发动机副表面的甲酸和甲醛迅速转化为二氧化碳和水，并迅速的将生成的二氧化碳和水排出发动机润滑油层之外。
附图说明
[0033] 图1反应器a的结构示意图；
[0034] 图2反应器b的结构示意图。
[0035] 附图标记说明：
[0036] 1.釜式反应器主体、2.列管式冷却器、3.副产物水接收器、4.进料口、5.出料口、6.搅拌器、7.电机、8.夹套、9.热载体入口、10.热载体出口、11.冷却水出口、12.冷却水入口、13.真空平衡管、14.冷却管、15.冷却水入口、16.冷却水出口。
具体实施方式
[0037] 下面结合附图对本发明的技术方案进行进一步详细地说明，本发明所述的技术特征或连接关系没有进行详细描述的部分均为采用的
现有技术。
[0038] 如图1所示，反应器a为釜式反应器，反应器a包括釜式反应器主体1、列管式冷却器2和副产物水接收器3，釜式反应器主体1设有进料口4和出料口5，釜式反应器主体1插入有搅拌器6，搅拌器6连接有电机7，釜式反应器主体1外侧设有夹套8，夹套8设有热载体入口9和热载体出口10，釜式反应器主体1的内部通过管道连接有列管式冷却器2，副产物水接收器3连接于列管式冷却器2的下端，列管式冷却器2设有冷却水出口11和冷却水入口12，列管式冷却器2的上端连接真空系统真空
泵。列管式冷却器2和副产物水接收器3外还设有真空平衡管13，真空平衡管13将列管式冷却器2和副产物水接收器3连通，用于保证列管式冷却器2和副产物水接收器3真空平衡。
[0039] 如图2所示，反应器b为釜式反应器，反应器b的釜式反应器主体1设有进料口4和出料口5，釜式反应器主体1插入有搅拌器6，搅拌器6连接有电机7，釜式反应器主体1外侧设有夹套8，夹套8设有热载体入口9和热载体出口10，釜式反应器主体1内壁布有冷却管14，冷却管14的冷却水入口15和冷却水出口16从釜式反应器主体1的侧壁穿出，釜式反应器主体1还通过管道连接真空系统
真空泵。
[0041] 一种制备如所述的抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油的方法，步骤如下：1)取原料A1：全氟直链己醇，分子式为：C6F13OH，分子量：以336计，分子结构式：
[0042]
[0043] ，取催化剂B：硝酸钯，Pd(NO3)2，分子量以230.41计，二者加入胶体磨制备成胶体溶液a，转移入反应器a中。搅拌条件下加入原料C：丙烯酸，分子量72.06，分子式：C3H4O2，分子结构式：
[0044]
[0045] 在搅拌下，控制反应温度在20-100℃，压力133Pa-760×133Pa，反应2h，生成的副产物水，通过管式冷却器排出反应器a的主体外。生成产物D1：含有钯离子的丙烯酸全氟己酯，丙烯酸全氟己酯分子式：C9F13O2H3，分子量：390，丙烯酸全氟己酯分子结构式：
[0046]
[0047] 原料A1与催化剂B的摩尔比控制在1000:1，原料A1与C的摩尔比控制在2:1。将产物D1转移出反应器a到容器内贮存备用。
[0048] 2)取原料A2：全氟直链癸醇，分子式为：C10F21OH，分子量：以536计，分子结构式：
[0049]
[0050] ，取催化剂B：硝酸钯，Pd(NO3)2，分子量以230.41计，二者加入胶体磨制备成胶体溶液b，转移入反应器a中。搅拌条件下加入原料C：丙烯酸，分子量72.06，分子式：C3H4O2，分子结构式：
[0051]
[0052] 在搅拌下，控制反应温度在20-100℃，压力133Pa-760×133Pa，反应2h，生成的副产物水，通过管式冷却器排出反应器a的主体外。生成产物D2：含有钯离子的丙烯酸全氟癸酯，丙烯酸全氟癸酯分子式：C13F21O2H3，分子量：590，丙烯酸全氟癸酯分子结构式：
[0053]
[0054] 原料A2与催化剂B的摩尔比控制在1000:1，原料A2与C的摩尔比控制在2:1。将产物D2转移出反应器a到与产物D1不同的容器内贮存备用。
[0055] 向反应器b中加入产物D1，同时向反应器b中加入产物D2搅拌，产物D1和产物D2的摩尔比为1:10，控制反应温度40-130℃，加入引发剂(优选的，引发剂为过氧类或偶氮类引发剂，例如对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢)，使产物D1和产物D2发生混聚合反应，聚合反应时间5h，聚合产物分子量控制在390×2和590×5之间，该聚合产物称为产物P，产物P含有Pd2+离子，分子结构式： n代表聚合度，n为2，3，4，5的正整数；Z为把基团，Z为Z1或Z2或Z1与Z2的混合物，n＝n1+n2，n1代表Z1把基团的个数，n2代表Z2把基团的个数，n1和n2为正整数；产物D1和产物D2摩尔数之和与引发剂的摩尔比控制在100:1。全氟正己基丙烯酸酯与全氟正癸基丙烯酸酯混合聚合的低分子量聚合物分子结构式中的E为对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢发生引发反应后的反应产物。Z1代表全氟正己基，Z2代表全氟正癸基，Z1分子结构式为：
