技术领域
[0001] 本
发明涉及一种润滑油组合物及其制备方法，属于润滑油领域。
背景技术
[0002] 固体
润滑剂具有较强的抗承载和抗磨损性能，可有效减少
摩擦副摩擦和磨损；润滑油在承受高负荷时，液体油膜会遭到破坏，在高温下会丧失润滑能
力，而固体润滑剂则有耐高温性能，可在1000℃以上的高温下保持润滑。此外固体润滑剂无论是在严重
腐蚀气体环境中的化工机械，还是受到强
辐射的宇航机械上都能进行润滑，故其应用也得到了迅速的发展。
[0003]
专利申请文件CN105296057A公开了一种润滑油组合物，包括润滑载体油以及均匀分散在润滑载体油中的固体润滑剂-
铜基复合粉体材料。由于铜复合粉料为
金属粉末，不能溶解在润滑载体油中，所以无法形成均一透明的润滑油液体。
[0004] 专利申请文件CN104031722A公开了一种包含10-25％清净分散剂和1-3％
铁氧基磁
流体的润滑油，其也不能使整个体系形成均一透明液体。并且长期放置仍存在分层现象，
稳定性较差。
发明内容
[0005] 发明要解决的问题
[0006] 本发明的目的在于提供一种润滑油组合物及其制备方法。所述润滑油组合物的减磨抗磨性能优异、
摩擦系数较低，同时还具有良好的耐化学腐蚀性能和粘温性能。另外，润滑油组合物的外观清澈透明，均一稳定，长期放置不分层，综合性能优异，适用于制备各种高性能润滑油。
[0007] 用于解决问题的方案
[0008] 本发明提供一种润滑油组合物，包含以下组分：
[0013] 以所述
基础油(a)的总
质量为100％计，所述脂肪酸(b)的加入量为0.1-3质量％，优选0.3-2质量％；所述烷基硅烷(c)的加入量为0.1-1质量％，优选0.5-1质量％；所述亲水性气相二氧化硅(d)的加入量为0.3-6质量％，优选0.5-3质量％。
[0014] 根据本发明的润滑油组合物，所述基础油(a)包括酯类油、聚α烯
烃合成油，矿物油中的一种或两种以上的组合。
[0015] 根据本发明的润滑油组合物，所述基础油(a)包括：三羟甲基丙烷油酸酯、新戊二醇脂肪酸酯、复酯、多元醇酯、
己二酸二(2-丙基庚)酯、己二酸二异十三醇酯、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40、PAO65、PAO100、矿物油150BS、矿物油120BS、矿物油500N、矿物油150N、矿物油250N、矿物油600N中的一种或两种以上的组合，更优选地，所述基础油(a)包括：复酯、多元醇酯、PAO10、PAO40、矿物油500N中的一种或两种以上的组合。
[0016] 根据本发明的润滑油组合物，所述脂肪酸(b)包括：十二羟基
硬脂酸、硬脂酸、油酸中的一种或两种以上的组合；优选地，所述脂肪酸(b)包括：十二羟基硬脂酸、硬脂酸中的一种或两种的组合。
[0017] 根据本发明的润滑油组合物，所述烷基硅烷(c)具有如下式(1)所示的结构式：
[0018] CnH2n+1Si(OCH3)3 (1)
[0019] 其中，n为10-18之间的整数，优选10-12之间的整数，更优选为12。
[0020] 根据本发明的润滑油组合物，所述亲水性气相二氧化硅(d)具有多孔结构，所述亲水性气相二氧化硅(d)的粒径不大于100nm，优选不大于50nm。
[0021] 根据本发明的润滑油组合物，所述亲水性气相二氧化硅(d)的制备方法包括以下步骤：
[0022] 将四氯化硅在高温下
气化后，在氢气和氧气，或者空气存在的情况下，在高温下进行气相
水解，得到气相二氧化硅；
[0023] 利用含氮空气对所述气相二氧化硅进行吹洗至pH在4-6之间，得到所述亲水性气相二氧化硅(d)。
[0024] 根据本发明的润滑油组合物，所述脂肪酸(b)、所述烷基硅烷(c)、所述亲水性气相二氧化硅(d)的质量比为(0.5-2):(0.5-2):1。
[0025] 本发明还提供一种根据本发明的润滑油组合物的制备方法，包括：将所述润滑油组合物的各组分混合的步骤。
[0026] 根据本发明的润滑油组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0027] 将所述烷基硅烷(c)和所述亲水性气相二氧化硅(d)在70-90℃混合搅拌10-20min；
[0028] 将所述脂肪酸(b)加入到所述基础油(a)中，加热到75-90℃，搅拌5-10min至完全溶解；
