随着人们环保、
能源意识的增强,特别是各国环保法规对涂料体系中挥发性 有机物(VOC)含量的严格限制,促进了
水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。 水性聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液已广泛用作涂料、油墨、胶粘 剂的基料,但其性能通常难以与相应的
溶剂型
树脂媲美。然而PU和PA两类乳 液的性能有很强的互补性,如PU乳液涂膜具有优异的
耐磨性、耐溶剂型、耐划 伤性,但
稳定性、固含量、光泽、成本等方面不尽如人意;PA乳液涂膜的优点 是硬度大、耐候性和外观好以及相对低的成本,但耐磨性、耐化学品性较差。改 进乳液性能的有效方法是将两种乳
液化学共聚,所得产物为聚氨酯/丙烯酸酯 (PUA)共聚乳液,其涂膜性能综合了两者的优点,目前已越来越受到重视并被 广泛的应用。随着PUA材料应用面的扩大,各工业部
门,尤其是家具工业、造 纸行业和建筑工业,对
阻燃性能的要求越来越高,而同时阻燃型聚氨酯丙烯酸酯 共聚乳液的制备却鲜有报道。
经对
现有技术的文献检索发现,中国
专利申请号为03113854.3的专利,该 专利采用
种子乳液聚合工艺,制备了环
氧树脂交联改性的丙烯酸酯聚氨酯共聚乳 液,其涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、高硬度和良好的外观,但未提出有关 阻燃的问题。检索中还发现,中国专利申请号为200410012458.5的专利,该专 利采用LIPN聚合,制备了聚氨酯/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络
聚合物乳液,可用于 皮革涂饰剂、木器漆、
汽车阻尼材料等,但其仍未满足木器等材料对阻燃性能的 要求。在进一步的检索中,尚未发现与本发明主题“阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚 乳液及其制备方法”相同或者类似的文献报道。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足,提供一种制备阻燃型聚氨酯丙烯 酸酯共聚乳液的制备方法。使其通过“粒子设计”,将阻燃型聚氨酯与丙烯酸酯 共聚,赋予PUA水性分散体涂膜内阻燃性,以满足家具工业、造纸行业和建筑 工业等对阻燃要求的提高,并扩大PUA的应用范围。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明采用分子设计手段,制得含双键 的阻燃型聚氨酯种子乳液;再利用粒子设计手段,将阻燃聚氨酯种子乳液和丙烯 酸酯进行核壳共聚,然后与偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合即得到阻燃 型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。方法步骤如下:
(1)先将二异氰酸酯、阻燃性多元醇、非阻燃性多元醇和可形成亲水性基 团的具有活性氢的化合物先进行预聚合物混合反应,得到阻燃聚氨酯预聚物I;
(2)将预聚物I与含活性双键的
单体反应至-NCO含量到规定值,然后加 入中和剂和全部丙烯酸酯单体,中和亲水性基团并降低预聚物
粘度,制得离子型 带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物II和丙烯酸酯单体的混合物;(3)将预聚物II分 散到去离子水中,同时加入小分子扩链剂进行扩链,制得丙烯酸酯单体溶胀的阻 燃型聚氨酯水性分散体;
(4)将上述水性分散体,加热升温至50~80℃,保温0.5~1.5小时;然后在 1~3.5小时内将引发剂、和剩余的丙烯酸酯单体滴加完毕,再继续保温反应1~3 小时,降温过滤,然后与一定量的偏二氯乙烯(VdC)/丙烯酸酯(Acrylate)共 聚乳液充分混合后得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液;
其中各原料的用量如下:
所述的二异氰酸酯,用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的 14%~55%;
所述的阻燃性多元醇,用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量 的6.5%~76%;
所述的非阻燃性多元醇,用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重 量的0%~54%;
所述的可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物,用量按照其所含羧基
质量 占离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总重量的1.4%~2.7%;
所述的中和剂,用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物中的羧基摩尔 量的70%~120%;
所述的含活性双键的单体,用量为离子型带活性双键的阻燃聚氨酯预聚物总 重量的2.5%~15%;
所述的小分子扩链剂,用量为离子型带活性双键的聚氨酯预聚物总质量的 0%~12.5%;
所述的偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液,其用量按其固体份质量为离子型带 活性双键的聚氨酯预聚物总质量的0%~100%确定;
所述的丙烯酸酯单体,用量为离子型带活性双键的聚氨酯预聚物总质量的 30%~150%;
所述的引发剂,用量为丙烯酸酯单体总质量的0.5%~1.2%。
所述二异氰酸酯选自
甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、
萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔
