技术领域

本发明属于卤化银感光材料技术领域，特别涉及一种硫化钴纳米粒子增感 剂及其制备方法和用途。

                         背景技术

卤化银微晶乳剂要达到理想的感光度需要经过一系列的增感处理，乳剂的 增感主要有化学增感和光谱增感两类。化学增感能够提高卤化银微晶在其本征 光谱吸收区的感光度，光谱增感能够增加卤化银微晶在其非本征光谱吸收区的 感光度。

某些含硫化合物通常被用作化学增感剂使用，这种化学增感过程，主要是 在卤化银微晶表面将形成具有一定尺寸的化学敏化斑，即硫化银斑。在光的照 射下，敏化斑能够俘获卤化银微晶中的光生电子或空穴，其中光生电子通过一 系列光化学过程形成潜影和次潜影。

如果过多的化学敏化斑在卤化银微晶表面形成，则光照在微晶中产生的电 子和空穴有可能分别被这些敏化斑所俘获。由于形成一个具有显影活性的潜影 至少需要数个光电子与间隙银离子的结合，因此过多的敏化斑对光电子的竞争 会使单个敏化斑俘获电子的机率变小，从而导致生成潜影的机率变小，即敏化 斑的分散可能造成潜影分散，感光度降低，反差也降低。为了提高感光度，增 加反差，除控制敏化斑的大小外，还要使敏化斑在卤化银微晶表面的分布相对 集中，最理想的是能达到一个卤化银颗粒上形成一个敏化斑，这样就只形成一 个潜影。

通常的化学增感方法是采用含硫的化合物加入卤化银乳剂中，使其在乳剂 颗粒表面形成敏化斑，一般的硫增感剂有硫代硫酸钠，硫尿等，但这些水溶性 的硫增感剂加到乳剂中，明显的缺点是在卤化银微晶表面的吸附位置比较分散， 导致生成的敏化斑的位置也会分散，从而造成潜影分散。因此，如何使化学敏 化斑在卤化银微晶表面的分布相对集中，更有效地提高卤化银的感光度和反差， 一直是人们追求的目标。

美国专利5167875描述了一种卤化银溶胶的制备方法，用于卤化银微晶乳 剂增感或银盐扩散转移的层显影层；美国专利5604084介绍了硫代硫酸盐，硫 尿，硫醚等含硫化合物的化学增感方法；美国专利5759760介绍了几种水分散 型的固体粒子增感剂，它们分别由不溶于有机溶剂的金化合物，碲化合物，钯 化合物组成；美国专利5362470制备了一种超细的银，金硫化物，用于卤化银 微晶乳剂增感，与常规的增感方法相比，其乳剂的感光度增加，灰雾降低；美 国专利6100621介绍了一种戊二醛亚硫酸盐与硒化物的混合物的增感作用。

上述增感剂的增感方式主要可以分为两类：一类是分子状态的混合物吸附 在卤化银微晶表面，再经过一系列物理和化学变化，形成化学敏化斑。由于卤 化银微晶表面有较多的活性位置，这样的增感剂可能会使单个乳剂颗粒的表面 形成许多的敏化斑，而且敏化斑的尺寸大小不均一，这样势必造成潜影分散， 感光度不易提高。另一类是水分散性的微粒附着在卤化银微晶表面形成敏化斑。 但该类水分散性微粒不易与卤化银微晶表面发生化学反应，或受乳剂中其它物 质的影响而不能有效地吸附在卤化银颗粒表面，因而不是一种有效的化学增感 剂。

                           发明内容

本发明的目的之一是克服上述增感剂在增感时容易在一个颗粒表面形成许 多敏化斑，而且敏化斑的尺寸大小不均一，易造成潜影分散，感光度低等限制， 提供一种敏化斑尺寸均一，分布易于控制的一种新型的硫化钴纳米粒子增感剂。

