本発明は、凝集を引き起こすことがなく、低温低圧条件下で圧着を行っても配向膜及び透明電極を形成した基板（以下、透明電極基板ともいう）等に対する固着性に優れ、液晶表示素子用スペーサ等に好適に用いることができる被覆粒子、該被覆粒子を用いてなる液晶表示用スペーサ及び液晶表示素子に関する。

基材粒子の表面の一部を樹脂により被覆した粒子（以下、被覆粒子ともいう）は、基材粒子に耐熱性、耐磨耗性、絶縁性、導電性、撥水性、接着性、分散性、光沢、着色等の性能を付与することができ、種々の充填剤、改質剤としてフィルム、粘着剤、接着剤、塗料等に用いられている。 なかでも、高度に粒径の制御された基材粒子の表面に接着性の被覆樹脂層を設けることで、透明電極基板等への固着性を付与した被覆粒子は、液晶表示用のスペーサや、燃料電池等のセル基板間のギャップ材として用いた場合、基板間で移動がおこらず、被覆粒子の配置に偏りが生じにくくなることが期待されている。

このような被覆粒子としては、例えば、特許文献１には、粒子表面にグラフト重合により接着性の被覆層を形成させた被覆液晶表示用スペーサが開示されており、特許文献２には、母粒子表面に母粒子より小さい接着性の子粒子を高速気流中加熱により付着させた被覆液晶表示素子用スペーサが開示されており、特許文献３には、母粒子の表面に母粒子より粒径が小さくかつ母粒子と電荷の符号が異なる子粒子を静電引力により被覆することによって得られた被覆液晶表示用スペーサが開示さている。

しかし、従来の被覆粒子では、ガラス基板上に確実に固着させるためには、被覆層を形成する熱可塑性樹脂に長鎖アルキル基を有する重合性単量体５０％以上含有させることが必要であり、このため、被覆層のガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下となり、被覆粒子同士の合着、凝集を引き起こすといった問題があった。 この問題を解決するため、特許文献４
では、長鎖アルキル基を有する重合性単量体の含有量を５０％未満とすることによるＴｇ
が５０℃以上の子粒子を用い、特許文献３に開示されている方法と同様の方法で得られる被覆液晶表示用スペーサが開示さている。 しかし、被覆層全体のＴｇが５０℃以上であるため、ガラス基板間で充分な固着性を得るためには、熱圧着の条件を厳しくする必要があり、ガラス基板に大きな負担がかかるといった問題があった。

特開平８−３２８０１８号公報

特開平９−２３５５２７号公報

特開２００２−１３１７５７号公報

特開２００３−３７４７６６号公報

本発明は、上記に鑑み、凝集を引き起こすことがなく、低温低圧条件下で透明電極基板等への圧着を行っても透明電極基板等への固着性に優れ、液晶表示素子用スペーサ等に好適に用いることができる被覆粒子、該被覆粒子を用いてなる液晶表示用スペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的する。

本発明は、基材粒子と前記基材粒子を被覆するコアシェル粒子とからなる被覆粒子であって、前記コアシェル粒子は、コア粒子と前記コア粒子の表面に形成されたシェル層とからなる被覆粒子である。
以下に本発明を詳述する。

図１は、本発明の被覆粒子の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明の被覆粒子１０は、基材粒子１１と基材粒子１１の表面を被覆するコアシェル粒子１２とからなり、コアシェル粒子１２は、コア粒子１３とその表面を覆うように被覆されたシェル層１４とから構成されている。

本発明の被覆粒子において、基材粒子としては特に限定されず、例えば、図１に示した基材粒子１１のような均一な組成からなる粒子、複数の原料が層状に構成された多層構造の粒子、異種高分子のミクロ相分離構造を有する粒子等が挙げられる。

上記基材粒子を構成する材料としては特に限定されず、公知のシリカ等の無機化合物や有機化合物等が挙げられる。 なかでも、本発明の被覆粒子が液晶表示素子スペーサとして用いられる場合に、圧着時に変形して接合面積を増やすことができ、透明電極基板間のギャップ安定性や固着性に優れることから、有機化合物が好ましい。

