本发明属于卤化银感光材料技术领域，特别涉及一种硫化铅纳米粒子增感剂及其制备方法和用途。

卤化银微晶乳剂的增感主要有化学增感和光谱增感。化学增感主要是提高卤化银微晶乳剂在其本征光谱区的感光度，光谱增感主要是通过提高卤化银微晶在其非本征光谱区的间接光吸收效率来提高感光度。
通过硫增感、金增感、硫加金增感等化学增感过程，卤化银微晶表面能够形成一定尺寸、一定数目的化学敏化斑，即硫化银斑、硫化银金斑等。这些敏化斑能够俘获光照射后卤化银微晶中产生的光电子或光空穴并通过一系列的物理化学过程形成潜影和次潜影。
如果一个卤化银微晶表面有过多的化学敏化斑，微晶在光照后所产生的电子和空穴就可能分别被这些敏化斑所俘获。由于至少需要多个光生电子与间隙银离子结合才能形成一个具有显影活性的潜影，因此分散的敏化斑会互相竞争捕获自由电子，导致单个敏化斑俘获光电子的几率变小，生成潜影的几率减小从而可能使潜影分散，进而导致感光度和反差降低。所以敏化斑的相对集中能够提高卤化银微晶乳剂的感光度和反差。美国专利5167875公开了一种硫化银溶胶，用于卤化银微晶乳剂增感或银盐扩散转移的显影层；美国专利5362470公开了一种超细的银、金硫化物，并对卤化银微晶乳剂进行增感，结果表明：与通常的水溶性的硫、金化合物增感方法相比，乳剂的感光度增加，灰雾降低；美国专利5759760公开了几种水分散型的固体粒子增感剂，其中有不溶于水和有机溶剂的金化合物、钯化合物、碲化合物等。
化学增感通常经过如下机制：水溶性的化合物先以分子或离子的形式吸附在卤化银微晶表面，再经过一系列复杂的物理化学变化形成化学敏化斑。但是，由于卤化银微晶表面的活性位置很多，这样容易使水溶性的增感剂化合物在卤化银微晶表面的吸附位置比较分散，颗粒表面生成的敏化斑位置也就比较分散，从而使潜影形成几率变小且分散，不易提高感光度。

本发明的目的之一是提供一种使敏化斑形成比较集中、分布易于控制、适用于较高温度范围增感的水不溶性硫化铅纳米粒子增感剂。
本发明的目的之二是提供一种硫化铅纳米粒子增感剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种利用本发明的硫化铅纳米粒子增感剂对卤化银微晶乳剂进行增感的方法本发明的目的之四是提供一种利用本发明的硫化铅纳米粒子增感剂与水溶性金盐溶液对卤化银微晶乳剂进行协同增感的方法。
本发明首次采用无机化合物硫化铅作为化学增感剂，该化合物的状态为水不溶性的纳米尺寸粒子。该增感剂的主要组成为纳米尺寸的硫化铅粒子。硫化铅纳米粒子作为增感剂，增感时首先附着在卤化银微晶表面，然后在成熟过程中部分或全部转化成硫化银敏化斑。这样形成的硫化银敏化斑分布比较容易控制，因此可以减少潜影分散，提高感光度和反差。
本发明硫化铅纳米粒子增感剂包含硫化铅纳米粒子、水溶性的化合物、水溶性的高分子化合物和水。其中，硫化铅纳米粒子的浓度为0.00001～0.1摩尔/升，水溶性的化合物浓度为0.00002～0.2摩尔/升，水溶性的高分子化合物的重量百分比浓度为0.1～10％。
所述的水溶性的高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐或淀粉等。
所述的水溶性的化合物是硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵等。
所述的硫化铅纳米粒子的粒径在1～20纳米。
本发明硫化铅纳米粒子增感剂，主要由水溶性的铅盐和水溶性的含硫化合物反应得到，除了生成硫化铅纳米粒子以外，其它组成视所用的水溶性化合物种类而定，可分别生成硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵等水溶性物质。