[0056]
[0057] Z2分子结构式为：
[0058]
[0059] E为对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢发生引发反应后的反应产物。
[0060] 按比例取产物P和辽宁三特石油化工有限公司按企业标准Q/LSY005-2018生产的甲醇燃料发动机润滑油，同时加入反应器b中，控制反应温度80-130度，搅拌20min，进行合成反应，得产物G。质量比例控制在1:1000，合成反应时间1h。产物G即构成了抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油。
[0061] 实施例2
[0062] 一种制备如所述的抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油的方法，步骤如下：1)取原料A1：全氟直链己醇，分子式为：C6F13OH，分子量：以336计，分子结构式：
[0063]
[0064] ，取催化剂B：硝酸钯，Pd(NO3)2，分子量以230.41计，二者加入胶体磨制备成胶体溶液a，转移入反应器a中。搅拌条件下加入原料C：丙烯酸，分子量72.06，分子式：C3H4O2，分子结构式：
[0065]
[0066] 在搅拌下，控制反应温度在20-100℃，压力133Pa-760×133Pa，反应3h，生成的副产物水，通过管式冷却器排出反应器a的主体外。生成产物D1：含有钯离子的丙烯酸全氟己酯，丙烯酸全氟己酯分子式：C9F13O2H3，分子量：390，丙烯酸全氟己酯分子结构式：
[0067]
[0068] 原料A1与催化剂B的摩尔比控制在10000:1，原料A1与C的摩尔比控制在1:1。将产物D1转移出反应器a到容器内贮存备用。
[0069] 2)取原料A2：全氟直链癸醇，分子式为：C10F21OH，分子量：以536计，分子结构式：
[0070]
[0071] ，取催化剂B：硝酸钯，Pd(NO3)2，分子量以230.41计，二者加入胶体磨制备成胶体溶液b，转移入反应器a中。搅拌条件下加入原料C：丙烯酸，分子量72.06，分子式：C3H4O2，分子结构式：
[0072]
[0073] 在搅拌下，控制反应温度在20-100℃，压力133Pa-760×133Pa，反应3h，生成的副产物水，通过管式冷却器排出反应器a的主体外。生成产物D2：含有钯离子的丙烯酸全氟癸酯，丙烯酸全氟癸酯分子式：C13F21O2H3，分子量：590，丙烯酸全氟癸酯分子结构式：
[0074]
[0075] 原料A2与催化剂B的摩尔比控制在10000:1，原料A2与C的摩尔比控制在1:1。将产物D2转移出反应器a到与产物D1不同的容器内贮存备用。
[0076] 向反应器b中加入产物D1，同时向反应器b中加入产物D2搅拌，产物D1和产物D2的摩尔比为1:1，控制反应温度40-130℃，加入引发剂(优选的，引发剂为过氧类或偶氮类引发剂，例如对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢)，使产物D1和产物D2发生混聚合反应，聚合反应时间2h，聚合产物分子量控制在390×2和590×5之间，该聚合产物称为产物P，产物P含有Pd2+离子，分子结构式： n代表聚合度，n为2，3，4，5的正整数；Z为把基团，Z为Z1或Z2或Z1与Z2的混合物，n＝n1+n2，n1代表Z1把基团的个数，n2代表Z2把基团的个数，n1和n2为正整数；产物D1和产物D2摩尔数之和与引发剂的摩尔比控制在1000:1。全氟正己基丙烯酸酯与全氟正癸基丙烯酸酯混合聚合的低分子量聚合物分子结构式中的E为对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢发生引发反应后的反应产物。
Z1代表全氟正己基，Z2代表全氟正癸基，Z1分子结构式为：
[0077]
[0078] Z2分子结构式为：
[0079]
[0080] E为对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢发生引发反应后的反应产物。
[0081] 按比例取产物P和辽宁三特石油化工有限公司按企业标准Q/LSY005-2018生产的甲醇燃料发动机润滑油，同时加入反应器b中，控制反应温度80-130度，搅拌20min，进行合成反应，得产物G。质量比例控制在1:10000，合成反应时间2h。产物G即构成了抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油。