上記有機化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、（不）飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等からなるものが挙げられる。 なかでも、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種又は２種以上重合させてなる樹脂を用いてなるものは、好適な硬さを得やすいことから好ましい。

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、非架橋性の単量体でも架橋性の単量体でもよい。
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（
メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート；グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、
トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等；γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体；フタル酸等のジカルボン酸類；ジアミン類；ジアリルフタレート、ベンゾグアナミン、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。

上記基材粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１０００μｍである。 ０．５μｍ未満であると、基材粒子製造時に凝集が生じやすく、また、このような小さな粒径の基材粒子を用いて製造した被覆粒子は、液晶表示素子用スペーサとして使用することができないことがある。 １０００μｍを超えると、本発明の被覆粒子を液晶表示用スペーサとして使用できないことがある。
なお、上記基材粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、電子顕微鏡、粒度分布計、動的光散乱粒度分布計、レーザー回折粒度分布計等を用いて計測した粒子径を統計的に処理して求めることができる。

上記基材粒子の平均粒子径の変動係数は１０％以下であることが好ましい。 １０％を超えると、得られる被覆粒子を液晶表示素子用スペーサ等の基板間のギャップ材として用いると、相対向する透明電極基板間隔を任意に制御することが困難になる。 なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる数値である。
上記基材粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００
ＭＰａである。 １０００ＭＰａ未満であると、得られる被覆粒子の強度が不充分であるため、本発明の被覆粒子を液晶表示素子用スペーサに用いると、圧縮変形させたときに粒子の破壊が生じスペーサとしての機能を果たさなくなることがあり、１５０００ＭＰａを超えると、本発明の被覆粒子を液晶表示素子用スペーサに用いると、透明電極基板を傷つけることがある。 より好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰ
ａである。 なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所製ＰＣＴ−２
００等）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）
を測定し、下記式により求めることができる。

Ｋ値（Ｎ／ｍｍ ² ）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ ^−３／２・Ｒ ^−１／２
Ｆ：粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）

なお、１０％Ｋ値が上記条件を満たす基材粒子を得るためには、基材粒子は、上述のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させてなる樹脂からなることが好ましく、この場合、構成成分として架橋性単量体を少なくとも２０重量％以上含有することがより好ましい。

上記基材粒子は、回復率が２０％以上であることが好ましい。 ２０％未満であると、得られる被覆粒子を圧縮した場合に変形しても元に戻らないため接続不良を起こすことがある。 より好ましくは４０％以上である。 なお、上記回復率とは、粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。

このような基材粒子の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ特に限定されないが、例えば、エマルジョン重合法、転相乳化重合、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法、ソープフリー析出重合法等が挙げられる。 なかでも粒径の制御性に優れるシード重合法が好適である。
また、上記基材粒子として市販されているものを用いることもできる。

なお、上記シード重合とは、分散重合や乳化重合等にて合成した種粒子を水中に単分散させ、該種粒子に更に単量体を油溶性重合開始剤等とともに吸収させた後、目的とする粒径にまで膨らませ加熱等により重合させる方法である。 上記シード重合は、分級することなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の微粒子を大量に製造する目的に適する。

上記シード重合法により基材粒子を作製する場合、上記種粒子の粒子径分布は、シード重合後に得られる基材粒子の粒子径分布にも反映されるのでできるだけ単分散であることが好ましく、ＣＶ値として１０％以下であることが好ましい。

上記油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
等のアゾ系化合物等が挙げられる。

また、上記シード重合に際しては、必要に応じて界面活性剤や分散安定剤を用いてもよい。
上記界面活性剤としては、媒体中に可溶の高分子、ノニオン性又はイオン性の界面活性剤等を適宜使用することができる。 また、上記分散安定剤としては、通常、媒体に可溶の高分子が用いられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