本发明硫化铅纳米粒子增感剂的制备方法：将水溶性的铅盐溶液和水溶性的含硫化合物溶液分散在水溶性的高分子化合物中，在温度为10～100℃条件下混合，搅拌，然后得到包含硫化铅纳米粒子、水溶性化合物、水溶性的高分子化合物和水的增感剂。其中，增感剂中的硫化铅纳米粒子的浓度为0.00001～0.1摩尔/升，水溶性的化合物的浓度为0.00002～0.2摩尔/升，水溶性的高分子化合物的重量百分比浓度为0.1～10％。
所述的硫化铅纳米粒子的粒径在1-20纳米。
所述的水溶性的化合物是硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、醋酸钠、醋酸钾或醋酸铵等。
所述的搅拌反应时间为1分钟～60分钟。
所述的水溶性的高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐或淀粉等。
所述的水溶性铅盐为硝酸铅或醋酸铅等。
所述的水溶性含硫化合物为硫化钠、硫化铵或硫化钾等。
本发明的硫化铅纳米粒子增感剂用作卤化银微晶乳剂的增感剂，或与水溶性金盐溶液协同用作卤化银微晶乳剂的增感。协同增感时金与硫的相对摩尔比例为0.01～1。所述的水溶性金盐是三氯化金盐酸盐。所述的水溶性金盐在卤化银乳剂中大约使用10-8～10-3摩尔增感剂/摩尔卤化银微晶乳剂。
本发明所述的卤化银微晶乳剂可以按如下方法制备：在一个装有高速搅拌装置的50升的容器中，预先加入5～15升水，0.05～0.5千克明胶，加热至40～80℃，恒温搅拌，控制pAg值为5～10.5之间，在30～180分钟内，将1.0～3.0摩尔/升的硝酸银水溶液0.5～3升和1.0～3.0摩尔/升的溴化钾水溶液0.5～3升，同时线性变速加入容器反应。反应完成后，降温至30～40℃，加入聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍后，再补加明胶和水，使胶银比为0.5～3.0之间。乳剂含银量为20～80克银/千克乳剂。然后调节温度在30～60℃之间，恒温搅拌5～40分钟，调节乳剂的pAg在5.0～9.0之间，调节pH在5.0～7.0之间。卤化银微晶乳剂制备完成。所得到的卤化银微晶尺寸在0.1～3.5微米之间。
本发明中的化学增感方法可以按如下方法进行：等量称取按上述方法所制备的卤化银微晶乳剂两份，置于两个体积相同的容器中并使其融化；分别在两个容器中加入按上述方法制备的硫化铅纳米粒子增感剂和预先配置好的硫代硫酸钠增感剂，两种增感剂按摩尔数计算的用量相等，每摩尔卤化银微晶乳剂大约使用10-7～10-2摩尔增感剂；也可以用硫化铅纳米粒子增感剂和金盐对卤化银微晶乳剂进行协同增感。在40～90℃的恒温水浴下进行化学增感10～200分钟，在一系列不同时间间隔将乳剂涂布在树脂片基上，室温干燥，然后用专门的曝光仪(5500K日光)曝光，在20℃的D-19b显影液中显影5分钟，用F-5定影液定影，再水洗干燥之后进行感光性能测试。
本发明的增感剂能够减少潜影分散，提高感光度，提高反差，降低灰雾。本发明的增感剂可以应用于几乎所有的卤化银微晶乳剂，例如立方体卤化银微晶乳剂、八面体卤化银微晶乳剂、T颗粒卤化银微晶乳剂、核壳卤化银微晶乳剂、多层结构卤化银微晶乳剂、中空或多孔卤化银微晶乳剂、或非银核卤化银壳微晶乳剂等，还几乎适用于所有的卤化银照相品种，如黑白胶片、彩色胶片、X-射线胶片、航空航天胶片、印刷胶片、印刷制版版材、全息胶片、各种彩色或黑白相纸等。
本发明所述的卤化银微晶乳剂包括溴化银微晶乳剂、氯化银微晶乳剂、碘化银微晶乳剂、溴碘化银微晶乳剂、氯碘化银微晶乳剂、氯溴化银微晶乳剂或氯溴碘化银微晶乳剂等。