[0082] 实施例3
[0083] 一种制备如所述的抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油的方法，步骤如下：1)取原料A1：全氟直链己醇，分子式为：C6F13OH，分子量：以336计，分子结构式：
[0084]
[0085] ，取催化剂B：硝酸钯，Pd(NO3)2，分子量以230.41计，二者加入胶体磨制备成胶体溶液a，转移入反应器a中。搅拌条件下加入原料C：丙烯酸，分子量72.06，分子式：C3H4O2，分子结构式：
[0086]
[0087] 在搅拌下，控制反应温度在20-100℃，压力133Pa-760×133Pa，反应4h，生成的副产物水，通过管式冷却器排出反应器a的主体外。生成产物D1：含有钯离子的丙烯酸全氟己酯，丙烯酸全氟己酯分子式：C9F13O2H3，分子量：390，丙烯酸全氟己酯分子结构式：
[0088]
[0089] 原料A1与催化剂B的摩尔比控制在100000:1，原料A1与C的摩尔比控制在1:2。将产物D1转移出反应器a到容器内贮存备用。
[0090] 2)取原料A2：全氟直链癸醇，分子式为：C10F21OH，分子量：以536计，分子结构式：
[0091]
[0092] ，取催化剂B：硝酸钯，Pd(NO3)2，分子量以230.41计，二者加入胶体磨制备成胶体溶液b，转移入反应器a中。搅拌条件下加入原料C：丙烯酸，分子量72.06，分子式：C3H4O2，分子结构式：
[0093]
[0094] 在搅拌下，控制反应温度在20-100℃，压力133Pa-760×133Pa，反应4h，生成的副产物水，通过管式冷却器排出反应器a的主体外。生成产物D2：含有钯离子的丙烯酸全氟癸酯，丙烯酸全氟癸酯分子式：C13F21O2H3，分子量：590，丙烯酸全氟癸酯分子结构式：
[0095]
[0096] 原料A2与催化剂B的摩尔比控制在100000:1，原料A2与C的摩尔比控制在1:2。将产物D2转移出反应器a到与产物D1不同的容器内贮存备用。
[0097] 向反应器b中加入产物D1，同时向反应器b中加入产物D2搅拌，产物D1和产物D2的摩尔比为10:1，控制反应温度40-130℃，加入引发剂(优选的，引发剂为过氧类或偶氮类引发剂，例如对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢)，使产物D1和产物D2发生混聚合反应，聚合反应时间3h，聚合产物分子量控制在390×2和590×5之间，该聚合产物称为产物P，产物P含有Pd2+离子，分子结构式： n代表聚合度，n为2，3，4，5的正整数；Z为把基团，Z为Z1或Z2或Z1与Z2的混合物，n＝n1+n2，n1代表Z1把基团的个数，n2代表Z2把基团的个数，n1和n2为正整数；产物D1和产物D2摩尔数之和与引发剂的摩尔比控制在10000:1。全氟正己基丙烯酸酯与全氟正癸基丙烯酸酯混合聚合的低分子量聚合物分子结构式中的E为对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢发生引发反应后的反应产物。
Z1代表全氟正己基，Z2代表全氟正癸基，
[0098] Z1分子结构式为：
[0099]
[0100] Z2分子结构式为：
[0101]
[0102] E为对甲基过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰或叔丁基过氧化氢发生引发反应后的反应产物。
[0103] 按比例取产物P和辽宁三特石油化工有限公司按企业标准Q/LSY005-2018生产的甲醇燃料发动机润滑油，同时加入反应器b中，控制反应温度80-130度，搅拌20min，进行合成反应，得产物G。质量比例控制在1:100000，合成反应时间3h。产物G即构成了抗泡沫甲醇汽车发动机润滑油。
[0104] 质量检测：
[0105] 按上述实施例1-3方法生产的产品G，按辽宁三特石油化工有限公司建立的甲醇燃料发动机润滑油企业标准，Q/LSY005-2018进行检测，所有质量指标均符合标准。
[0106] 对比试验：
[0107] 在
指定的两台新装配的双燃料的M100甲醇发动机上，作对比试验，通过使用原厂按企业标准，Q/LSY005-2018生产的甲醇燃料发动机润滑油构成机组A，与按本发明方法生产的抗泡沫甲醇燃料发动机润滑油构成机组B，分别进行100h耐久对比试验。在相同试验时刻对润滑油油样进行取样分析考核。机组B的泡沫仅是机组A的40％。
[0108] 本
专利中未涉及详细描述部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
