技术领域
[0001] 本
发明属于石油化工领域，涉及从一种低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法。
背景技术
[0002] 关于低粘度聚α-烯烃合成油作为
润滑油以及其催化剂回收技术，国内外公开了大量相关技术及
专利。
[0003] US3763244公开了采用BF3/
水体系催化常规C6～C16α-烯烃制备低
倾点润滑油的方法；US5191140A以水和乙酸酐为助催化剂时，得到100℃运动粘度为3.58cSt和粘度指数为125的产品，烯烃转化率为76.8％；US3742082公开了一种以BF3为催化剂，
磷酸或水为助催化剂催化C6～C10α-烯烃，尤其是1-癸烯合成烯烃二聚体的方法，催化剂与烯烃的摩尔比为0.005:1～0.1:1，反应
温度为100～150℃。上述专利以水或水和其它物质为助催化剂，降低生产成本，但是容易带来
腐蚀问题，而提高材质那腐蚀等级，会大幅增加装置投资成本，因此为避免设备及管线腐蚀，降低设备投资，维持装置长周期稳定运行，降低原料中的水含量，减少腐蚀是必要的。
[0004] US6939943和CN1204152 C公开了一种制备聚异丁烯时
钝化和回收三氟化
硼的方法，该方法向反应产物中加入甲醇、
乙醇或甲醇与乙醇的混合物富集沉淀产物中的BF3分离，然后静置沉降分离回收醇相，再进一步将醇类与BF3分离，并以适当的方式再循环。US4227027通过在含有三氟化硼配合物催化剂的反应混合物中添加含有2个以上烃基的多元醇，使其仅和配合物催化剂中的三氟化硼发生加成反应，形成沉淀从而除去三氟化硼，通过对加成产物进行加
热分解回收三氟化硼的方法。该方法会带入杂质，容易引起催化剂累积。
[0005] 特开平2-45429号
公报所公开的方法是用三氟化硼醚配合物作为催化剂，进行烯烃类和
芳香族化合物的烷基化反应的方法，在该方法中，在反应前或反应后的若干阶段，在室温下，相对于三氟化硼醚配合物向反应体系中添加0.05～2摩尔量的磷酸、
醋酸、
苯酚等弱酸，然后静置分离反应后的体系，使催化剂部分分层，将分离的催化剂层原封不动地用作下次烷基化反应的催化剂的方法。该方法会带入催化剂杂质。
[0006] Hironaka等发现氟代烷烃类也可以溶解BF3络合物，氟代烷烃的分子式可表示为CnHmF2n-m+2。将萃取剂加入到聚合反应的反应液中，一层是含BF3及BF3络合物的
溶剂层，另一层是反应产物层，将含催化剂的溶剂层蒸馏分离出的BF3及BF3络合物返回反应体系重复利用。该方法会带入杂质氟代烷烃类，同时增加分离工序和操作成本。
[0007] CN1217726A利用电致沉降法分离回收烯烃聚合反应后的BF3络合物。该方法-100℃～+50℃的温度范围，对反应产物施加直流和/或交流
电压(0.001～40kV/mm的范围内)后，由于在BF3和配位子之间存在
电极化或电偏移作用在
电场作用下消解，配合物分子相互的电排斥消失，配合物分子聚集，相对
密度差导致聚集的配合物沉降。此法容易实施，不改变BF3与极性化合物的摩尔比，分离回收的配合物催化剂可以继续使用，缺点是长时间
电解可能会引发
聚合物的副反应。施加电压大小和电解时间长短对分离效果有很大影响。此法新颖巧妙，是一种比较有前景的分离回收方法。要将沉降法用于工业化生产还需要进一步加深实验条件的探索和放大条件下的沉降效果研究。
[0008] US6410812B1该方法采用丁醇等醇类络合分离回收闪蒸罐顶部的闪蒸气中的BF3，底端液体进入平行聚结器分离回收产物中的BF3络合物。该方法较好，但是非常容易引起BF3络合物的过量累积。
[0009] US5811616采用闪蒸/
蒸发工艺分离回收BF3，聚合反应产物进入闪蒸/蒸发区，在闪蒸/蒸发区释放产生BF3，BF3由喷射
泵运输返回到反应器继续起催化作用。此工艺的特点是聚合反应前脱除烯烃中的惰气，所以在闪蒸/蒸发时释放的气体只有BF3，BF3可以直接返回到聚合反应器。特开平6-287211号公报所公开的，在使用三氟化硼配合物催化剂的体系中，通过加热反应混合物，使之产生三氟化硼气，使产生的三氟化硼气和相对于三氟化硼过剩量的配体
接触，形成新的配合物，向反应槽中循环再利用的方法。张卫江等综合蒸馏-相分离工艺中
