一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球及其制备方法
专利汇可以提供一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于有机/无机 复合材料 技术领域，具体为一种三 氧 化钨/ 聚合物 纳米核壳微球及其制备方法。本发明通过微乳液聚合方法在三氧化钨粒子表面进行乳液聚合，形成三氧化钨/聚合物 核壳结构 的纳米微球。在三氧化钨 纳米粒子 表面包覆高分子材料，可以防止外界环境与三氧化钨纳米粒子间的作用，并改变三氧化钨纳米粒子的光学性能、热学性能、电学性能或表面活性，提高三氧化钨纳米微粒的分散性，改善其与 有机 溶剂 、聚合物等的亲或性，并将三氧化钨纳米微粒与其他有机 半导体 进行有效复合改性，提高其光电性能或加工性能，使其满足多种特殊需要，因而具有较高的应用价值。，下面是一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球及其制备方法专利的具体信息内容。
1、一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球的制备方法，其特征在于是采用微乳液聚合方 法在三氧化钨纳米微球的表面化学键接一层聚合物，而形成的以三氧化钨纳米微球为核， 聚合物为壳的化学键连接的三氧化钨/聚合物纳米核壳结构微球。
2、根据权利要求1所述的微球，其特征在于所说聚合物是聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 丙烯腈或聚醋酸乙烯酯。
3、一种如权利要求1所述的三氧化钨/聚合物纳米核壳微球的制备方法，其特征在于 具体步骤为：
(1)将0.5～5g钨酸和1.26～12.6g柠檬酸，以3∶1的摩尔比制成水溶液，在连续 搅拌和55-70℃条件下，用氨水调节PH至8～12，形成三氧化钨/柠檬酸鳌合物溶液，对 该溶液在45～100℃下加热8～36小时，生成凝胶状前驱物，在500℃～900℃高温下煅烧 1～12小时，生成三氧化钨纳米粉末；
(2)称取0.1～1.5g三氧化钨纳米粉末分散于10～50ml无水乙醇中，逐滴滴加5～ 50ml浓度为0.025g/ml的偶联剂的乙醇溶液，在30-40℃水浴条件下，反应30-40小时， 25～45℃真空干燥12小时以上，得到偶联剂处理的三氧化钨纳米粉末；
(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理的三氧化钨纳米 粉末超声分散于10～50ml无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化 剂以及50～250ml去离子水，超声分散均匀后，加入5～25ml单体，45-60℃预乳化0.5～ 4小时后，温度升高到75-85℃，滴加5～50ml浓度为0.012g/ml的过硫酸盐的水溶液， 滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后， 再用甲苯洗涤，除去均聚物；60～100℃真空干燥12小时以上，即得到三氧化钨/聚合物 纳米核壳结微粒。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的聚合物是聚乙烯咪唑、聚乙 烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚丙烯腈或聚醋酸乙烯酯。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的偶联剂是KH-570、沃兰或者 钛酸酯偶联剂5S，其化学结构式分别如下式所示：
KH-570 沃兰 5S
6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的缓冲剂可以是碳酸氢钠、碳 酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠和 磷酸氢二钠。引发剂可以是过硫酸铵或过硫酸钾。
7、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP-10、OP-15、OP-20、 Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Span-20、Span-60或Span-80。
8、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所说的引发剂是过硫酸铵或过硫酸 钾。
技术领域
本发明属有机/无机复合材料技术领域，具体涉及一种三氧化钨/聚合物纳米核壳微球 及其制备方法。
背景技术
发明内容
本发明提出的聚合物纳米微球，是采用微乳液聚合方法在三氧化钨纳米微球的表面化 学键接一层聚合物而形成的以三氧化钨纳米微球为核、聚合物为壳的化学键连接的三氧化 钨/聚合物纳米核壳结构微球。
上述三氧化钨/聚合物纳米核壳微球的制备方法如下：
(1)将0.5～5g钨酸和1.26～12.6g柠檬酸，以3∶1的摩尔比制成水溶液，在连续 搅拌和55-70℃条件下，用氨水调节PH至8～12，形成三氧化钨/柠檬酸鳌合物溶液，对 该溶液在45～100℃下加热8～36小时，生成凝胶状前驱物，在500℃～900℃高温下煅烧 1～12小时，生成三氧化钨纳米粉末；
