一种制备磁性空心球的方法
专利汇可以提供一种制备磁性空心球的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 是 磁性 空心球的制备方法。本方法是：以表面富含羧基的 聚合物 乳胶粒子为模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物－无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经 过热 处理获得磁性空心球。本方法具有广泛的材料适用性，也可用于其它的一元、二元或多元单分散无机空心球的制备，还具有操作简便、生产周期短、生产条件容易和易于推广等优点。，下面是一种制备磁性空心球的方法专利的具体信息内容。
1.一种制备磁性空心球的方法，其特征在于以表面富含羧基的聚合物乳胶粒子为模板， 利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物- 无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经过热处理获得磁性空心球。
2.根据权利要求1所述的制备磁性空心球的方法，其特征在于磁性空心球由以下步骤制 得：
(1)合成聚合物模板乳胶粒子：将水、含有羧基基团的亲水性单体或两亲性单体、憎 水性单体等加入烧瓶中，开动搅拌，置换氮气后升温，在温度升至50～100℃后逐滴加入引 发剂，并保温15～36小时，最后冷却至室温，合成的聚合物模板乳胶粒子经多次离心清洗后， 在水中重新分散，制成一定浓度的聚合物乳液，
聚合物模板乳胶粒子为表面富含羧基的微米或亚微米尺度的聚合物乳胶粒子，
(2)制备表面富含羟基的无机前驱物：将水溶性的铁族金属无机盐或水溶性的铁族金 属无机盐与水溶性的其它族金属无机盐溶解于聚乙二醇水溶液中，滴加共同沉淀剂，使无机 前驱物沉淀下来，再经过分离和纯化，得到表面富含羟基的无机前驱物，
(3)制备核壳纳米复合粒子：将聚合物乳液和表面富含羟基的无机前驱物进行混合， 并控制混合体系的pH值，随后通过离心或过滤分离出产物，该产物是核壳纳米复合粒子，
(4)空心化和矿化处理：将核壳纳米复合粒子真空干燥后，置入高温气氛炉内进行热 处理，热处理温度为300～1400℃，之后随炉冷却得到终产物，即得到磁性空心球。
3.根据权利要求2所述的制备磁性空心球的方法，其特征在于：聚合物模板乳胶粒子为 表面富含羧基的微米或亚微米尺度的聚合物乳胶粒子。
4.根据权利要求2所述的制备磁性空心球的方法，其特征在于：表面富含羟基的无机前 驱物为铁族金属无机盐或铁族金属无机盐与其它族金属无机盐组成的混合前驱物，铁族金属 元素与其它金属元素的摩尔比为1∶1～1∶30。
5.根据权利要求4所述的制备磁性空心球的方法，其特征在于：其它金属无机盐是锂、 钡、锶、镁、钛、铌、锰、钴、镍、锌、铝金属的无机盐。
6.根据权利要求2所述的制备磁性空心球的方法，其特征在于对核壳纳米复合粒子进行 热处理方法是：先在N2或空气气氛下，以一定的升温速率从室温升温到300～500℃，保温 0.3～4.0小时后调整为H2或O2还原气氛，并继续保温0.5～24小时，再以一定的升温速率升温到 500～1400℃，并保温0.5～24小时，一定的升温速率为0～20℃/min，然后随炉冷却得到磁性 空心球。
7.根据权利要求2或6所述的制备铁氧体空心球的方法，其特征在于：磁性空心球是微米 或亚微米尺度的铁基磁性空心球。
技术领域
本发明涉及磁性空心球的制备方法，特别是亚微米尺度的单分散磁性空心球的制备方 法。
背景技术
发明内容
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以表面富含羧基的亚微聚合物乳胶粒子为 模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚 合物—无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经过热处理获得磁性空心球。