真空蒸馏裂解充分的优点和闪蒸-络合工艺中丁醇与BF3络合充分分离回收BF3气体的优点，设计开发了一种真空蒸馏-醇类络合工艺来分离回收BF3络合物，该工艺首先在真空蒸馏塔中对聚合产物的BF3络合物进行真空裂解，裂解产生的BF3气体等进入到BF3络合装置与络合剂逆流接触，BF3被络合捕捉后返回到聚合反应器循环使用。上述方法需要消耗大量的能耗，且容易引起腐蚀等问题。
发明内容
[0010] 本发明的目的是提供一种装置腐蚀率低、装置长周期稳定运行的低粘度聚α-烯烃合成油(PAO)的制备方法，并提供操作简便、低成本、低能耗的高效分离回收三氟化硼及络合催化剂的方法，并将其循环利用，从而降低生产成本，同时减少污染排放。
[0011] 为此，本发明提供一种低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，具体包括以下步骤：
[0012] (1)原料精制：对原料α-烯烃进行脱水精制处理，使其水含量≤10ppm；
[0013] (2)聚合反应：在原料中加入助催化剂，其水含量≤10ppm，并充入主催化剂BF3进行反应，助催化剂和BF3结合得到络合催化剂，最终得到反应产物；
[0014] (3)闪蒸：将反应产物进行闪蒸处理得到第一油相和气相，气相为络合催化剂分离得到回收的BF3，循环利用，同时终止聚合反应；
[0015] (4)沉淀：第一油相进行沉淀处理，得到催化剂层和第二油相，由催化剂层得到回收的络合催化剂循环利用，第二油相经气液分离后，进行
碱洗、水洗或直接水洗处理，得到洁净的中间产品；
[0016] (5)减压蒸馏与加氢：中间产品经减压蒸馏得到轻组分和重组分，轻组分为回收的α-烯烃及α-烯烃二聚体，重组分经加氢饱和处理后得到聚α-烯烃合成油。
[0017] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，步骤(4)中，优选的是，所述第二油相经气液分离出的气体为回收的BF3。
[0018] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，优选的是，步骤(1)中，所述原料还包括所述回收的α-烯烃及α-烯烃二聚体；步骤(2)中，与所述助催化剂包括补充的助催化剂和所述回收的络合催化剂；所述主催化剂还包括所述回收的BF3。
[0019] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，步骤(2)中，所述助催化剂的用量以回收络合催化剂和补充助催化剂中的醇或酸的总量来计，所述醇或酸的总量与所述原料中α-烯烃的物质的量之比优选为1:50～1:1000，进一步优选为1:100～1:500。
[0020] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，其中，所述回收的BF3优选加压至0.1～1.0MPa后再循环利用。
[0021] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，其中，所述聚α-烯烃合成油的100℃的运动粘度优选为2～10mm2/s。
[0022] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，其中，所述原料优选为C8～C14直链α-烯烃中的至少一种。
[0023] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，其中，所述助催化剂优选为C1～C4的一元醇或C1～C4的一元
有机酸。
[0024] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，步骤(2)中，优选的是，反应温度为0～100℃，反应时间为0.1～2h，反应压
力为0.01～1.0MPa。
[0025] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，步骤(3)中，优选的是，闪蒸压力为-0.1～0MPa，温度为0～100℃。
[0026] 本发明所述的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，步骤(4)中，优选的是，沉淀处理的
停留时间为1～20h，温度为0～100℃。