[0029] 然后将所述烷基硅烷(c)和所述亲水性气相二氧化硅(d)的混合物加入至所述脂肪酸(b)和所述基础油(a)的混合物中，继续搅拌5-30min；
[0030] 冷却至20-60℃，搅拌至均匀透明。
[0031] 发明的效果
[0032] 本发明的润滑油组合物具有优异的减磨、抗磨、极压、抗氧化、粘温和防腐蚀性能，综合性能优异，可适用于各种
载荷下的设备润滑，能大大减轻设备的磨损和摩擦，减小能耗，延长使用寿命。本发明的润滑油组合物的制备方法简单，原料易得，适合工业化生产。
具体实施方式
[0033] 本发明提供一种润滑油组合物，包含以下组分：
[0034] (a)基础油；
[0035] (b)脂肪酸；
[0036] (c)烷基硅烷；
[0037] (d)亲水性气相二氧化硅。
[0038] 根据本发明的润滑油组合物，所述基础油(a)包括酯类油、聚α烯烃合成油，矿物油中的一种或两种以上的组合；优选地，所述基础油(a)包括：多元醇酯(例如：季戊四醇酯等)、三羟甲基丙烷油酸酯、新戊二醇脂肪酸酯、己二酸二(2-丙基庚)酯、复酯、己二酸二异十三醇酯、PAO6、PAO8、PAO10、PAO40、PAO65、PAO100、矿物油150BS、矿物油120BS、矿物油500N、矿物油150N、矿物油250N、矿物油600N中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述基础油(a)包括：复酯、多元醇酯、PAO10、PAO40、矿物油500N中的一种或两种以上的组合。
[0039] 本发明的脂肪酸(b)的极性官能团羧基与基础油(a)，特别是酯类基础油，以及亲水性气相二氧化硅(d)具有较好的相容性，能够有效促进亲水性气相二氧化硅(d)在基础油(a)中，特别是含有极性基团的基础油(a)中的分散，形成外观透明均一的液体。
[0040] 以所述基础油(a)的总质量为100％计，所述脂肪酸(b)的加入量为0.1-3质量％，优选0.3-2质量％；当脂肪酸(b)的加入量低于0.1质量％时，不能将亲水性气相二氧化硅(d)充分分散；当脂肪酸(b)的加入量高于3质量％时，影响润滑油组合物的分水性能。
[0041] 根据本发明的润滑油组合物，所述脂肪酸(b)包括：十二羟基硬脂酸、硬脂酸、油酸中的一种或两种以上的组合；优选地，所述脂肪酸(b)包括：十二羟基硬脂酸、硬脂酸中的一种或两种的组合。
[0042] 根据本发明的润滑油组合物，所述烷基硅烷(c)具有如下式(1)所示的结构式：
[0043] CnH2n+1Si(OCH3)3 (1)
[0044] 其中，n为10-18之间的整数，优选10-12之间的整数，更优选为12。
[0045] 本发明的所述烷基硅烷(c)是一种长链烷基硅烷，优选为长链烷基三甲氧基硅烷。所述烷基硅烷(c)含有两个化学性质不同的基团：即含有①亲无机物的基团-OCH3，在微量水存在的情况下即可发生水解作用，生成硅羟基，硅羟基可与水性气相二氧化硅(d)表面起化学反应，形成牢固的化学键合；②亲有机物的基团-CnH2n+1，其与烃基具有较好的相容性，能够进一步改善水性气相二氧化硅(d)在烃类油中的溶解性。
[0046] 以所述基础油(a)的总质量为100％计，所述烷基硅烷(c)的加入量为0.1-1质量％，优选0.5-1质量％；当烷基硅烷(c)的加入量低于0.1质量％时，不能使亲水性气相二氧化硅(d)充分分散溶解；当烷基硅烷(c)的加入量高于1质量％时，影响润滑油组合物的综合性能，且性价比降低。
[0047] 本发明中，脂肪酸(b)和烷基硅烷(c)的配伍性好，可充分发挥促分散、促溶解作用，将亲水性气相二氧化硅(d)均匀稳定的分散在基础油(a)中，能够形成透明均一的稳定油相。另外，脂肪酸(b)本身也是较好的油性剂，可以进一步增强润滑油组合物的抗摩擦和润滑性能。
[0048] 根据本发明的润滑油组合物，所述亲水性气相二氧化硅(d)具有多孔结构，为松散的白色蓬松粉末，无毒，由高纯度无定形的二氧化硅制备而成。所述亲水性气相二氧化硅(d)的粒径不大于100nm，优选不大于50nm。本发明的亲水性气相二氧化硅(d)粒径很小，
比表面积大，表面
吸附力强，分散性能好，具有较好的稳定性、补强性、增稠性和
触变性。