本发明的原理是：这是一种基于酸醇相互作用的核壳粒子复合，由于模板粒子表面富含 有羧基，而在聚乙二醇溶液中制得的无机前驱物表面富含有羟基，随着无机前驱物的加入， 模板粒子与前驱物之间发生酸醇相互作用，结果模板粒子中的羧酸成分逐渐被消耗，相应地， 无机前驱物逐渐被包覆在聚合物乳胶粒子上，从而得到相应的核壳复合粒子，经过空心化和 矿化处理，核壳复合粒子转变成相应的磁性空心球。核壳粒子的复合原理示意如图1。
本发明与现有技术相比，具有如下的显著效果：
其一.以聚合物乳胶粒子为模板，制备聚合物—无机物核壳纳米复合粒子，再将聚合物 模板乳胶粒子热解，得到相应的无机空心球。空心球的粒径分布和内核直径分别取决于聚合 物模板乳胶粒子的粒径分布和尺寸，而聚合物模板乳胶粒子的粒径分布和尺寸的控制相对容 易，如以无皂乳液聚合的方法合成单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子，其大小及其表 面性状很容易通过调试聚合体系中的单体浓度、引发剂浓度、电解质浓度等实验条件来把握。
其二.利用表面富含羟基的无机前驱物作为化学组装元件。由于化学组装元件是基于酸 醇相互作用原理包覆在聚合物模板乳胶粒子上形成核壳复合粒子的，因此本发明具有广泛的 材料适用性，也可能用于其它的一元、二元或多元单分散无机空心球的制备。
其三.操作简便，生产周期短，生产条件容易，易于推广。
具体实施方式
(1)合成聚合物模板乳胶粒子：将水、含有羧基基团的亲水性单体或两亲性单体、憎 水性单体等加入烧瓶中，开动搅拌，置换氮气后升温，在温度升至50～100℃后逐滴加入引 发剂，并保温15～36小时，最后冷却至室温，合成的聚合物模板乳胶粒子经多次离心清洗后， 重新分散在水中，制成质量分数为1％的聚合物乳液。
聚合物模板乳胶粒子为表面富含羧基的微米或亚微米尺度的聚合物乳胶粒子。
(2)制备表面富含羟基的无机前驱物：将水溶性的铁族金属无机盐或水溶性的铁族金 属无机盐与水溶性的其它族金属无机盐溶解于聚乙二醇水溶液中，滴加共同沉淀剂，使无机 前驱物沉淀下来，再经过分离和纯化，得到表面富含羟基的无机前驱物。
上述无机前驱物为铁族金属无机盐或铁族金属无机盐与其它族金属无机盐组成的混合 前驱物，铁族金属元素与其它金属元素的摩尔比为1∶1～1∶30。其它金属无机盐是锂、钡、 锶、镁、钛、铌、锰、钴、镍、锌、铝等金属的无机盐。
(3)制备核壳纳米复合粒子：按适当的比例混合前述步骤(1)准备好的聚合物乳液和 前述步骤(2)准备好的表面富含羟基的无机前驱物溶液，并控制混合体系的pH值，随后通 过离心或过滤分离出产物，该产物是核壳纳米复合粒子。
(4)空心化和矿化处理：将核壳纳米复合粒子真空干燥后，置入高温气氛炉内进行热 处理，热处理温度为300～1400℃，之后随炉冷却得到终产物，即得到磁性空心球。
上述热处理的方法是：先在N2或空气气氛下，以一定的升温速率从室温升温到300～500 ℃，保温0.3～4.0小时后调整为H2或O2还原气氛，并继续保温0.5～24小时，再以一定的升温速 率升温到500～1400℃，并保温0.5～24小时，一定的升温速率为0～20℃/min，然后随炉冷却 得到磁性空心球。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
具体实施例
实施例1：
1.制备内核直径为150nm、壳层厚度为10nm的单分散钡铁氧体磁性空心球。
2.设备：500mL圆底烧瓶，电动搅拌机，加热套，50mL坩埚，最高工作温度为1600℃ 的高温气氛炉。
3.制备过程：
(1)合成单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)亚微模板乳胶粒子：依次将300mL水、30mL 苯乙烯、10mL丙烯酸、0.05g氯化钠加入烧瓶中，开动搅拌，置换氮气后升温，在温度升至 60℃后逐滴加入20mL质量分数为3％的过硫酸钾水溶液，并保温24小时，最后冷却至室温， 离心清洗多次后分散到水中配成2％wt的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳液。
(2)配制硝酸钡和硝酸铁的聚乙二醇水溶液，其中[Ba2+]＝0.010mol/L，[Fe3+]＝0.110 mol/L，[PEG1000]/[NO3 -]＝20；在常温下将上述溶液滴加入等体积的0.50mol/L NaOH水溶液 中，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌30分钟后将产物离心、倾倒出液体，再以水反复清洗、 离心，并重新分散在水中制成～0.5％质量浓度的悬浮液备用。