酮二异氰酸 酯(IPDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰 酸酯(H12MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、1,12-十二烷基二异氰酸酯 (C12DDI)等常见的芳香族和脂肪族二异氰酸酯中的一种。
所述阻燃性多元醇选自含磷、锑、卤素中的一种或一种以上元素的具有阻燃 功能的多元醇,如
磷酸酯类聚醚多元醇、磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇、卤代 聚醚多元醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A中的一种或一种以上的混合物。其中:
所述磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一种或几种为 磷化物,甘油、三羟甲基丙烷、丁二醇、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种或 几种为多羟基化合物,氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧
丁烷、1,1,1- 三氯-3,4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物为原料制备所得的含磷阻燃二元 醇;
所述磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇为以三氯化磷、磷酸或五氧化磷中的一 种或几种为磷化物,甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、季戊四醇中的一种 或几种为多羟基化合物,氧化乙烯、氧化丙烯、环氧氯丙烷、环氧丁烷、1-三氯 -3,4-环氧丁烷中的一种或几种为环氧化物,以及三氯化锑为原料制备所得的含 磷、锑、氯三种阻燃元素的二元醇;
所述卤代聚醚多元醇为4,4,4-三氯-1,2-环氧丁烷或4,4,4-三溴-1,2- 环氧丁烷为原料,路易士酸为催化剂,反应制得的各种卤代聚醚二元醇。
所述非阻燃性多元醇选自于常用的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚
碳酸酯二醇, 聚丁二烯二醇,聚丁烯二醇,丙烯酸酯多元醇,聚己内酯二醇,聚四氢呋喃醚二 醇中的一种或一种以上的混合物。
所述可形成亲水性基团的具有活性氢的化合物选自含羧基结构的二元醇如 二羟甲基丙酸、
酒石酸及含磺酸结构的二元醇中的一种或一种以上的混合物。
所述中和剂选自能中和
羧酸和磺酸的化合物如三乙胺等叔胺类有机
碱、氢氧 化钠、
氨水等无机碱中的一种或一种以上的混合物。
所述含活性双键的单体选自含“C=C”双键结构的带可与-NCO反应的活 性氢的单体,如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙 烯酰胺的一种或一种以上的混合物。
所述小分子扩链剂选自小分子的二元胺、多元胺,如乙二胺、己二胺、二乙 烯三胺、水合肼等。
所述偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液为VdC含量在30%~70%的偏二氯乙烯/ 丙烯酸酯共聚乳液。
所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基羧酸,如 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸丁酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸 癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯 乙烯、丙烯酰胺中的一种或一种以上的混合物。
所述引发剂选自
水溶性热引发剂、油溶性热引发剂、氧化还原引发剂,如过
硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基/
抗坏血酸、 过
硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种。
本发明的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液的制备条件和设备与现有的聚氨 酯丙烯酸酯共聚乳液的制备条件和设备基本相同。
本发明制备的阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液与现有的聚氨酯丙烯酸酯共 聚乳液相比具有如下优点:(1)本发明在聚氨酯主链上设计了带有阻燃功能的化 学结构,并使之与丙烯酸酯共聚制备了相容性良好的带有阻燃结构的PUA共聚 乳液;(2)带阻燃功能的化学结构赋予阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液制品一定 的内阻燃效果,避免了外加阻燃剂对聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液性能的影响。
下面通过
实施例进一步详细描述本发明的实施方案,但本发明的实施方式不 限于此。
实施例1
阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方一: 原料 质量(g) 甲苯二异氰酸酯 磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇(羟值50mgKOH/g) 二羟甲基丙酸 三乙胺 甲基丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 引发剂 17400g 95724g 5452g 3493g 4366g 76573g 9524g 25140g 15198g 632g
在装有搅拌浆、
温度计和