从以下具体试验得出的有关感光性能结果可以看出，在实验所进行的增感温度和等摩尔的增感剂用量条件下，采用硫化铅纳米粒子增感剂比采用硫代硫酸钠增感剂增感时乳剂不易产生较大的灰雾并且能较好得提高感光度；硫化铅纳米粒子增感剂与三氯化金协同增感比单独使用硫化铅纳米粒子增感时乳剂的感光度要高，但同时灰雾也会增加。
表一：PbS和Na2S2O3增感结果比较(增感温度：70℃)
表二.硫化铅纳米粒子与硫化铅纳米粒子+三氯化金增感结果比较
表三：硫化铅纳米粒子增感结果(增感温度：70℃)
表四：硫化铅纳米粒子增感结果(增感温度：70℃)具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明：实施例1增感剂制备：在一个2.5L的玻璃容器中，加入0.7L蒸馏水，20克明胶，在50℃搅拌下使其溶解，再加入0.33克Pb(NO3)2使其溶解并搅拌均匀；在0.3L蒸馏水中加入0.24克Na2S·9H2O制成溶液，并将其缓缓加入上述置于50℃的恒温水浴并高速搅拌的溶液中，加完之后再搅拌5分钟。制备成硫化铅纳米粒子增感剂，粒径在1-20纳米。
立方体溴化银微晶乳剂制备：在一个装有高速搅拌装置的50升容器中，预先加入10升水，0.2千克明胶，0.0011千克溴化钾，加热至60℃，恒温搅拌，控制pAg在7.5左右，在300分钟的时间内，将2升3.0摩尔/升的硝酸银水溶液和2升3.0摩尔/升的溴化钾水溶液同时线性变速加入容器反应。反应结束后，降温至35℃，加入0.2升质量百分比浓度为5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3-4遍，补加0.6千克明胶，加水到乳剂总重量为10千克，乳剂含银量为0.065千克银/千克乳剂。然后，在50℃左右，恒温搅拌30分钟，用1mol/L的溴化钾溶液和1mol/L的硝酸银溶液将乳剂的pAg调节到7.3，用质量百分比浓度10％的碳酸钠溶液和质量百分比浓度为10％的醋酸溶液将乳剂的pH调节到6.3。冷却，在4℃左右的冰箱中保存备用。立方体溴化银微晶乳剂制备完成。
对立方体溴化银微晶乳剂进行增感：准确称取1千克上述制备的乳剂两份，分别加入到两个1.5L的容器中并使其融化；并准确量取上述制备的硫化铅纳米粒子增感剂12mL，加入到其中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配置好的0.001mol/L的硫代硫酸钠12mL，加入到另一个盛有该乳剂的容器中。在70℃的恒温水浴中进行化学增感，然后在不同的时间间隔分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.012千克/平方米，冷却，室温干燥后，用专门的曝光仪进行曝光，再显影，定影，干燥，测量，作图。所得结果如表一所示。
实施例2采用实施例1的硫化铅纳米粒子增感剂。
对立方体溴化银微晶乳剂进行硫、金协同增感：准确称取1千克立方体溴化银乳剂两份，分别加入到两个1.5L的容器中并使其融化；并准确量取上述制备的硫化铅纳米粒子增感剂12mL两份，分别加入到两个容器中，然后再量取1×10-4moL/L的三氯化金盐酸盐溶液12mL加入到其中一个盛有该乳剂的容器中；在70℃的恒温水浴中进行化学增感80分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.012千克/平方米，冷却，室温干燥后，用专门的曝光仪进行曝光，再显影，定影，干燥，测量，作图。所得结果如表二所示。
实施例3增感剂制备：在一个2.5L的玻璃容器中，加入0.7L蒸馏水，20克明胶，在50℃搅拌下使其溶解，再加入0.33克Pb(NO3)2使其溶解并搅拌均匀；在0.3L蒸馏水中加入0.20克K2S·5H2O制成溶液，并将其缓缓加入上述置于50℃的恒温水浴并高速搅拌的溶液中，加完之后再搅拌5分钟。制备成硫化铅纳米粒子增感剂，粒径在1-20纳米。
