연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물 및 연료전지용 세퍼레이터{RESIN COMPOSITION TO USE IN SEPARATOR FOR FUEL CELL, AND SEPARATOR FOR FUEL CELL}

본 발명은 연료전지용 세퍼레이터 및 그 성형 재료인 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물에 관한 것이다.

예컨대 도 1에 개략 사시도로 나타내는 바와 같이, 연료전지용 세퍼레이터(10)는 평판부(11)의 양면에 소정 간격으로 복수의 격벽(12)을 세워 설치하여 형성되어 있다. 연료전지로 하기 위해서는, 다수의 연료전지용 세퍼레이터(10)를 격벽(12)의 돌출 방향(도면에서, 상하 방향)으로 적층한다. 그리고, 이 적층에 의해, 인접하는 1쌍의 격벽(12)으로 형성되는 채널(13)에 반응 가스(수소나 산소)를 유통시키는 구성으로 되어 있다. 연료전지용 세퍼레이터는 수지 재료와 흑연 등의 도전성 재료를 함유하는 수지 조성물을 상술한 바와 같은 형상으로 성형하여 제조된다.

연료전지용 세퍼레이터의 성형 방법으로서는, 수지 재료를 페놀 수지나 에폭시 수지의 열경화성 수지로 하는 상기 수지 조성물을, 가스나 냉각수의 유로를 형성한 금형에 넣어, 이것을 열간으로 프레스하는 열압축 성형에 의해 성형한 것이 일반적이지만, 최근에는 생산성의 향상을 위해, 열압축 성형 대신에 사출 성형에 의해 연료전지용 세퍼레이터를 제조하는 것이 시도되고 있다. 예컨대, 흑연 재료와 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물을 실린더로부터 금형 안에 사출하여 연료전지용 세퍼레이터를 성형하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1∼3 참조). 이러한 사출 성형에서는, 수지 조성물은 러너라고 불리는 좁은 유로를 통해 닫힌 금형으로 이송된다. 수지 조성물의 유동성이 낮으면, 금형의 일부에 충전할 수 없는 숏컷이 발생하거나, 충전에 고압이 필요하기 때문에 금형 내압이 상승하여, 금형이 변형되어 성형체 치수 정밀도의 악화를 야기하는 경우가 있다. 따라서, 수지 조성물을 금형에 간극 없이 충전시켜 치수 정밀도가 높은 연료전지용 세퍼레이터를 얻기 위해서는 수지 조성물은 높은 유동성이 필요하게 된다.

연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물의 주원료의 하나인 수지에 주목한 경우, 재료로서 페놀 수지나 에폭시 수지가 널리 사용되고 있다. 그러나, 페놀 수지나 일반적인 경화제 및 경화촉진제의 종류와 양을 조합시킨 에폭시 수지로는 도전성이 낮은 연료전지용 세퍼레이터밖에 얻을 수 없다.

마찬가지로 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물의 주원료의 하나인 탄소 재료에 주목한 경우, 재료로서 흑연이 널리 사용되고 있다. 흑연은 육각 메쉬형 평면의 결정 구조를 지니고, 결정면 안을 전기가 흐르기 쉽다. 따라서 결정이 발달하고 있는 고결정성의 흑연일수록 양호한 도전성을 보인다. 그러나, 흑연 결정은 결정면과 결정면을 잇는 면 수직 방향의 결합이 약하고, 또, 결정면 자체는 반응성이 부족하므로, 결정면 사이의 박리나 수지 재료와의 결정면의 계면 파괴에 의해서 결정면이 연료전지용 세퍼레이터의 파괴 기점으로 되기 쉽다. 탄소 재료로서 고결정 성의 인조흑연이나 천연흑연을 사용한 경우는 도전성이 높은 연료전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있지만, 강도가 낮아진다. 아울러, 천연흑연은 흑연 중에 포함되는 금속 성분의 불순물이 많아, 연료전지를 구성하는 전해질막에 나쁜 영향을 주는 경우가 있다.

이와 같이, 종래 기술에서는 도전성과 강도와 유동성이 우수하고, 불순물이 적은 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물은 얻지 못했다.