[0027] 本发明的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，具体包括以下步骤：
[0028] (1)对α-烯烃原料通过分子筛固定床进行脱水精制处理，使原料水含量≤10ppm；
[0029] α-烯烃原料中通常含有微量水，而BF3
路易斯酸催化剂的腐蚀性较强，为了尽可能避免设备及管线的腐蚀，应对α-烯烃原料进行脱
水处理，使之水含量≤10ppm，而分子筛能够经济有效地脱除其中的微量水。
[0030] 分子筛
吸附脱水随不同的原料及分子筛类型不同而不同，且该过程为本领域的技术人员所熟知，因此不再详述。
[0031] (2)将α-烯烃原料以及回收的
单体及二聚体(由下边的步骤(5)得到)打入反应器中，加入回收的络合催化剂(由下边的步骤(4)得到)以及补充的补充助催化剂(水含量≤10ppm)，充入BF3进行反应，助催化剂与BF3结合得到络合催化剂。
[0032] 通常催化剂的用量按照回收的络合催化剂及补充的补充助催化剂中的醇或酸的总量来计量添加，其最佳比例为醇或酸与α-烯烃原料的物质的量之比为1:50～1:1000的比例添加，最佳物质的量之比为1:100～1:500，而BF3压力则通常为0～1MPa，最佳范围为0.05～0.2MPa，反应温度则为0～100℃，反应停留时间为0.1～2h，最佳则为0.5～1h。
[0033] (3)聚合产物闪蒸处理：将反应产物进行闪蒸处理得到第一油相和气相，目的是分离溶解于聚合产物中的BF3气体，同时也使部分络合催化剂分解，终止催化剂活性，并回收BF3，循环利用。
[0034] 闪蒸压力为-0.1～0MPa，其最佳压力范围为-0.98MPa～-0.5MPa；闪蒸温度为0～100℃，最佳温度范围为20～60℃，在此条件下，聚合产物中溶解的气态BF3能够完全分离，而其中的络合物也部分分解为BF3和醇或酸，BF3则能够迅速与产物分离，而醇或酸则溶解于聚合产物中，并与活性催化剂反应生成非活性络合物，从而实现聚合反应的自动终止。
[0035] 减压闪蒸的BF3气体则通过管道
增压器或
压缩机等压缩至0.1～1.0MPa，直接或通过储罐返回到反应器中，实现BF3气体的回用。
[0036] (4)沉淀：回收非活性络合催化剂
[0037] 通过闪蒸处理后，油中的失去活性的络合催化剂难溶于聚合产物油中，并且与聚合产物油相比，其密度也较大，在重力的作用下，容易与油品分层，其中的上层为较为清澈的油即第二油相，下层则为催化剂层(主要是BF3的络合物)，从而得到回收的络合催化剂。
[0038] 为进一步提高上述BF3的络合物的回收效果，减少污染排放，第二油相有必要进一步进行减压处理，便于回收沉淀过程因络合物分解而产生的BF3气体或溶解于油中的BF3气体。
[0039] 通过闪蒸与沉淀处理，能够较完全地实现催化剂的回收，而剩余的少量催化剂通过碱洗、水洗过程彻底去除，得到该过程通常为本领域的技术人员所熟知，因此不再详述。
[0040] (5)减压蒸馏与加氢
[0041] 为提高原料的利用率和经济效益，碱和/或水洗后的洁净中间产品经减压蒸馏分离得到回收的单体以及二聚体等轻组分，并返回到反应器中继续使用，剩余的重组分如不饱和聚α-烯烃合成油则进行加氢饱和处理，最终得到合格的润滑油
基础油，并进一步切割，可得到不同粘度等级的聚α-烯烃润滑油
基础油产品。
[0042] 减压蒸馏与加氢工艺条件也随不同的原料及加氢催化剂类型不同而不同，且该过程为本领域的技术人员所熟知，因此不再详述。
[0043] 与
现有技术相比，本发明技术解决了现有技术的不足，具有以下显著的优点：
[0044] 1.本发明采用分子筛脱水工艺脱除原料中的水，尽可能地降低避免设备、管线腐蚀，能够节省投资成本。
[0045] 2.本发明采用
负压闪蒸工艺，能够实现聚合反应的自终止，并实现了络合催化剂的回收。
[0046] 3.本发明避免了高温裂解法的能耗较高的缺点，也避免了外加终止剂或萃取剂等所带来的不必要的杂质，简化了后续处理工艺。
[0047] 4.本发明工艺简单，操作简便，工艺条件温和，运行成本能够显著降低。
附图说明
[0048] 图1是本发明的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法的工艺
流程图；
[0049] 其中，附图标记：
[0050] 1.分子筛脱水塔；2.反应器；3.闪蒸器；4.