本発明の被覆粒子において、上記基材粒子の表面にはコアシェル粒子が被覆されており、
上記コアシェル粒子は、コア粒子と該コア粒子の表面に形成されたシェル層とから構成されている。
上記コアシェル粒子を構成するコア粒子及びシェル層の材料としては特に限定されないが、有機化合物からなることが好ましい。 上記コア粒子及びシェル層を構成する有機化合物の種類を適宜選択することで上記コアシェル粒子の熱的特性等を調整することができるからである。 なお、上記シェル層を構成する材料は、上記有機化合物の他、例えば、シリカ等の無機化合物であってもよい。
また、上記コア粒子及びシェル層の材料は、必要に応じて、熱特性、光学特性及び力学特性等の異なる組み合わせを適宜選択することができる。
すなわち、上記コアシェル粒子は、例えば、上記コア粒子及びシェル層を構成する有機化合物の種類を適宜選択することで、１）コア粒子の軟化温度よりもシェル層の軟化温度が高く、及び／又は、コア粒子の融点よりもシェル層の融点が高いものや、逆に、２）シェル層の軟化温度に対するコア粒子の軟化温度、及び／又は、シェル層の融点温度に対するコア粒子の融点温度が高いものとすることができる。

なかでも、本発明の被覆粒子を液晶表示素子用スペーサに用いる場合には、上記コアシェル粒子は、接着性樹脂からなるコア粒子と非接着性樹脂からなるシェル層とからなることが好ましい。 このようなコアシェル粒子により被覆された被覆粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いれば、凝集を引き起こすことなく、また、低温低圧条件下で透明電極基板等へ固着させることができる。
すなわち、上記コア粒子を構成する材料として接着性樹脂を使用し、シェル層を構成する材料として非接着性樹脂を使用することで、通常の条件下においては接着性樹脂が露出していないことから貯蔵時に被覆粒子同士が凝集することがないため、貯蔵性や散布時の単分散性に優れ、一方、透明電極基板等へ圧着をした場合には、コアシェル粒子が容易に変形又は破壊されて接着性樹脂からなるコア粒子が露出することで、透明電極基板等に対する固着性を発現するため、液晶表示素子用スペーサとして好適に用いることができる。

上記接着性樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）又は軟化点が５０℃未満の樹脂が好適である。 また、上記非接着性樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、Ｔｇ又は軟化点が６０℃以上の樹脂が好適である。

このようなコア粒子のＴｇ又は軟化点とシェル層のＴｇ又は軟化点とが異なるコアシェル粒子としては、コア粒子及びシェル層を構成する原料としてそれぞれＴｇの異なるものを適宜選択したものであってもよく、コア粒子を構成する樹脂の架橋度とシェル層を構成する樹脂の架橋度とに差を付けたものであってもよい。

なお、樹脂のＴｇ又は軟化点は、用いる重合性単量体を選択することにより、また、Ｔｇ
又は軟化点の異なる２種以上の重合性単量体を共重合させることにより任意に調整可能である。
例えば、Ｔｇ又は軟化点が単独で５０℃未満となる重合性単量体としては、イソブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。 また、Ｔｇ又は軟化点が５０
℃以上のスチレンやメタクリル酸メチル等と、Ｔｇ又は軟化点が４０℃未満のブチルアクリレートやドデシルメタクリレート等とを共重合させることによっても樹脂のＴｇ又は軟化点を５０℃未満にすることができる。
また、上記Ｔｇ又は軟化点が１００℃以上の樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。 これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記コアシェル粒子として、上記コア粒子を構成樹脂の架橋度とシェル層を構成する樹脂の架橋度とに差を付けたものである場合、上記コア粒子となる樹脂の架橋度は５％未満であることが好ましく、上記シェル層となる樹脂の架橋度は５％以上であることが好ましい。

なお、本発明の被覆粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いる場合、上記シェル層を構成する材料は、圧着時の温度条件下によって透明電極基板に固着し、液晶等を汚染することのないものであることが好ましい。 本発明の被覆粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合に、液晶を汚染することなく透明電極基板との強固な固着性を得ることができるからである。