对立方体溴化银微晶乳剂进行增感：准确称取1千克立方体溴化银微晶乳剂一份，加入到一个1.5L的容器中并使其融化；并准确量取上述制备的硫化铅纳米粒子增感剂20mL，加入到盛有该乳剂的容器中；在70℃的恒温水浴中进行化学增感120分钟，然后在不同的时间间隔分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.012千克/平方米，冷却，室温干燥后，用专门的曝光仪进行曝光，再显影，定影，干燥，测试。所得结果如表三所示。
实施例4增感剂制备：在一个2.5L的玻璃容器中，加入0.7L蒸馏水，20克明胶，在50℃搅拌下使其溶解，再加入0.38克Pb(CH3COO)2·3H2O使其溶解并搅拌均匀；在0.3L蒸馏水中加入0.20克K2S·5H2O制成溶液，并将其缓缓加入上述置于50℃的恒温水浴并高速搅拌的溶液中，加完之后再搅拌5分钟。制备成硫化铅纳米粒子增感剂，粒径在1-20纳米。
对立方体溴化银微晶乳剂进行增感：准确称取1千克立方体溴化银微晶乳剂一份，加入到一个1.5L的容器中并使其融化；并准确量取上述制备的硫化铅纳米粒子增感剂20mL，加入到盛有该乳剂的容器中；在70℃的恒温水浴中进行化学增感120分钟，然后在不同的时间间隔分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.012千克/平方米，冷却，室温干燥后，用专门的曝光仪进行曝光，再显影，定影，干燥，测试。所得结果如表四所示。
实施例5增感剂制备：在一个2.5L的玻璃容器中，加入0.7L蒸馏水，20克明胶，在50℃搅拌下使其溶解，再加入0.33克Pb(NO3)2使其溶解并搅拌均匀；在0.3L蒸馏水中加入0.07克(NH4)2S制成溶液，并将其缓缓加入上述置于50℃的恒温水浴并高速搅拌的溶液中，加完之后再搅拌5分钟。制备成硫化铅纳米粒子增感剂，粒径在1-20纳米。
八面体溴化银微晶乳剂制备：一个装有高速搅拌装置的30升容器中，预先加入6升水，0.2千克明胶，0.02千克溴化钾，加热到70℃，恒温搅拌，控制pAg在8.8左右，在100分钟的时间之内，将2升3.0摩尔/升的硝酸银水溶液和2升3.0摩尔/升的溴化钾水溶液同时线性变速加入容器反应。反应完成后，降温至35℃，加入0.2升质量百分比浓度为5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液进行沉降，水洗3-4遍，补加0.8千克明胶，加水到乳剂总重量为10千克，乳剂含银量为0.065千克银/千克乳剂。然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1mol/L的溴化钾溶液和1mol/L的硝酸银溶液将乳剂的pAg调节到8，用质量百分比浓度为10％的碳酸钠溶液和质量百分比浓度为10％的醋酸溶液调节乳剂的pH到6.5。冷却之后在4℃左右的冰箱中保存备用。八面体溴化银微晶乳剂制备完成。
对八面体溴化银微晶乳剂进行增感：准确称取1千克八面体溴化银微晶乳剂一份，加入到一个1.5L的容器中并使其融化；并准确量取上述制备的硫化铅纳米粒子增感剂15mL，加入到盛有该乳剂的容器中；在70℃的恒温水浴中进行化学增感120分钟，然后在不同的时间间隔分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.012千克/平方米，冷却，室温干燥后，用专门的曝光仪进行曝光，再显影，定影。
实施例6增感剂制备：在一个2.5L的玻璃容器中，加入0.7L蒸馏水，20克明胶，在50℃搅拌下使其溶解，再加入0.38克Pb(CH3COO)2·3H2O使其溶解并搅拌均匀；在0.3L蒸馏水中加入0.24克Na2S·9H2O制成溶液，并将其缓缓加入上述置于50℃的恒温水浴并高速搅拌的溶液中，加完之后再搅拌5分钟。制备成硫化铅纳米粒子增感剂，粒径在1-20纳米。