[0049] 本发明中，将亲水性气相二氧化硅(d)稳定溶解到油中，制备得到均一透明、充分结合固体润滑剂的液体润滑油组合物。不仅可以增大润滑油组合物的
粘度，增强其粘温性能外，而且还能够降低润滑油组合物的摩擦系数，提高了润滑油组合物的减磨性能。
[0050] 根据本发明的润滑油组合物，所述亲水性气相二氧化硅(d)的制备方法包括以下步骤：
[0051] 将四氯化硅在高温下气化后，在氢气和氧气，或者空气存在的情况下，在高温下进行气相水解，得到气相二氧化硅；
[0052] 利用含氮空气对所述气相二氧化硅进行吹洗至pH在4-6之间，得到所述亲水性气相二氧化硅(d)。
[0053] 具体地，所述亲水性气相二氧化硅(d)的制备方法包括以下步骤：
[0054] 将四氯化硅在火焰
温度1000-1800℃下气化，在氢气和氧气，或者空气存在的情况下，在1800℃左右的高温下进行气相水解，得到气相二氧化硅；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成
气溶胶，不易捕集。因此，可以将得到的气相二氧化硅先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋
风分离器收集，再送入脱酸炉；然后利用含氮空气吹洗气相二氧化硅至pH值为4～6即为亲水性气相二氧化硅(d)。
[0055] 以所述基础油(a)的总质量为100％计，所述亲水性气相二氧化硅(d)的加入量为0.3-6质量％，优选0.5-3质量％；当亲水性气相二氧化硅(d)的加入量低于0.3质量％时，无法给润滑油组合物提供充分的减磨和粘温性能，增稠能力差；当亲水性气相二氧化硅(d)的加入量高于6质量％时，制备得到的润滑油组合物的粘度过大，不适合
齿轮油工况要求。
[0056] 根据本发明的润滑油组合物，所述脂肪酸(b)、所述烷基硅烷(c)、所述亲水性气相二氧化硅(d)的质量比为(0.5-2):(0.5-2):1。当所述脂肪酸(b)、所述烷基硅烷(c)、所述亲水性气相二氧化硅(d)的质量比在(0.5-2):(0.5-2):1的范围内时，能够有效增加亲水性气相二氧化硅(d)在基础油(a)中的
溶解度，以及可溶解的基础油种类，并且能够表现出较好的配伍协同性，且亲水性气相二氧化硅(d)的增粘、增稠和抗磨减磨作用也可以最大程度的发挥。
[0057] 本发明还提供一种根据本发明的润滑油组合物的制备方法，包括：将所述润滑油组合物的各组分混合的步骤。
[0058] 根据本发明的润滑油组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0059] 1)将所述烷基硅烷(c)和亲水性气相二氧化硅(d)在70-90℃混合搅拌10-20min；
[0060] 2)将所述脂肪酸(b)加入到所述基础油(a)中，加热到75-90℃，搅拌5-10min至完全溶解；
[0061] 3)然后将所述烷基硅烷(c)和亲水性气相二氧化硅(d)的混合物加入至所述脂肪酸(b)和基础油(a)的混合物中，继续搅拌5-30min；
[0062] 4)冷却至20-60℃，搅拌至均匀透明。
[0064] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0065] 实施例1
[0066] 将1重量份的十二烷基三甲氧基硅烷(生产厂家：南京全希化工有限公司，下同)加入到盛有1重量份的亲水性气相二氧化硅(生产厂家：Evonik Degussa公司，牌号：AEROSIL 300)中的加
热容器中，升温至80℃，充分搅拌20min；将50重量份的饱和多元醇酯(生产厂家：Croda Chemical Company，牌号：Priolube3987)、50重量份的矿物油500N(生产厂家：中国石化茂名石化公司，牌号：500N)加入到带搅拌器的不锈
钢调和釜中，维持釜温在80℃，加入1重量份的硬脂酸，搅拌7min至均匀透明；再将加热容器中的十二烷基三甲氧基硅烷和亲水性气相二氧化硅的混合物加入到
不锈钢调和釜中，搅拌10min，停止加热，并用
冷却水将釜温降至50℃，得到润滑油组合物I。
[0067] 对比例1
[0068] 除了将实施例1中的1重量份的硬脂酸换成1重量份的十二烷基三甲氧基硅油以外，按照与实施例1相同的方法，得到成品润滑油组合物II。
[0069] 对比例2