上記コア粒子のＴｇ又は軟化点とシェル層のＴｇ又は軟化点とが異なるコアシェル粒子を得る方法としては特に限定されず、例えば、コア粒子及びシェル層を構成する材料としてＴｇ又は軟化点が異なる材料を用いてマイクロカプセル化する方法や、コア粒子及びシェル層を構成する材料として架橋度の異なる材料を用いてマイクロカプセル化する方法等が挙げられる。
なお、本発明の被覆粒子において、上記コアシェル粒子を作製する際には、例えば、ソープフリー重合が好適に用いられる。

上記コアシェル粒子において、コア粒子の粒径及びシェル層の厚さとしては、目的とする熱力学及び／又は光学物性が得られれば特に限定されないが、好ましくはシェル層の厚さがコア粒子の粒径の１／１００以上、より好ましくは１／５０以上であり、また、シェル層の厚さはコア粒子の粒径の１／５以下であることが好ましい。 １／１００未満であると、シェル層が薄すぎ、シェル層が破壊されやすく、被覆粒子の凝集が生じることがあり、
１／５を超えると、コアシェル粒子の物性がシェル層の物性に支配され、透明電極基板に対する固着性が低下することがあったり、シェル層を破壊し、コア粒子を露出させるために必要以上の温度や圧力を要する場合があったりする。

上記コアシェル粒子の粒子径は、基材粒子の粒子径及び本発明の被覆粒子の用途によっても異なるが、基材粒子の粒子径の１／１０以下であることが好ましい。 １／１０を超えると、基材粒子の物性が、コアシェル粒子の物性によって支配されることがあり、基材粒子を用いる効果が得られにくくなる。 更に好ましくは、コアシェル粒子の粒子径の下限は１
０ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。
また、上記コアシェル粒子の粒子径が上記基材粒子の１／１０以下である場合、後述するヘテロ凝集法により本発明の被覆粒子を製造する際に、効率よく基材粒子上にコアシェル粒子を吸着させることができる。
なお、大きなコアシェル粒子により被覆された隙間に小さなコアシェル粒子が入り込み、
被覆密度を向上できるため、粒子径の異なる２種以上のコアシェル粒子を併用してもよい。 この際、小さなコアシェル粒子の粒子径は大きなコアシェル粒子の粒子径の１／２以下であることが好ましく、また、小さなコアシェル粒子の数は大きなコアシェル粒子の数の１／４以下であることが好ましい。

上記コアシェル粒子は、粒子径のＣＶ値が２０％以下であることことが好ましい。 ２０％
を超えると、得られる被覆粒子の被覆層の厚さが不均一となり、本発明の被覆粒子を液晶表示素子用スペーサ等の基板間のギャップ材として用いられる場合、透明電極基板間で圧着する際に均一に圧力がかけにくくなり、固着不良を起こすことがある。 なお、上記粒子径のＣＶ値は、下記式により算出することができる。
粒子径のＣＶ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
上記粒子径分布の測定方法としては、基材粒子を被覆する前は粒度分布計等で測定できるが、被覆した後はＳＥＭ写真の画像解析、粒度分布計等で測定することができる。

本発明の被覆粒子は、このようなコアシェル粒子が基材粒子の表面に被覆されているのであるが、上記コアシェル粒子は、その表面積の２０％以下が上記基材表面粒子の表面と接触していることが好ましい。 ２０％を超えると、上記コアシェル粒子の変形が大きく、得られる被覆粒子の被覆層の厚さが不均一となったり、シェル層が破壊されてコアシェル構造を維持できなくなったりする。 なお、下限については特に限定されず、コアシェル粒子と基材粒子とが、例えば鎖長の長いポリマー等により結ばれている場合には、実質的に０
％であってもよい。

本発明の被覆粒子は、上記基材粒子の表面の５％以上が上記コアシェル粒子により被覆されていることが好ましい。 ５％未満であると、透明電極基板に対する固着性が不充分となることがある。
なお、上記基材粒子表面のコアシェル粒子による被覆率は、コアシェル粒子の添加量（濃度）、基材粒子表面に導入する官能基の種類とその量、反応溶媒の種類等によって制御可能である。