冷凝器的反应釜中,加入甲苯二异氰酸酯,羟值为 50mgKOH/g的磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇,二羟甲基丙酸,升温至60℃, 保温反应0.5小时,再升温至75℃反应至-NCO含量达规定值。加入计量的甲 基丙烯酸羟乙酯,75℃下保温反应2小时,然后降温至30℃,得到带活性双键 阻燃聚氨酯预聚物。加入三乙胺和全部丙烯酸酯单体,搅拌0.5小时得到阴离子 型活性双键封端的阻燃聚氨酯预聚体和丙烯酸酯单体的混和物。将上述混和物在 高速乳化设备中加去离子水进行乳化,制得丙烯酸酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水 性分散体。将上述水性分散体加热升温至50℃,保温1小时;然后升温至80℃ 并在1小时内将引发剂滴加完毕,再继续保温反应3小时,降温过滤出料,得到 阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本发明的配方中,NCO/OH(摩尔比)为1.2, -COOH质量含量为1.4%,中和率为85%。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分 散体为半透明、无机械杂质、无凝聚物乳状液。该乳液具有良好的
水解稳定性和 贮藏稳定性,涂膜耐水性、耐溶剂性好。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性 分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定,其耐燃 时间≥20min,火燃转播比值≤35,达到二级国内企业生产防火性能。
实施例2
阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方二: 原料 质量(g) 异佛尔酮二异氰酸酯 磷酸酯类聚醚二元醇(羟值200mgKOH/g) 二溴新戊二醇 酒石酸 丙烯酸羟丙酯 NaOH 己二胺 甲基丙烯酸甲酯 引发剂 偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液(VdC含量为50%、 固含量45%) 22200g 6626g 2907g 1682g 6007g 628g 5053g 12015g 120g 44500g
在装有搅拌浆、
温度计和冷凝器的反应釜中,加入甲苯二异氰酸酯,羟值为 200mgKOH/g的磷酸酯类聚醚二元醇,二溴新戊二醇,二羟甲基丙酸,升温至 60℃,保温反应1小时,再升温至85℃反应至-NCO含量达规定值。加入计量 的丙烯酸羟丙酯,80℃下保温反应1~2小时,然后降温至45℃,得到带活性双 键阻燃聚氨酯预聚物。加入NaOH和全部甲基丙烯酸甲酯,搅拌1小时得到阴离 子型活性双键封端的阻燃聚氨酯预聚体和甲基丙烯酸甲酯单体的混和物。将上述 混合物在高速乳化设备中加去离子水进行乳化,制得甲基丙烯酸甲酯单体溶胀的 阻燃型聚氨酯水性分散体。将上述水性分散体加热升温至60℃,保温1小时; 然后在3.5小时内将引发剂滴加完毕,再继续保温反应2小时,降温过滤出料, 然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均匀,得到阻燃型聚氨酯丙烯 酸酯共聚乳液。本发明的配方中,NCO/OH(摩尔比)为3.0,-COOH质量含 量为2.5%,中和率为70%。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为乳白、无 机械杂质、无凝聚物乳状液。该乳液具有良好的水解稳定性和贮藏稳定性,涂抹 耐水性、耐溶剂性好。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标 GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定,其耐燃时间≥10min,火 燃转播比值≤55,达到三级国内企业生产防火性能。
实施例3
阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方三: 原料 质量 六亚甲基二异氰酸酯 磷酸酯类聚醚二元醇(羟值200mgKOH/g) 聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量1000) 二羟甲基丙酸 三
乙醇胺 N-羟甲基丙烯酰胺 乙二胺 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 引发剂 偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液(VdC含量为70%、固含量 45%) 16800g 4058g 33272g 3502g 2639g 1545g 2541g 13570g 60609g 890g 137368g
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入六亚甲基二异氰酸酯,磷 酸酯聚醚二元醇,聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量1000),二羟甲基丙酸,升温 至60℃,保温反应1.5小时,再升温至90℃反应至-NCO含量达规定值,加入 计量的N-羟甲基丙烯酰胺,85℃下保温反应2小时,然后降温至35℃,加入三 乙醇胺和全部甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯,搅拌1小时后得到阴离子型活性双键封 端的阻燃聚氨酯预聚体和丙烯酸酯单体的混和物。将上述混合物在高速乳化设备 中加去离子水进行乳化,制得丙烯酸酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体。将 上述水性分散体加热升温至50℃,保温1.5小时;然后升温至80℃在2.5小时内 将引发剂滴加完毕,再继续保温反应2小时,降温过滤,然后加入偏二氯乙烯/ 丙烯酸酯共聚乳液充分混合均匀,得到阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液。本发明 的配方中,NCO/OH(摩尔比)为2.0,-COOH质量含量为1.9%,中和率为100%。 本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为乳白色、无机械杂质、无凝聚物乳状液。 取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型 防火涂料通用技术条件》测定,其耐燃时间≥10min,火燃转播比值≤70,达到 三级国内企业生产防火性能。