T颗粒溴化银微晶乳剂制备：在一个装有高速搅拌装置的30升容器中，预先加入6升水，0.2千克明胶，0.12千克溴化钾，加热到50℃，恒温搅拌，控制pAg在8.8左右，在50分钟的时间之内，将2升3.0摩尔/升的硝酸银水溶液和2升3.0摩尔/升的溴化钾水溶液同时线性变速加入容器反应。反应完成后，降温至35℃，加入0.2升质量百分比浓度为5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液进行沉降，水洗3-4遍，补加0.8千克明胶，加水到乳剂总重量为10千克，乳剂含银量为0.064千克银/千克乳剂。然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1mol/L的溴化钾溶液和1mol/L的硝酸银溶液将乳剂的pAg调节到8，用质量百分比浓度为10％的碳酸钠溶液和质量百分比浓度为10％的醋酸溶液调节乳剂的pH到6.5。冷却，在4℃左右的冰箱中保存备用。T颗粒溴化银微晶乳剂制备完成。
对T颗粒溴化银微晶乳剂进行增感：准确称取1千克T颗粒溴化银微晶乳剂一份，加入到一个1.5L的容器中并使其融化；并准确量取上述制备的硫化铅纳米粒子增感剂10mL，加入到盛有该乳剂的容器中；在70℃的恒温水浴中进行化学增感120分钟，然后在不同的时间间隔分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.012千克/平方米，冷却，室温干燥后，用专门的曝光仪进行曝光，再显影，定影。
实施例7增感剂制备：在一个1.5L的玻璃容器中，加入0.4L蒸馏水，12克明胶，在50℃搅拌下使其溶解，再加入0.38克Pb(CH3COO)2·3H2O使其溶解并搅拌均匀；在0.2L蒸馏水中加入0.07克(NH4)2S制成溶液，并将其缓缓加入上述置于50℃的恒温水浴并高速搅拌的溶液中，加完之后再搅拌5分钟。制备成硫化铅纳米粒子增感剂，粒径在1-20纳米。
八面体溴碘化银微晶乳剂制备：在一个装有高速搅拌装置的30升容器中，预先加入6升水，0.2千克明胶，0.02千克溴化钾，加热到50℃，恒温搅拌，控制pAg在8.8左右，在60分钟的时间之内，将2升2.0摩尔/升的硝酸银水溶液和1.9升2.0摩尔/升的溴化钾水溶液及0.1升2.0摩尔/升的碘化钾水溶液同时线性变速加入容器反应。反应完成后，降温至35℃，加入0.2升质量百分比浓度为5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液进行沉降，水洗3-4遍，补加0.4千克明胶，加水到乳剂总重量为10千克，乳剂含银量为0.043千克银/千克乳剂。然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1mol/L的溴化钾溶液和1mol/L的硝酸银溶液将乳剂的pAg调节到8.0，用质量百分比浓度为10％的碳酸钠溶液和质量百分比浓度为10％的醋酸溶液调节乳剂的pH到6.5。冷却，在4℃左右的冰箱中保存备用。八面体溴碘化银微晶乳剂制备完成。
对八面体溴碘化银微晶乳剂进行增感：制备准确称取1千克八面体溴碘化银乳剂一份，加入到一个1.5L的容器中并使其融化；并准确量取上述制备的硫化铅纳米粒子增感剂10mL，加入到盛有该乳剂的容器中；在70℃的恒温水浴中进行化学增感120分钟，然后在不同的时间间隔分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.012千克/平方米，冷却，室温干燥后，用专门的曝光仪进行曝光，再显影，定影。