上記コアシェル粒子は、上記基材粒子の表面に単層で被覆されていることが好ましい。 コアシェル粒子の粒子径を制御することで、容易に本発明の被覆粒子の粒子径を均一なものとすることができ、本発明の被覆粒子を用いて圧着により透明電極基板等の接続を行う際、被覆粒子に加わる圧力を均一なものとすることができ、本発明の被覆粒子と透明電極基板とを確実に固着させることができる。

本発明の被覆粒子において、上記コアシェル粒子と基材粒子との結合方法としては特に限定されないが、化学結合していることが好ましく、共有結合していることが更に好ましい。 上記コアシェル粒子と上記基材粒子とが化学結合していると、ファンデルワールス力や静電気力のみによる結合に比べて結合力が強く、コアシェル粒子が基材粒子から剥がれ落ちるのを防ぐことができる。 また、この化学結合は基材粒子とコアシェル粒子との間にのみ形成され、コアシェル粒子同士が結合することはないので、コアシェル粒子による被覆層は単層となる。 このことから、基材粒子及びコアシェル粒子として粒子径の揃ったものを用いれば、容易に本発明の被覆粒子の粒子径を均一なものとすることができる。

上記コアシェル粒子を上記基材粒子に共有結合させる方法としては、例えば、表面にＯＨ
基を有する基材粒子（例えば、ＰＶＡを分散安定剤に用いて懸濁重合によって得られたジビニルベンゼンを主成分とする粒子）の表面のＯＨ基に、アミノシランを反応させて基材粒子表面にアミノ基を導入した後、ソープフリー重合によって得られた表面にエポキシ基を有するコアシェル粒子のエポキシ基を反応させる方法等が挙げられる。

本発明の被覆粒子は、コアシェル粒子によって基材粒子表面が単層で被覆されていることが好ましい。 単層であると、被覆粒子の粒径の制御がしやすくなる。 なお、コアシェル粒子によって基材粒子表面を単層で被覆する方法としては、後述するヘテロ凝集法が好ましい。

本発明の被覆粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、静電相互作用、ドライブレンド法、融解分散冷却法、溶解分散乾燥法、ヘテロ凝集法、スプレードライ法、界面重合法等で基材粒子の表面にコアシェル粒子を導入し、コアシェル粒子と基材粒子とを化学結合させる方法が挙げられる。

上記ヘテロ凝集法は、水及び／又は有機溶剤中でコアシェル粒子を基材粒子表面に凝集させことにより、基材粒子表面に均一にコアシェル粒子を被覆することができる。 また、水及び／又は有機溶剤が介在することにより、溶媒効果により基材粒子表面又は基材粒子表面に導入された官能基とコアシェル粒子の官能基との化学反応が迅速に起こるため、必要以上の圧力を必要とせず、また、系全体の温度の制御も容易であるため、基材粒子への負荷が小さくなり、コアシェル粒子と基材粒子との間に上記化学結合を導入しやすくなる。
また、コアシェル粒子が過剰の熱により変形や破壊するといった問題が起こりにくくなり、被覆の精度が極めて高くなる。

これに比べて、例えば、高速攪拌機やハイブリダイザー等を用いた乾式方法により基材粒子表面にコアシェル粒子を導入すると、必要以上の圧力や摩擦熱等の負荷がかかりやすくなる。 この際、コアシェル粒子が基材粒子との衝撃や塵擦熱により変形または破壊し、被覆粒子の膜厚が不均一になったり、コアシェル粒子が積層付着し、被覆厚の制御が困難になったりすることがある。
上記有機溶剤としては、コアシェル粒子を溶解しないのもであれば特に限定されない。

本発明の被覆粒子は、被覆粒子１ｇと１０ｍＬの超純水とを石英管に封入し、１２０℃、
２４時間抽出したときに、上記超純水中に抽出されるイオンの濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 １０ｐｐｍを超えると、本発明の被覆粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合、被覆粒子に起因するイオン成分等により液晶を汚染することがある。
このような抽出されるイオンの濃度を達成する方法としては特に限定されないが、上記被覆粒子を構成する基材粒子又は被覆するコアシェル粒子を以下の方法により作製する方法が挙げられる。