(2)称取0.1～1.5g三氧化钨纳米粉末分散于10～50ml无水乙醇中，逐滴滴加5～ 50ml浓度为0.025g/ml的偶联剂的乙醇溶液，在30-40℃水浴条件下，反应30-40小时， 25～45℃真空干燥12小时以上，得到偶联剂处理的三氧化钨纳米粉末；
(3)在装有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将0.5～5g上述偶联剂处理的三氧化钨纳米 粉末超声分散于10～50ml无水乙醇中，同时加入0.1～1.0g缓冲剂、0.05～0.5g乳化 剂以及50～250ml去离子水，超声分散均匀后，加入5～25ml单体，45-60℃预乳化0.5～ 4小时后，温度升高到75-85℃，滴加5～50ml浓度为0.012g/ml的过硫酸盐的水溶液， 滴加完后继续反应6～24小时，停止反应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后， 再用甲苯洗涤，除去均聚物；60～100℃真空干燥12小时以上，即得到三氧化钨/聚合物 纳米核壳结微粒。
本发明中，聚合物可以是聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或聚醋酸乙烯酯。
本发明中，偶联剂可以是KH-570、沃兰(甲基丙烯酸氯化铬配合物)或钛酸酯偶联 剂5S，其化学结构式分别如下式所示：
KH-570 沃兰 5S
本发明中，缓冲剂可以是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢钙、柠檬酸钙、 磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
本发明中，乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基氯化 铵、十八烷基三甲基氯化铵、OP系列(如OP-10、OP-15、OP-20)、吐温系列(如Tween-20、 Tween-40、Tween-60、Tween-80)、或司班系列(如Span-20、Span-60或Span-80)。
本发明中，过硫酸盐可以是过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明的优点是：采用溶胶-凝胶法制备出三氧化钨纳米微粒，然后通过偶联剂作用 在三氧化钨微粒表面引入可以与乙烯单体反应的官能团，进而通过微乳液聚合方法在三氧 化钨粒子表面进行乳液聚合，形成三氧化钨/聚合物核壳结构的纳米微球。三氧化钨核层 与聚合物壳层的界面作用将会由于化学键作用而大大增强。而且，在三氧化钨纳米粒子表 面包覆高分子材料，可以防止外界环境与三氧化钨纳米粒子间的作用，并改变三氧化钨纳 米粒子的光学性能、热学性能、电学性能或表面活性，提高三氧化钨纳米微粒的分散性， 改善其与有机溶剂、聚合物等的亲或性，并将三氧化钨纳米微粒与其他有机半导体进行有 效复合改性，提高其光电性能或加工性能，使其满足多种特殊需要，因而具有较高的应用 价值。
附图说明
图1是三氧化钨/聚合物纳米核壳微球制备过程的示意图。
图2是三氧化钨/聚合物纳米核壳微球的投射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。在不违反本发明的主旨下，本发明应不限 于以下实验例具体明示的内容。
实施例1
将2.5g钨酸和6.35g柠檬酸，以3∶1的摩尔比制成水溶液，连续搅拌和60℃条件 下，再用氨水调节至PH＝9，形成三氧化钨/柠檬酸鳌合物溶液。该溶液在60℃时加热24 小时，生成凝胶状前驱物，在700℃高温下，用马弗炉在空气中煅烧6小时，生成三氧化 钨纳米粉末。准确称取1.2g三氧化钨纳米微球分散于25ml无水乙醇中，逐滴滴加20ml KH-570硅烷偶联剂的乙醇溶液(浓度为0.05g/ml)。接着在35℃水浴条件下，反应36 小时后，在40℃真空干燥过夜，即得到纯化后的偶联剂处理好的三氧化钨纳米粉末。在装 有回流冷凝装置的三口烧瓶中，将1.0g偶联剂处理好的三氧化钨纳米粉末超声分散于10 ml无水乙醇中，同时加入0.24g碳酸氢纳、0.18g十二烷基硫酸纳以及100ml去离子 水，超声分散均匀后，加入10ml乙烯咪唑单体，50℃预乳化1h后，温度升高到80℃， 滴加25ml过硫酸铵的水溶液(浓度为0.012g/ml)，滴加完后继续反应12小时，停止反 应得到白色乳液，该乳液离心过滤和纯化处理后，再用甲苯洗涤4次，以除去聚乙烯咪唑 均聚物。80℃真空干燥过夜，即得到三氧化钨/聚乙烯咪唑纳米核壳微粒，图2是其电子 显微镜照片。
三氧化钨/聚乙烯咪唑纳米核壳微粒的制备过程示意图如图1所示，从图2可以看出， 三氧化钨核大约250nm，聚乙烯咪唑壳大约在60～75nm范围内。
实施例2
与实施例1相同，但是KH-570的浓度变为0.05g/ml，乙烯咪唑单体的量变为15ml。
实施例3
与实施例1相同，但是KH-570的浓度变为0.1g/ml，乙烯咪唑单体的量变为30ml。
实施例4
与实施例1相同，但是过硫酸铵的水溶液的浓度变为0.024g/ml。
实施例5
与实施例1相同，但是过硫酸铵的水溶液的浓度变为0.048g/ml。
实施例8
与实施例1相同，但是单体改为乙烯咔唑。
实施例9
与实施例1相同，但是单体改为乙烯吡啶。
实施例10
与实施例1相同，但是偶联剂改为沃兰。
实施例11
与实施例1相同，但是偶联剂改为钛酸酯偶联剂5S。
实施例2-11所制备的三氧化钨/聚乙烯咪唑纳米核壳微球具有与实施例1结果相同或 相似结构和性能。
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