本发明的再一目的是提供一种硫化钴纳米粒子增感剂的制备方法。

本发明的另一目的是利用本发明的硫化钴纳米粒子增感剂对卤化银微晶乳 剂增感后，再对乳剂进行光谱增感，提高卤化银微晶乳剂在非本征吸收区的感 光度。

本发明首次采用无机化合物硫化钴作为化学增感剂，该化合物的状态为不 溶于水的纳米粒子。该增感剂的主要组成为纳米尺寸硫化钴粒子。硫化钴的溶 解度比卤化银低，介于碘化银与硫化银之间。硫化钴纳米粒子作为增感剂，增 感时首先附着在卤化银微晶表面，然后在成熟过程中部分或全部转化成硫化银， 形成硫化银敏化斑。这样形成的硫敏化斑尺寸和分布均容易控制，一个纳米尺 寸的硫化钴粒子就可以形成一个硫敏化斑，因此可以减少潜影分散，提高感光 度，提高反差，降低灰雾。

本发明的硫化钴纳米粒子增感剂由硫化钴纳米粒子、水溶性无机物、亲水 性高分子化合物和水组成，其中，硫化钴纳米粒子的浓度为10-5～10-1摩尔/升， 水溶性无机物的浓度为2×10-5～2×10-1摩尔/升，亲水性高分子化合物的重量百分 比浓度为0.1～10％。

所述的水溶性无机物包括醋酸钠、醋酸铵、硝酸钠或硝酸铵等。

所述的硫化钴纳米粒子的粒径小于10纳米。

本发明的硫化钴纳米粒子增感剂，主要由水溶性钴盐和水溶性含硫化合物 反应得到，除生成硫化钴纳米粒子外，其它组成视所使用的水溶性化合物种类 而定，可分别生成醋酸钠、醋酸铵、硝酸钠或硝酸铵等水溶性物质。

本发明的硫化钴纳米粒子增感剂的制备方法：将亲水性高分子化合物溶液、 水溶性钴盐溶液、水溶性含硫化合物溶液，在温度为10～100℃条件下混合，搅 拌，得到由硫化钴纳米粒子、水溶性无机物、亲水性高分子和水组成的硫化钴纳 米粒子增感剂，其中，硫化钴纳米粒子的浓度为10-5～10-1摩尔/升，水溶性无机物 的浓度为2×10-5～2×10-1摩尔/升，亲水性高分子化合物的重量百分比浓度为 0.1～10％。

所述的水溶性无机物包括醋酸钠、醋酸铵、硝酸钠或硝酸铵等。

所述的搅拌反应时间为20分钟～3小时。

本发明所述的亲水性高分子化合物是明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯 酸盐、聚甲基丙烯酸盐或淀粉等；水溶性钴盐为硝酸钴或醋酸钴等；水溶性含 硫化合物为硫化钠、硫化铵、硫化钾、硫代乙酰胺或硫代硫酸钠等。

本发明的硫化钴纳米粒子增感剂用作卤化银微晶乳剂的化学增感剂，并使 被该增感剂增感的卤化银乳剂继续进行光谱增感。

用本发明的硫化钴纳米粒子增感剂与感绿染料配合使用，所使用的硫化钴 纳米粒子增感剂与感绿染料的物质的量的比例为0.1～10，所述的感绿染料I的 结构如下式所示：

                        感绿染料I

该染料在卤化银乳剂中的质量百分比浓度为10-6～10-4％。

本发明中所述的卤化银微晶乳剂可按下述方法制备：在一个容积为3升容 器中，预先加入300-800毫升水，0.1-10克明胶，0～0.2克溴化钾或氯化钾， 加热至40～80℃，恒温搅拌，控制pAg值在5～10.5之间，在40～180分钟内， 将1.0～3.0摩尔浓度的硝酸银水溶液20～200毫升和1.0～3.0摩尔/升浓度的溴化 钾水溶液20～200毫升，同时线性变速加入容器反应。反应结束后，降温至 30～40℃，加入聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加明胶和水，使胶 银比为0.5～3.0之间，乳剂含银量为0。0.02-0.08千克银/千克乳剂。然后，在 30～60℃之间，恒温搅拌20～40分钟，调节乳剂的pAg在5.0～9.0之间，pH在 5.0～7.0之间。卤化银微晶乳剂制备完成。所得到的卤化银微晶尺寸在0.1～3.5 微米之间。

本发明中的化学增感方法可按如下方法进行：用两个体积相同的容器，等 量称取按上述方法所制备的卤化银微晶乳剂两份；分别在两个容器中加入按上 述方法制备的硫化钴纳米粒子增感剂和预先配制好的硫代硫酸钠增感剂，两种 增感剂按摩尔数计算的用量相等，每摩尔卤化银微晶乳剂大约使用10-6～10-2摩 尔增感剂；在40～70℃水浴温度下进行化学增感10～200分钟，将乳剂涂布在聚 脂片基上，室温干燥，用专门的曝光仪曝光(5500K日光)，然后显影(D-72 显影液，20℃，显影5分钟)、定影(F-5定影液)、干燥、以及感光性能测试。