[0070] 除了将实施例1中的1重量份的十二烷基三甲氧基硅烷换成1重量份的(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(生产厂家：美国联
碳有限公司，牌号：A-187)以外，按照与实施例1相同的方法，得到成品润滑油组合物III。
[0071] 对比例3
[0072] 除了将实施例1中的1重量份的亲水性气相二氧化硅换成1重量份的沉淀型纳米二氧化硅(生产厂家：安吉东来药用辅料有限责任公司，牌号：S100)以外，按照与实施例1相同的方法，得到成品润滑油组合物IV。
[0073] 对比例4
[0074] 除了将实施例1中的1重量份的亲水性气相二氧化硅换成1重量份的疏水性气相二氧化硅，按照与实施例1相同的方法，得到成品润滑油组合物V。
[0075] 实施例2
[0076] 除了将实施例1中的亲水性气相二氧化硅的1重量份换成0.4重量份以外，按照与实施例1相同的方法，得到成品润滑油组合物VI。
[0077] 表1列出了上述润滑油组合物I、II、III、IV、V和VI的性能测试数据。
[0078] 表1润滑油组合物I、II、III、IV、V和VI的性能测试数据
[0079]
[0080] 本发明的实施例1中，脂肪酸和烷基硅烷，即十二烷基三甲氧基硅烷互配后具有显著的促分散、促溶解作用，并使亲水性气相二氧化硅均一稳定的溶解到润滑油中，形成外观透明的液体。
[0081] 而对比例1的润滑油组合物中只加入烷基硅烷，对比例2的润滑油组合物III中使用其他类型的硅烷替代烷基硅烷，均不能将二氧化硅稳定溶解到基础油中，所制备的组合物浑浊有较多颗粒，稳定性差，没有形成均一稳定透明的润滑油，因而性能也无法测试。
[0082] 相对于润滑油组合物I，由对比例3和4可以看出，沉淀型纳米二氧化硅和疏水性气相二氧化硅替代本发明亲水性气相二氧化硅后，均不能制备出均一稳定透明的润滑油组合物，因而性能也无法测试。
[0083] 实施例2能够制备得到均匀透明的润滑油组合物VI，但是，实施例2的润滑油组合物VI的运动粘度、粘度指数、以及四球实验数据都有一定程度的下降。
[0084] 实施例3
[0085] 将0.5重量份的十二烷基三甲氧基硅烷加入到盛有1.2重量份的亲水性气相二氧化硅(生产厂家：瓦克化学公司；牌号：N20)中的加热容器中，升温至70℃，充分搅拌10min；将100重量份的聚α烯烃合成油(生产厂家：INEOSGroup，牌号：Durasyn174I)加入到带搅拌器的不锈钢调和釜中，维持釜温在90℃，加入0.8重量份的十二羟基硬脂酸，搅拌5min至均匀透明；再将加热容器中的十二烷基三甲氧基硅烷和亲水性气相二氧化硅的混合物加入到不锈钢调和釜中，搅拌10min，停止加热，并用冷却水将釜温降至50℃，得到成品润滑油组合物VII。
[0086] 对比例5
[0087] 除了将实施例3中的0.5重量份的十二烷基三甲氧基硅烷换成0.5重量份的硬脂酸以外，按照与实施例3相同的方法，得到成品润滑油组合物VIII。
[0088] 对比例6
[0089] 除了将实施例3中的1.2重量份的亲水性气相二氧化硅换成1.2重量份的十二烷基三甲氧基硅烷，按照与实施例3相同的方法，得到成品润滑油组合物IX。
[0090] 表2列出了上述润滑油组合物VII、VIII和XI的性能测试数据。
[0091] 表2润滑油组合物VII、VIII和XI性能测试数据
[0092]
[0093] 由表2可以看到，相对于实施例3，对比例5的润滑油组合物VIII中不含有烷基硅烷，导致亲水性气相二氧化硅无法在烃类基础油中进行有效分散溶解，所制备体系浑浊并含有较多未溶解的二氧化硅颗粒，进一步说明亲水性气相二氧化硅需要在脂肪酸和烷基硅烷共同配伍作用下，才可以均一分散在基础油中。
[0094] 相对于实施例3，对比例6的润滑油组合物IX没有添加亲水性气相二氧化硅，润滑油组合物IX的运动粘度、粘度指数都有较大程度的降低，四球实验最大无卡咬负荷、摩擦系数也出现下降趋势，磨斑直径增大。这表明亲水性气相二氧化硅的加入还可以提高润滑油组合物的运动粘度、粘温性能和减磨抗磨性能，尤其是能够使润滑油组合物的摩擦系数大幅度下降，便固体润滑剂的优势在润滑油中体现，得到综合性能优异的润滑油。
[0095] 另外，从实施例1和实施例3可以看出，本发明的润滑油组合物可以制备得到不同运动粘度级别的润滑油，应用范围更广范。