すなわち、イオン性官能基を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物と、ノニオン性重合開始剤とを含有する重合性組成物を水中に均一に分散した状態で重合して表面にイオン性官能基を有する基材樹脂又はコアシェル粒子となる樹脂微粒子を得る。 更に、得られた樹脂微粒子のイオン性官能基を非イオン性官能基に変換する方法により基材粒子又は被覆するコアシェル粒子を作製したり、基材粒子をコアシェル粒子で被覆した後、コアシェル粒子表面のイオン性官能基を非イオン性官能基に変換したりすることによって作製する。

本発明の被覆粒子は、基材粒子の表面にコアシェル粒子が被覆されたものであるため、上記コアシェル粒子のコア粒子及びシェル層を構成する材料を適宜選択することで、該コアシェル粒子の熱的特性を調整することができる。
また、上記コアシェル粒子が接着性樹脂からなるコア粒子と非接着性樹脂からなるシェル層とからなる場合、基材粒子を被覆する材料としてはガラス転移温度（Ｔｇ）が低くブロック化しやすいため長期保存ができないとされていた長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル樹脂やポリオレフィン系樹脂等であっても、コアシェル粒子のコア粒子とし、シェル層をよりＴｇ又は軟化点の高い物質とすることで、長期安定性に優れた被覆粒子とすることができる。
すなわち、本発明の被覆粒子は、コアシェル粒子のコア粒子を構成する材料としてＴｇ又は軟化点の低い有機化合物を使用し、シェル層を構成する材料としてコア粒子の有機化合物よりもＴｇ又は軟化点の高い有機化合物を使用することで、凝集を引き起こすことがない。 また、透明電極基板等への圧着を低温低圧条件下で行った場合であっても、コアシェル粒子が容易に変形又は破壊されてＴｇの低いコア粒子が露出するため、ガラス基板に対する固着性が優れたものとなる。
また、コアシェル粒子のコア粒子を構成する材料を変えることで、複数の成分からなるコアシェル粒子を基材粒子の表面に被覆させることができ、被覆粒子の粒径の制御もコアシェル粒子の粒径を制御することで可能となる。

また、本発明の被覆粒子のコアシェル粒子を基材粒子に対して共有結合させる場合、コアシェル粒子が基材粒子の表面から剥がれることを防止することができ、粒径の揃った被覆粒子を得ることができる。
更に、本発明の被覆粒子１ｇと１０ｍＬの超純水とを石英管に封入し、１２０℃、２４時間抽出したときに、上記超純水中に抽出されるイオンの濃度が１０ｐｐｍ以下である場合、本発明の被覆粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて液晶表示素子を製造すると、
液晶表示素子用スペーサと液晶とが直接接触する滴下工法により作製した場合であっても、液晶表示素子用スペーサの成分がイオンとして液晶中に溶出することがないため、液晶が汚染されることもない。
本発明の被覆粒子を用いてなる液晶表示素子用スペーサもまた、本発明の１つである。
更に、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（１）コアシェル粒子の作製４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた１０
００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル１５０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール４．５ｍｍｏｌ、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩３ｍｍｏｌ、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］４水和物３ｍｍｏｌ、及び、蒸留水５００ｍＬを秤量した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で５時間重合を行い粒径１６５ｎｍのポリメタクリル酸グリシジルを主成分とするコア粒子を得た。
引き続き、メタクリル酸メチル１３５ｍｍｏｌ、メタクリル酸グリシジル１５ｍｍｏｌ、
ジメタクリル酸エチレングリコール４．５ｍｍｏｌ、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩３ｍｍｏｌ、及び、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］４水和物３ｍｍｏｌの混合物を１時間かけて滴下し、更に、４時間重合を行った。
得られたコアシェル粒子を遠心分離操作による未反応モノマー、開始剤塔の除去・洗浄を２回行うことにより、ポリメタクリル酸グリシジルを主成分とするコアとメタクリル酸メチルを主成分とするシェルとからなり、表面にエポキシ基を有するコアシェル粒子を得た。 得られたコアシェル粒子は、粒子径２０３ｎｍ、ＣＶ値８．５％であった。 なお、粒子径及び分布は、動的光散乱粒度分布計（大塚電子社製、「ＤＬＳ８０００」）により測定した。

