聚氨酯－丙烯酸酯水分散性树脂及其制备
专利汇可以提供聚氨酯－丙烯酸酯水分散性树脂及其制备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种聚 氨 酯－ 丙烯酸 酯 水 分散性 树脂 及其制备，该树脂粒子以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核，固体含量为30～40％，不含游离乳化剂和 有机 溶剂 。制备该树脂是在以成核的烯类 单体 作为介质的条件下，先制备含羧基基团的聚氨酯预聚物，经中和，水分散生成为相当于高分子乳化剂的聚氨酯预聚物，扩链后再加入可聚合的烯类单体，在引发剂存在下自由基聚合成具有 核壳结构 的水分散性树脂。该树脂贮存稳定，低温成膜性、附着 力 、柔韧性、耐水性等优良，VOC含量低，性价比适宜。可用于纸张、 纤维 织品、皮革、木材、塑料、金属、玻璃及 混凝土 表面 涂装 。，下面是聚氨酯－丙烯酸酯水分散性树脂及其制备专利的具体信息内容。
1.一种聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，其树脂粒子以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核，其特征在于：固体含量为30～40％，不含游离乳化剂和有机溶剂，组成壳的成分是①多异氰酸酯、②聚合物二元醇、③低分子量多元醇、④含羧基的二元醇、⑤叔胺类中和剂和⑥扩链剂，其中NCO/OH当量比为1.4～2.2，中和剂用量是使所含羧基的中和度为70～100％，扩链剂用量是使其所含活泼氢与异氰酸酯的当量比为0.8～1.1；组成核的成分是至少一种可自由基聚合的烯类单体和引发剂，其烯类单体占水分散性树脂固体含量的30～65％，引发剂为烯类单体总量的0.3～0.7％；壳核之间不存在化学键。
2.根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成壳的多异氰酸酯是脂肪族、脂环族、芳香族的二异氰酸酯，或其混合物。
3.根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成壳的聚合物二元醇是分子量为800～3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或其混合物。
4.根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成壳的低分子量多元醇是二元醇、三元醇，或者是二者混合物。
5.根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成壳的含羧基的二元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁二酸或酒石酸。
6.根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成壳的扩链剂是多元醇类、二胺类、多胺类、联氨或者是其混合物。
7.根据权利要求1所述的水分散性树脂，其特征在于：组成核的可自由基聚合的烯类单体是不含硅氧烷基团的至少含1个不饱和基的烯类单体、含硅氧烷基团的烯类单体，或者是二者混合物。
8.一种权利要求1的水分散性树脂的制备，其特征在于：先制备低分子量聚氨酯预聚物，再制备聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，具体制备过程为：①以组成核的可自由基聚合的烯类单体的部分或全部为介质，加入配方量的组成壳的多异氰酯酯、聚合物二元醇、低分子量二元醇和含羧基的二元醇，在氨酯化反应用的催化剂存在下，于60～90℃，反应4～6小时，以羟值小于2mgKOH/g为终点，生成以上述烯类单体为溶剂的低分子量聚氨酯预聚物；②在①生成物中于40～60℃加入叔胺类中和剂，中和生成可水分散的低分子量聚氨酯预聚物；③将②的生成物分散在配方量的水中，于20～60℃再向其中加入扩链剂，在40℃保温半小时生成相当于高分子乳化剂的聚氨酯水分散体；④在③的生成物中加入配方中剩余量可自由基聚合的烯类单体及引发剂的混合液，搅拌升温至70～90℃，引发剂引发全部烯类单体聚合，并保温2～3小时，得到以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂。
聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂及其制备
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背景技术
发明内容
实现本发明目的的技术方案是：一种聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，其树脂粒子以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核，固体含量为30～40％，不含游离乳化剂和有机溶剂，组成壳的成分是①多异氰酸酯、②聚合物二元醇、③低分子量多元醇、④含羧基的二元醇、⑤叔胺类中和剂和⑥扩链剂，其中NCO/OH当量比为1.4～2.2，中和剂用量是使所含羧基的中和度为70～100％，扩链剂用量是使其所含活泼氢与异氰酸酯的当量比为0.8～1.1；组成核的成分是至少一种可自由基聚合的烯类单体和引发剂，其烯类单体占水分散性树脂固体含量的30～65％，引发剂为烯类单体总量的0.3～0.7％；壳核之间不存在化学键。
上述水分散性树脂，组成壳的多异氰酸酯是脂肪族、脂环族、芳香族的二异氰酸酯，或其混合物。例如，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷基二异氰酸酯(C12DI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基氨基乙酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯等。其中较好的是MDI、HDI、IPDI、HMDI、TMXDI、CHDI、TMDI和C12DI等。