本发明中的光谱增感方法可按如下方法进行：用两个体积相同的容器，等 量称取按上述方法所制备的卤化银微晶乳剂两份；使用含硫量相同的硫化钴纳 米粒子增感剂和硫代硫酸钠增感剂分别对这两份相同的卤化银乳剂在40～70℃ 的水浴下进行化学增感10～200分钟；再将这两份乳剂同时降至一定温度，各 加入0.1～10ml的感绿染料I进行光谱增感10～30分钟，分别将乳剂涂布在聚脂 片基上，室温干燥，用专门的曝光仪进行日光曝光(5500K日光)和日光加黄 滤色片曝光，然后显影(D-72显影液，20℃，显影5分钟)、定影(F-5定影液)、 干燥、以及感光性能测试。

本发明的增感剂达到了减少潜影分散，提高感光度，提高反差，降低灰雾 的目的，在同样的灰雾密度下，由纳米增感剂增感的卤化银微晶乳剂的感光度 比被普通增感剂增感的乳剂的感光度提高0.5～1.5倍，反差提高0.1～0.5倍。本 发明的增感剂可广泛地应用于各种晶形的卤化银微晶乳剂，如立方体卤化银微 晶乳剂、八面体卤化银微晶乳剂、T颗粒卤化银微晶乳剂、核壳卤化银微晶乳 剂、多层结构乳剂、中空或多空乳剂或非银核乳剂等等，以及几乎所有的卤化 银照相品种，如黑白胶片、彩色胶片、X-射线胶片、印刷胶片、印刷制版、全 息胶片、航空航天胶片、像纸等等。

本发明所述的卤化银乳剂包括氯化银乳剂、溴化银乳剂、碘化银乳剂、氯 溴化银乳剂、氯碘化银乳剂、溴碘化银乳剂或氯溴碘化银乳剂等等。

从以下具体实验得出的有关感光性能结果可以看出，在增感剂用量相同的 情况下，采用纳米尺寸硫化钴增感剂增感的感光度比采用硫代硫酸钠增感的感 光度要高；采用纳米尺寸硫化钴增感剂增感的反差比采用硫代硫酸钠增感反差 要高。同样，在硫化钴纳米粒子增感剂对卤化银微晶乳剂完成化学增感后，继 续对该乳剂进行光谱增感，其光谱增感的感光度、反差比仍然高于硫代硫酸钠 所增感的乳剂。当然，在相同感光度时，采用硫化钴纳米粒子的增感灰雾比采 用硫代硫酸钠的要低。

表一.硫化钴纳米粒子增感剂与硫代硫酸钠增感结果比较     灰雾 相对感光度     反差     硫代硫酸钠     0.13     100     3.9     硫化钴纳米粒子     0.15     200     4.8

表二.硫化钴纳米粒子增感剂与硫代硫酸钠增感结果比较     灰雾   相对感光度     反差 硫代硫酸钠     0.10     100     4.2 硫化钴纳米粒子     0.10     160     5.0

表三.硫化钴纳米粒子增感剂与硫代硫酸钠增感结果比较     灰雾 相对感光度     反差   硫代硫酸钠     0.24     100     4.6   硫化钴纳米粒子     0.25     180     5.2

表四.硫化钴纳米粒子+感绿染料与硫代硫酸钠+感绿染料结果比较 硫代硫酸钠+感绿染料 硫化钴纳米粒子+感绿染料    曝光方式 灰雾 相对感光度     反差  灰雾 相对感光度   反差    日光曝光 0.10     100     3.3  0.12     167   4.5    日光+黄滤色片曝光 0.10     100     3.5  0.10     225   3.9