（２）被覆粒子の作製基材粒子としてミクロパールＳＰ−２０５（粒子径５μｍ、ＣＶ値５％、積水化学工業社製）を用いた。 基材粒子１０ｇをエタノール５００ｍＬに分散させ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、「サイラエースＳ３３０」）１ｇを添加し、室温で３
時間攪拌し、遠心分離により２回洗浄することにより、表面にアミノ基を導入した基材粒子を得た。 得られたアミノ化基材粒子を蒸留水５００ｍＬに分散した後、（１）で得られたコアシェル粒子分散液（固形分率５％）を１０ｇ添加し、室温で１時間攪拌（２５０ｒ
ｐｍ）した。 更に、アミノエタノール５ｍｍｏｌを添加し、４０℃で１時間攪拌した。 遠心分離により２回洗浄することにより、未反応のコアシェル粒子及びアミノエタノールを除き、更に、メタノールに分散後、３μｍのメッシュフィルターで濾過、乾燥し、被覆粒子を得た。

（比較例１）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた１０
００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル２００ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール６ｍｍｏｌ、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩４ｍｍｏｌ、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］４水和物４ｍｍｏｌ、及び、蒸留水５００ｍＬを秤量した後、２
００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で５時間重合を行い粒径２０４ｎｍのポリメタクリル酸グリシジル粒子を得た。
その後、得られたポリメタクリル酸グリシジル粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。

（比較例２）
メタクリル酸グリシジル２００ｍｍｏｌの代わりに、メタクリル酸メチル１８０ｍｍｏｌ
及びメタクリル酸グリシジル２０ｍｍｏｌを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、粒径１９５ｎｍのポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル粒子を得た。
その後、得られたポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。

（保存安定性の評価）
実施例１及び比較例１、２で得られた被覆粒子について、６０℃、４０％ＲＨの恒温恒湿槽にて環境試験を行い、ＳＥＭにより観察した。
結果を表１に示す。 なお、表１中○は、被覆粒子の凝集が観察されなかったことを示し、
×は、被覆粒子の凝集が観察されたことを示す。

（固着性の評価）
実施例１及び比較例１、２で得られた被覆粒子の固着性の評価として、エアーブロー残存率を測定した。
すなわち、実施例１及び比較例１、２で得られた被覆粒子のそれぞれが散布された液晶用透明電極基板を１５０℃、１時間の条件で加熱した後、エアーブロー試験を行った。
このエアーブロー試験では、光学顕微鏡を用いて所定領域内の被覆粒子の個数を計測した後、エアガン（３ｋｇ／ｃｍ ^２ ）を用い、液晶用透明電極基板の表面より１０ｃｍ離れた距離から空気を５秒間吹き付け、所定領域内に残留した被覆粒子の個数を再計測し、以下の式による値をエアーブロー残存率とした。
結果を表１に示す。

エアーブロー残存率＝（エアーブロー後の粒子の個数）／（エアーブロー前の粒子の個数
）×１００

表１に示したように、比較例１に係る被覆粒子は、凝集塊が多数観察されたが、実施例１
及び比較例２に係る被覆粒子は、凝集することなく単粒子状態を維持していた。
また、実施例１及び比較例１に係る被覆粒子のエアーブロー残存率は、非常に高く確実に固着されていたのに対し、比較例２に係る被覆粒子のエアーブロー残存率は、非常に低く多くの被覆粒子が固着されていなかった。

本発明は、上記の構成よりなるので、凝集を引き起こすことがなく、低温低圧条件下で透明電極基板等への圧着を行っても透明電極基板等への固着性に優れ、液晶表示素子用スペーサ等に好適に用いることができる被覆粒子、該被覆粒子を用いてなる液晶表示用スペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。

本発明の被覆粒子の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０ 被覆粒子１１ 基材粒子１２ コアシェル粒子１３ コア粒子１４ シェル層