上述水分散性树脂，组成壳的聚合物二元醇是分子量为800～3000的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或其混合物。聚醚型多元醇，通常为环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等)，多环式醚(如四氢呋喃等)的聚合物或共聚物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚己二醇等；聚酯型多元醇，如二羧酸或酸酐(己二酸、琥珀酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和邻苯二甲酸等)和二元醇类(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和新戊二醇等)的缩合物，例如，聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯和聚己二酸-新戊二醇-己二醇酯等；聚己内酯多元醇，如聚己内酯二醇或戊三醇和聚三甲基戊内脂二醇等；聚碳酸酯二醇，如聚己二醇碳酸酯二醇等；聚丙烯酸酯多元醇。较好的为聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇及其混合物。尤其是含端羟基和官能度为2的聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇。
上述水分散性树脂，组成壳的低分子量多元醇是二元醇、三元醇，或者是二者混合物，分子量要求在400以下。这种低分子量多元醇每个分子约含20个以下碳原子，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇等的二羟基化合物；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多羟基化合物；及其两种以上混合物。其中较好的是乙二醇、丙二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷等二元醇或三元醇及其混合物，其中三元醇的用量不超过8％(以预聚物树脂重量固体份计)，最好为不超过5％。
上述水分散性树脂，组成壳的含羧基的二元醇是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁二酸或酒石酸。也可以用多羟基酸，例如葡萄糖酸等。这些含羧基二元醇分子中至少含一个羧基，一般为1～3个羧基。最适用的是二羟甲基丙酸或丁酸。用量一般为2～20％(以预聚物树脂重量固体份计)，最好为4～10％。
上述水分散性树脂，组成壳的扩链剂是多元醇类、二胺类、多胺类、联氨或者是其混合物。例如乙二醇或乙二醇的缩合物、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、己二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷等多元醇类；乙二胺、丙二胺、甲基戊二胺、乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯基二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺等二胺类；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和三亚乙基四胺等多胺类。
上述水分散性树脂，组成壳的叔胺类中和剂有三烷基胺类，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丙胺、三丁胺；N-烷基吗啉，如N-甲基吗啉、N-乙基吗啉；N-二烷醇胺，如N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺；及其两种以上的混合物。其中以三烷基胺为好，最好是三乙胺。
上述水分散性树脂，组成核的可自由基聚合的烯类单体是不含硅氧烷基团的至少含1个不饱和基的烯类单体、含硅氧烷基团的烯类单体，或者是二者混合物。例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不饱和单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等含羟基不饱和单体类；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基不饱和单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等含缩水甘油基的不饱和单体类；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等含氮不饱和单体类；醋酸乙烯以及其它二烯或三烯类单体等。这些单体可以根据所要求的涂膜性能和成膜性进行适当选择，可单用或2种以上组合使用。含硅氧烷基团的烯类单体，例如乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。其用量一般占整个烯类不饱和单体的15～30％。
上述水分散性树脂，组成核的引发剂，可采用常用的水溶性或油溶性的引发剂。如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢、叔丁基过氧化物与甲醛或抗坏血酸或甲醛次硫酸钠、偏亚硫酸亚铁铵等；及其混合物。较好的为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈及其混合物。用量为烯类单体总量的0.1～1.0％，最好为0.3～0.7％。