增压器；5.三氟化硼储罐；6.沉降罐；7.催化剂回收罐；8.气液分离器；9.碱、水洗塔；10.减压蒸馏塔；11.加氢反应器。
具体实施方式
[0051] 下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
[0052] 以下
实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
[0053] 参见图1所示，本发明的低粘度聚α-烯烃合成油的制备方法，具体包括以下步骤：
[0054] (1)对α-烯烃原料通过分子筛固定床(即分子筛脱水塔1)进行脱水精制处理，使原料水含量≤10ppm；
[0055] (2)将α-烯烃原料以及回收的单体及二聚体(由下边的步骤(5)得到)打入反应器2中，加入回收的络合催化剂(由下边的步骤(4)得到)以及补充的补充助催化剂(水含量≤10ppm)，充入BF3进行反应，助催化剂与BF3结合得到络合催化剂。
[0056] (3)聚合产物闪蒸处理：将反应产物通过闪蒸器3进行闪蒸处理得到第一油相和气相，终止催化剂活性，并回收BF3，循环利用。
[0057] 减压闪蒸的BF3气体则通过管道增压器4压缩至0.1～1.0MPa，通过三氟化硼储罐5返回到反应器2中，实现BF3气体的回用。
[0058] (4)沉淀：回收非活性络合催化剂
[0059] 通过闪蒸处理后，液体物料由闪蒸器3进入沉降罐6，油中的失去活性的络合催化剂难溶于聚合产物油中，容易与油品分层，其中的上层为较为清澈的油即第二油相进入气液分离器8，下层则为催化剂层(主要是BF3的络合物)，从而得到回收的络合催化剂进入催化剂回收罐7。
[0060] (5)减压蒸馏与加氢
[0061] 第二油相继续由气液分离器8进入碱、水洗塔9，碱和/或水洗后的洁净中间产品由减压蒸馏塔10经减压蒸馏分离得到回收的单体以及二聚体等轻组分，并返回到反应器2中继续使用，剩余的重组分如不饱和聚α-烯烃合成油则由加氢反应器11进行加氢饱和处理，最终得到合格的润滑油基础油，并进一步切割，可得到不同粘度等级的聚α-烯烃润滑油基础油产品。
[0062] 实施本发明所述方法的开工时，可价格醇或有机酸催化剂加入到反应釜中，等到络合催化剂累积到足量时实施催化剂的循环利用，当然也可以设置催化剂预络合后直接加入到反应釜中。
[0063] 实施例1～6
[0064] 以脱水精制的1-癸烯(水含量为8ppm)为原料合成低粘度PAO，以丁醇(水含量9ppm)为助催化剂，丁醇与1-癸烯的用量比为1:100(物质的量)，在30℃、BF3压力为0.2MPa条件下反应，反应时间为1h，所得反应产物进行闪蒸处理，分别采用不同的闪蒸条件进行闪蒸试验(见表1，得实施例1-6)，得到第一油相和气相，气相即闪蒸气经增压后返回反应器，第一油相则进入沉淀器进行沉淀处理。
[0065] 表1闪蒸工艺对BF3的去除效果
[0066]
[0067] 实施例7～11：
[0068] 以实施例3的第一油相作为沉淀进料(即沉淀油)，分别采用不同的沉淀条件进行沉淀试验(见表2，得实施例7-11)，得到上层的第二油相和下层的催化剂层，第二油相经气液分离后，所得气体与闪蒸气合并压缩处理，剩余油相(即脱气油)进行碱洗、水洗处理得水洗油(即洁净的中间产品)，测定水洗油的氟含量，并分析下层的催化剂层的组成，列于表2。
[0069] 表2沉降分离对BF3的去除效果
[0070]
[0071] 中间产品继续经减压蒸馏分离单体以及二聚体后加氢饱和处理后得到聚α-烯烃合成油。
[0072] 实施例12～13：
[0073] 将由实施例9的催化剂层回收的络合催化剂(以其中的丁醇计)与1-癸烯按物质的量之比1:120的比例加入反应器中，同时以回收罐中的气相BF3作为补充气，控制反应器中的压力为0.2MPa，反应温度为30℃条件下进行PAO合成反应，并与在相同反应条件下由新鲜催化剂催化反应得到的产物组成进行对比，结果列于表3。
[0074] 表3回收催化剂的反应效果
[0075]
[0076]
[0077] 由表3可知，本方法回收的络合催化剂仍具有较高的反应活性。
[0078] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和
变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