<특허문헌 1> 일본 특허 공개 2003-338294호 공보

<특허문헌 2> 일본 특허 공개 2003-297386호 공보

<특허문헌 3> 일본 특허 공개 2003-242994호 공보

본 발명은 상기한 상황에 감안하여 이루어진 것으로, 도전성과 유동성이 우수하고, 불순물이 적은 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 도전성 및 치수 정밀도가 우수하고, 고체 전해질의 성능 저하를 초래할 우려도 없는 연료전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기를 제공한다.

(1) (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 경화촉진제, (D) 탄소 재료를 필수 성분으로 하고, 또한, (A) 에폭시 수지 또는 (B) 경화제의 연화 온도가 40℃ 이상90℃ 이하이며, (D) 탄소 재료의 5∼100 질량%가 평균 입자 지름 60 μm 이상 500 μm 이하의 저결정성 인조흑연인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물.

(2) (B) 경화제의 함유량이 (A) 에폭시 수지의 에폭시기 1개당 0.8∼1.2 당량이며, (C) 경화촉진제의 함유량이 (B) 경화제 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부이며, 또한, (D) 탄소 재료의 함유량이 수지 조성물 전량의 35∼85 질량%인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재한 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물.

(3) (D) 탄소 재료의 결정면 간격이 0.3362 nm 이상 0.3390 nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물.

(4) (B) 경화제가 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)의 어느 한 항에 기재한 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물.

(5) (A) 에폭시 수지가 다관능 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4)의 어느 한 항에 기재한 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물.

(6) (C) 경화촉진제가 하기 (ⅰ)∼(ⅴ)의 어느 1종인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5)의 어느 한 항에 기재한 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물:

(ⅰ) 하기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타내어지고, 분자량 300 이상 1000 이하인 인 화합물

[식에서, R1∼R4는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기 중에서 선택되는 관능기 또는 이들의 유도체이고, X는 4배위 붕소 화합물, 할로겐 원자, 6배위 안티몬 화합물 중에서 선택되는 물질임],

(ⅱ) 디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염,

(ⅲ) 화학식 「X-NH-CO-NYZ(X는 포화 또는 불포화 알킬기 및 이들의 유도체, 아릴기 및 그 유도체에서 선택되는 1종이며, Y, Z는 동일하거나 또는 상이하더라도 좋은 포화 혹은 불포화 알킬기임)」으로 나타내어지는 요소 유도체,

(ⅳ) 분자량 100 이상의 이미다졸 화합물,

(ⅴ) 분자량 120 이상 1000 이하의 3급 아민 화합물.

(7) 상기 (1)∼(6)의 어느 한 항에 기재한 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.

본 발명의 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물은, 탄소 재료가 저결정성 인조흑연을 주성분으로 하기 때문에, 강도가 높고, 또 불순물이 적어 고체 전해질의 성능 저하를 초래할 우려도 없다. 더욱이, 경화촉진제를 특정 종류로, 또는 경화촉진제량을 특정량으로 규정함으로써, 도전성을 유지하면서 높은 유동성을 유지하기 때문에 사출 성형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 연료전지용 세퍼레이터도 치수 정밀도 및 강도와 도전성이 우수하고, 또한 고체 전해질의 성능 저하를 초래하는 일없이, 고성능의 연료전지를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 연료전지용 세퍼레이터용 수지 조성물[이하, 단순히 「수지 조성물」이라 함)은 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 경화촉진제 및 (D) 탄소 재료를 필수 성분으로 한다.

에폭시 수지는 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 할로겐화비스페놀 A형 에폭시 수지의 비스페놀형의 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리스·히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 할로겐화페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 레졸신에폭사이드, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지의 다관능 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 상술한 에폭시 수지 중에서는, 내열성과 강도가 높은 성형체를 얻기 위해서, 다관능형 에폭시 수지가 본 발명에서는 적합하게 사용된다. 한편, 에폭시 당량은 바람직하게는 50 이상 500 이하이며, 보다 바람직하게는 100 이상 300 이하이다. 에폭시 당량이 지나치게 낮은 경우는 성형체가 물러진다. 한편, 에폭시 당량이 너무 높은 경우에는 내열성과 강도가 낮은 성형체밖에 얻을 수 없다.