实施例4
阻燃型聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液配方四: 原料 质量 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 磷酸酯类聚醚二元醇(羟值150mgKOH/g) 氯代聚醚二元醇(羟值100mgKOH/g) 二羟甲基丙酸 丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酸羟乙酯 三乙胺 己二胺 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 苯乙烯 25000g 6904g 10355g 4169g 2620g 1076g 2671g 3127g 55350g 13006g 10837g
引发剂 偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液(VdC含量为30%、固含量45%) 792g 35196g
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入4,4’-二苯基甲烷二异 氰酸酯,磷酸酯聚醚二元醇,氯代聚醚二元醇,二羟甲基丙酸,升温至60℃, 保温反应1小时,再升温至85℃反应至-NCO含量达规定值,加入丙烯酸羟乙 酯及甲基丙烯酸羟乙酯,90℃下保温反应2小时,然后降温至55℃,降温至40℃, 加入三乙醇胺和全部丙烯酸酯单体及苯乙烯,搅拌1小时后得到阴离子型活性双 键封端的阻燃聚氨酯预聚体和丙烯酸酯单体的混和物。将上述混合物在高速乳化 设备中加去离子水进行乳化,并加入己二胺搅拌反应30分钟,制得丙烯酸酯单 体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体。将上述水性分散体加热升温至65℃,保温1 小时;然后在2小时内将引发剂滴加完毕,再继续保温反应3小时,降温过滤, 然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均匀,得到阻燃型聚氨酯丙烯 酸酯共聚乳液。本发明的配方中,NCO/OH(摩尔比)为1.7,-COOH质量含 量为2.7%,中和率为85%。本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体为乳白、无 机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的阻燃型聚氨酯水性分散体按照 国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条件》测定,其耐燃时间≥10min, 火燃转播比值≤60,达到三级国内企业生产防火性能。
实施例5
阻燃型聚氨酯水性分散体配方五: 原料 质量 4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H12MDI) 磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇(羟值112mgKOH/g) 聚氧化丙烯二醇(平均分子量2000) 聚四氢呋喃醚二醇(平均分子量1000) 二羟甲基丙酸 三乙胺 丙烯酸羟丙酯 26200g 14917g 9945g 4972g 4113g 2635g 3304g
己二胺 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 引发剂 偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液(VdC含量为50%、固 含量45%) 3681g 54312g 11774g 661g 88114g
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入4,4’-亚甲基-二环己基 二异氰酸酯,磷锑氯三元磷酸酯类聚醚二元醇,聚氧化丙烯二元醇,聚四氢呋喃 醚二醇,二羟甲基丙酸,升温至60℃,保温反应1.5小时,再升温至90℃反应 至-NCO含量达规定值,加入计量的丙烯酸羟丙酯,90℃下保温反应3小时, 降温至40℃,加入三乙胺和全部丙烯酸酯单体,搅拌1小时后得到阴离子型活 性双键封端的阻燃聚氨酯预聚体和丙烯酸酯单体的混和物。将上述混合物在高速 乳化设备中加去离子水进行乳化,并加入己二胺搅拌反应30分钟,制得丙烯酸 酯单体溶胀的阻燃型聚氨酯水性分散体。将上述水性分散体加热升温至65℃, 保温1小时;然后在2小时内将引发剂滴加完毕,再继续保温反应3小时,降温 过滤,然后加入偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液充分混合均匀,得到阻燃型聚氨 酯丙烯酸酯共聚乳液。将上述预聚体在高速乳化设备中加去离子水进行乳化,即 得阴离子型具有阻燃功能的聚氨酯水性分散体。本发明的配方中,NCO/OH(摩 尔比)为1.8,-COOH质量含量为2.2%,中和率为85%。本发明制备的阻燃型 聚氨酯水性分散体为乳白、无机械杂质、无凝聚物乳状液。取少量本发明制备的 阻燃型聚氨酯水性分散体按照国标GB12441-1998《饰面型防火涂料通用技术条 件》测定,其耐燃时间≥10min,火燃转播比值≤55,达到三级国内企业生产防 火性能。