                             具体实施方式

实施例1

立方体溴化银微晶乳剂制备：

在一个容积为3升容器中，预先加入500毫升水，10克明胶，0.0236克溴 化钾，加热至65℃，在50分钟的时间内，恒温下高速搅拌，控制pAg值在7.4 左右；将3.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液200毫升，3.0摩尔/升浓度的溴化钾 水溶液200毫升同时线形变速加入容器中进行反应。反应结束后，降温至35℃， 加入20毫升5wt％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加明胶65克 后加水至乳剂总重量为1千克，乳剂含银量为0.065千克银/千克乳剂。最后在 50℃左右，恒温搅拌30分钟，用0.1M的溴化钾溶液和0.1M的硝酸银溶液将 乳剂的pAg调节到7.3，用10wt％的碳酸钠溶液和10wt％的醋酸溶液将乳剂 的pH调节到6.3。冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用。

硫化钴纳米粒子增感剂的制备：

在250毫升的容器中，加入50毫升蒸馏水，0.2克明胶，25毫升0.1摩/升 硝酸钴，25毫升0.1摩/升硫代乙酰胺，总体积至100毫升，在100℃的水浴中 加热并搅拌20分钟，将反应后的溶液稀释10倍。

准确称取立方体溴化银乳剂两份，各50克。分别加入到两个100毫升容器 中；并准确量取按上述方法制备的硫化钴纳米粒子增感剂0.40毫升，加入到其 中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的0.1％的硫代硫酸钠溶液 0.25毫升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中。控制温度在60℃进行化学增感 实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008千克/平 方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、 测试。所得结果如表一所示。

实施例2

八面体溴化银微晶乳剂制备：

在一个容积为3升容器中，预先加入500毫升水，10克明胶，0.2克溴化 钾，加热至65℃，在50分钟的时间内，恒温下高速搅拌，控制pAg值在8.8 左右；将3.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液200毫升，和3.0摩尔/升浓度的溴化 钾水溶液200毫升同时线形变速加入容器中进行反应。反应结束后，降温至 30℃，加入20毫升5wt％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加65 克明胶，加水至乳剂总重量为1千克，乳剂含银量为0.065千克银/千克乳剂。 最后，在50℃下，恒温搅拌30分钟，用0.1M的溴化钾溶液和0.1M的硝酸银 溶液将乳剂的pAg调节到8.2，用10wt％的碳酸钠溶液和10wt％的醋酸溶液 将乳剂的pH调节到6.3。冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用。

硫化钴纳米粒子增感剂的制备：

在一个250毫升的玻璃容器中，加入50毫升蒸馏水，0.2克明胶，25毫升 0.1摩/升醋酸钴，25毫升0.1摩/升硫化钠，总体积至100毫升，在50℃的水浴 中加热并搅拌15分钟，将反应后的溶液稀释10倍。

准确称取八面体溴化银乳剂两份，各50克，分别加入到两个100毫升容器 中；并准确量取按上述方法制备的硫化钴纳米粒子增感剂0.40毫升，加入到其 中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的0.1％的硫代硫酸钠溶液 0.25毫升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中。控制温度在60℃进行化学增感 实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008千克/平 方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干燥、 测试。所得结果如表二所示。

实施例3

T颗粒溴化银微晶乳剂制备完成：

在一个容积为3升容器中，预先加入500毫升蒸馏水，10克明胶，0.2克 溴化钾，加热至50℃，在50分钟的时间内，恒温下高速搅拌，控制pAg值在 8.8左右；将3.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液200毫升，和3.0摩尔/升浓度的溴 化钾水溶液200毫升同时线形变速加入容器中进行反应。反应结束后，降温至 35℃，加入20毫升5wt％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加65 克明胶，加水至乳剂总重量为1千克，乳剂含银量为0.064千克银/千克乳剂。 然后，在50℃左右，恒温搅拌30分钟，用1M的溴化钾溶液和1M的硝酸银溶 液将乳剂的pAg调节到8，用10wt％的碳酸钠溶液和10wt％的醋酸溶液将乳 剂的pH调节到6.3。冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用。

硫化钴纳米粒子增感剂的制备：

在一个250毫升的容器中，加入50毫升蒸馏水，25毫升0.1摩/升聚乙烯 醇，10毫升0.1摩/升硝酸钴，15毫升0.1摩/升硫化钠，在100℃水浴下加热并 搅拌30分钟，将反应后的溶液稀释10倍。