制备本发明聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，先制备低分子量聚氨酯预聚物，再制备聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，具体制备过程为：
①以组成核的可自由基聚合的烯类单体的部分或全部为介质，加入配方量的组成壳的多异氰酯酯、聚合物二元醇、低分子量二元醇和含羧基的二元醇，在氨酯化反应用的催化剂存在下，于60～90℃，反应4～6小时，以羟值小于2mgKOH/g为终点，生成以上述烯类单体为溶剂的低分子量聚氨酯预聚物；②在①生成物中于40～60℃加入叔胺类中和剂，中和生成可水分散的低分子量聚氨酯预聚物；③将②的生成物分散在配方量的水中，于20～60℃再向其中加入扩链剂，在40℃保温半小时生成相当于高分子乳化剂的聚氨酯水分散体；④在③的生成物中加入配方中剩余量可自由基聚合的烯类单体及引发剂的混合液，搅拌升温至70～90℃，引发剂引发全部烯类单体聚合，并保温2～3小时，得到以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂。
在制备过程中，用于氨酯化反应的催化剂通常为有机锡类化合物，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等，其用量为聚氨酯预聚物的0.01～0.2％，最好为0.05～0.12％。
采用本发明的制备方法得到的本发明聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，外观为乳白微透或半透明液体，粘度30～800mpas，固体含量在30～40％，pH值7.0～9.0，粒径0.03～0.2μm，VOC含量＜1.0％，贮存期至少6个月，该树脂可以在5℃以下成膜。
本发明的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂可制备成各种涂料，广泛用于多种基材，如纸张、纤维织品、皮革、木材、塑料、金属、玻璃及混凝土等表面的涂装。
本发明的技术效果：采用本发明技术方案的配方和本发明技术方案的制备过程，所获得的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂，由于在配方中未加入有机溶剂，也未加入乳化剂，而是通过聚氨酯预聚物中被中和的羧基成盐后提供乳化稳定作用，形成丙烯酸酯聚合物，因此，本发明的水分散性树脂具有良好的贮存稳定性，而且具有以聚氨酯为壳，丙烯酸酯为核的核壳结构的粒子形态，使该树脂具有聚氨酯的低温成膜性好的特点。另外，在制备本发明聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂的过程中，是以作为核成分的烯类单体为生成聚氨酯预聚物的介质，在此过程中烯类单体起溶剂作用而不用再加其他溶剂，既减少了VOC含量，在制备过程中也不需要蒸除溶剂，简化了工艺，节约了成本又不污染环境。在使用本发明树脂制备各种涂料时，可以不加或少加有机溶剂，对于使用者也减少了污染。本发明的树脂中，成核的烯类单体中，为了进一步提高树脂成膜后的耐水性、抗老化性及附着力，可以引入较大量的含硅氧烷的烯类单体，其含量可占整个烯类单体的15～30％。由于这种单体在核中被聚氨酯聚合物壳所包裹，因此，硅氧烷水解生成的硅羟基无法相互碰撞发生缩合反应，因而可以引入较大量的含硅氧烷的烯类单体，而不会影响聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂的贮存稳定性，避免了常规丙烯酸乳液引入大量硅氧烷后使乳液稳定性下降的弊病，因此，可以通过大量引入含硅氧烷烯类单体进一步提高树脂成膜后的耐水性、抗老化性和附着力。
具体实施方式
一、低分子量聚氨酯预聚物的制备1、配方见表1表1
2、工艺在装有温度计、搅拌装置、冷凝器和氮气管的洁净干燥反应瓶中，在氮气氛保护下，按表1的配方量，加入实例1的可自由基聚合的烯类单体、多异氰酸酯、聚合物二元醇、低分子量多元醇和含羧基的二元醇，并加入催化剂，缓慢升温至80℃，保温反应5小时，取样测羟值小于2mgKOH/g，生成以甲基丙烯酸酯(部分烯类单体)等为溶剂的低分子量聚氨酯预聚物；将上述的生成物降温至50℃以下，加入三乙胺中和剂，于50℃下保温反应半小时，生成实例1可水分散的低分子量聚氨酯预聚物，降至室温避水保存备用；按表1配方量和上述相同工艺制备实例2和3的低分子量聚氨酯预聚物。
二、聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂制备1、配方见表2表2
2、工艺在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的反应瓶中，按表2中的配方量，先加入水，开动搅拌(搅拌速度以物料中间产生漩涡为准)，于室温下将实例1所得低分子量聚氨酯预聚物在5分钟内分散在水中，然后立即在5分钟内滴加扩链剂乙二胺，在40℃保温半小时扩链，生成相当于高分子乳化剂的聚氨酯水分散体；然后加入表2配方中可自由基聚合的烯类单体(剩余部分)和引发剂的混合液，半小时内，升温至80℃引发全部烯类单体聚合，随后立即停止升温并开启冷却装置，在80～90℃之间保温反应2小时后降温至室温，过滤出料即得乳白微透的聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂1。
按表2配方和上述相同工艺，制备树脂2和3。
三、聚氨酯-丙烯酸酯水分散性树脂的技术指标，见表3。
表3
四、成膜后涂膜性能将树脂涂覆在马口铁板上，厚度为20μm(干膜)在25℃、湿度65％的环境下干燥10天后，检测涂膜性能，结果见表4。
表4
由上述结果可看出，烯类单体中有含硅氧烷的烯类单体时，制成的本发明树脂(树脂2)的耐水性(24小时水滴试验)明显优于树脂1和3。
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