(3)制备核壳纳米复合粒子：将～0.5％浓度的钡铁氧体前驱物悬浮液边搅拌边缓慢加 入到1.0％的P(St-co-AA)乳液中，直至乳液的pH值达到7.0，加入完毕后继续搅拌30min，得 到P(St-co-AA)—钡铁氧体前驱物核壳粒子，核壳粒子经过多次离心清洗。
(4)空心化和矿化处理：将由前述步骤(3)得到的核壳纳米复合粒子在60℃真空干 燥20小时后，置入高温气氛炉内进行热处理，热处理制度为：先在N2气氛下以4℃/min的速 率从室温升温到400℃，保温1hr后调整为O2气氛，并继续保温3hr，然后以2℃/min的速率 升温到750℃，并保温2hr，之后随炉冷却。
最终得到内核直径为150nm、壳层厚度为10nm的单分散钡铁氧体磁性空心球。
实施例2：
1.制备内核直径为300nm、壳层厚度为15nm的单分散金属铁磁性空心球。
2.设备：同实施例1。
3.制备过程：
(1)合成单分散聚(苯乙烯-共-丙烯酸)亚微模板乳胶粒子：依次将300mL水、30mL 苯乙烯、10mL丙烯酸、0.05g氯化钠加入烧瓶中，开动搅拌，置换氮气后升温，在温度升至 60℃后逐滴加入10mL质量分数为3％的过硫酸钾水溶液，并保温24小时，最后冷却至室温， 离心清洗多次后分散到水中配成2％wt的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳液。
(2)配制硝酸铁的聚乙二醇水溶液，其中[Fe3+]＝0.10mol/L，[PEG1000]/[NO3 -]＝30； 在常温下将上述溶液滴加入等体积的0.30mol/LNaOH水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕继 续搅拌30分钟后将产物离心、倾倒出液体，再以水反复清洗、离心，并重新分散在水中制成～ 0.5％质量浓度的悬浮液备用。
(3)制备核壳纳米复合粒子：将上述～0.5％浓度的悬浮液边搅拌边缓慢加入到1.0％的 P(St-co-AA)乳液中，直至乳液的pH值达到7.0，加入完毕后继续搅拌30min，得到P(St-co-AA)/ 钡铁氧体前驱物核壳粒子，核壳粒子经过多次离心清洗。
(4)空心化和矿化处理：将由前述步骤(3)得到的核壳纳米复合粒子在60℃真空干 燥20小时后，置入高温气氛炉内进行热处理，热处理制度为：先在O2或空气气氛下以4℃/min 的速率从室温升温到450℃，保温3hr后调整为H2气氛，并继续保温1hr，之后随炉冷却。
最终得到内核直径为150nm、壳层厚度为10nm的单分散金属铁磁性空心球。
实施例3：
1.制备内核直径为300nm、壳层厚度为30nm的单分散尖晶石型磁性空心球。
2.设备：同实施例1。
3.制备过程：
(1)同实施例1。
(2)配制硝酸铁和硝酸镍的聚乙二醇水溶液，其中[Ni2+]＝0.010mol/L，[Fe3+]＝0.020 mol/L，[PEG6000]/[NO3 -]＝25；在常温下将上述溶液滴加入等体积的0.20mol/L NaOH水溶液 中，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌30分钟后将产物离心、倾倒出液体，再以水反复清洗、 离心，并重新分散在水中制成～0.3％质量浓度的悬浮液备用。
(3)制备核壳纳米复合粒子：将上述～0.3％浓度的镍铁氧体前驱物悬浮液边搅拌边缓 慢加入到1.0％的P(St-co-AA)乳液中，直至乳液的pH值达到7.0，加入完毕后继续搅拌30min， 得到P(St-co-AA)—镍铁氧体前驱物核壳粒子，核壳粒子经过多次离心清洗。
(4)空心化和矿化处理：将由前述步骤(3)得到的核壳纳米复合粒子在60℃真空干 燥20小时后，置入高温气氛炉内进行热处理，热处理制度为：先在N2气氛下以4℃/min的速 率从室温升温到400℃，保温1hr后调整为O2气氛，并继续保温3hr，然后以2℃/min的速率 升温到850℃，并保温2hr，之后随炉冷却。
最终得到内核直径为300nm、壳层厚度为30nm的单分散尖晶石型磁性空心球。
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