准确称取T颗粒溴化银乳剂两份，各50克，分别加入到两个100毫升容器 中；并准确量取按上述方法制备的硫化钴纳米粒子增感剂0.40毫升，加入到其 中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的0.1wt％的硫代硫酸钠溶 液0.25毫升，加入到另一个盛有该乳剂的玻璃容器中。控制温度在60℃进行化 学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008 千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、 干燥、测试。所得结果如表三所示。

实施例4

立方体氯化银微晶乳剂制备：

在一个容积为3升容器中，预先加入500毫升水，10克明胶，0.45克氯化 钾，加热至60℃，在50分钟的时间内，恒温下高速搅拌，控制pAg值在7.9 左右，将3.0摩尔/升浓度的硝酸银水溶液200毫升，和3.0摩尔/升浓度的氯化 钾水溶液200毫升同时线形变速加入容器中进行反应。反应结束后，降温至 35℃，加入20毫升5wt％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液沉降，水洗3～4遍，补加65 克明胶，加水至乳剂总重量为1千克，乳剂含银量为0.065千克银/千克乳剂。 然后，在40℃左右，恒温搅拌30分钟，用1M的氯化钾溶液和1M的硝酸银溶 液将乳剂的pAg调节到7.0，用10wt％的碳酸钠溶液和10wt％的醋酸溶液将 乳剂的pH调节到6.3。冷却，在4℃左右的冰箱内保存备用。

硫化钴纳米粒子增感剂的制备：

按实施例1的方法制备。

准确称取立方体氯化银乳剂两份，各50克，分别加入到两个100毫升容器 中；并准确量取按上述方法制备的硫化钴纳米粒子增感剂0.40毫升，加入到其 中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的0.1wt％的硫代硫酸钠溶 液0.25毫升，加入到另一个盛有该乳剂的玻璃容器中。控制温度在60℃进行化 学增感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008 千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、 干燥、测试。

实施例5

立方体氯化银乳剂的制备：按实施例4。

硫化钴纳米粒子增感剂的制备：

在一个250毫升的玻璃容器中，加入50毫升蒸馏水，25毫升0.1摩/升聚 乙二醇，20毫升0.1摩/升醋酸钴，5毫升0.1摩/升硫化钠，在100℃水浴下加 热并搅拌30分钟，将反应后的溶液稀释10倍。

准确称取立方体氯化银乳剂两份，各50克，分别加入到两个100毫升容器 中；并准确量取按上述方法制备的硫化钴纳米粒子增感剂0.40毫升，加入到其 中一个盛有该乳剂的玻璃容器中；准确量取预先配制好的0.1％的硫代硫酸钠溶 液0.25毫升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中。控制温度在60℃进行化学增 感实验120分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上，涂布银量为0.008千克/ 平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光，然后显影、定影、干 燥、测试。

实施例6

立方体溴化银微晶乳剂的制备：按实施例1。

硫化钴纳米粒子增感剂的制备：按实施例1。

准确称取立方体溴化银乳剂两份，各50克，分别加入到两个100毫升容器 中；并准确量取按上述方法制备的硫化钴纳米粒子增感剂0.40毫升，加入到其 中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的0.1wt％的硫代硫酸钠溶 液0.25毫升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中。控制温度在60℃进行化学增 感实验60分钟，再将这两份化学增感后的乳剂降温至40℃，分别加入0.2毫升 0.1wt％的感绿染料I，光谱增感20分钟，然后分别将乳剂涂布在聚酯片基上， 涂布银量为0.008千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝光仪曝光， 然后显影、定影、干燥、测试。所的结果如表四所示。

实施例7

八面体溴化银微晶乳剂的制备：按实施例2。

硫化钴纳米粒子增感剂的制备：按实施例1。

准确称取八面体溴碘化银乳剂两份，各50克，分别加入到两个100毫升容 器中；并准确量取按上述方法制备的硫化钴纳米粒子增感剂0.40毫升，加入到 其中一个盛有该乳剂的容器中；准确量取预先配制好的0.1wt％的硫代硫酸钠 溶液0.25毫升，加入到另一个盛有该乳剂的容器中。控制温度在60℃进行化学 增感实验80分钟，再将这两份化学增感后的乳剂降温至40℃，分别加入0.2毫 升0.1wt％的感绿染料I，光谱增感20分钟，然后然后分别将乳剂涂布在聚酯 片基上，涂布银量为0.008千克/平方米，室温干燥，用专门进行感光测试的曝 光仪曝光，然后显影、定影、干燥、测试。