에폭시 수지는 경화제와 반응함으로써 에폭시 경화물을 생성한다. 경화제도 각종 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 멘센디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 지방족, 지환식, 방향족의 폴리아민 또는 그 탄산염; 무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 도데실무수호박산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 무수트리멜리트산, 폴리아젤라인산무수물 등의 산무수물; 페놀노볼락, 크레졸노볼락과 같은 폴리페놀; 폴리메르캅탄을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 복수의 경화제를 병용할 수도 있다. 상기한 것 중, 폴리아민이나 그 탄산염, 산무수물, 폴리페놀, 폴리메르캅탄 등의 경화제는 자신이 에폭시 화합물과 중부가 반응하여 에폭시 경화물을 구성하기 때문에, 중부가형 경화제라고 불린다. 중부가형 경화제의 과부족은 미반응 관능기의 잔존으로 이어지므로, 첨가량에는 적정 영역이 존재한다. 일반적으로, 에폭시 수지 전구체의 에폭시기 1개당 0.8∼1.2 당량의, 특히 0.9∼1.1 당량의 중부가형 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 경화제의 종류, 양과 열경화성 수지의 종류, 경화촉진제의 종류, 양을 여러 가지로 선택함으로써, 열경화성 수지의 경화 속도를 임의로 변화시킬 수 있다. 당업자라면, 원하는 경화 조건에 맞춰서 열경화성 수지나 경화제나 경화촉진제의 종류 및 사용량을 결정하는 것이 용이할 것이다. 그 중에서도, 경화제로서는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락, 아랄킬형 페놀노볼락, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 테르펜페놀 수지, 나프톨노볼락, 페놀디시클로펜타디엔 수지와 같은 상술한 폴리페놀이나 비스페놀A를 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 2개 이상을 갖는 경화제는 내열성이 높은 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 에폭시 수지 및 경화제 중, 어느 하나의 연화 온도는 특정 범위의 것을 사용할 필요가 있다. 여기서 말하는 연화 온도는 JIS K7234의 환구법(環球法)에 규정되는 방법에 따라서 측정된다. 일반적으로 연화 온도가 높은 에폭시 수지나 경화제는 분자량이 높기 때문에, 용융시의 점도가 높아지는 경향이 있다. 따라서 연화 온도가 너무 높은 경우는 컴파운드 점도가 높아져, 연료전지용 세퍼레이터의 치수 정밀도를 저하시키거나, 사출 성형에 필요한 유동성을 확보할 수 없게 된다. 한 편, 연화 온도가 지나치게 낮은 경우는 사출 성형시에 실린더 내에서 역류(백플로우라고도 불림)하여 금형의 캐비티에 충전할 수 없게 되거나, 사출성형기의 호퍼 내에서 조분쇄 컴파운드 입자가 융착되어 스크류에 침투되지 않는 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 에폭시 수지 또는 경화제의 연화 온도는 바람직한 범위가 존재한다. 본 발명에서의 에폭시 수지 또는 경화제의 연화 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 55℃ 이상 80℃ 이하이다.

(C) 경화촉진제의 종류 또는 양의 선정에 고려하여야 할 사항은, 혼련 온도나 사출 성형시의 실린더 온도로서 상정되는 100℃ 정도 이하의 온도역에서 에폭시 수지의 경화 반응이 일어나기 어렵다는 것, 즉 열안정성이 높다는 것이다. 이와 같은 관점에서 경화촉진제의 종류 또는 양을 선정함으로써 도전성이 높은 연료전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 이 이유에 관해서 고찰한 결과는 후술한다. 이에 더하여 바람직한 특성으로서는 금형 온도로서 상정되는 150℃ 정도 이상의 온도에서 경화 반응 속도가 빠른 것과 금형에의 재료 충전 시작에서부터 일정 시간의 유도 기간을 거치고 나서 급격하게 반응이 시작하는 것이다. 성형 시간의 단축이 가능한 동시에, 경화 반응 시작 전에 충전할 수 있기 때문에 충전 압력이 낮아지므로 성형체의 치수 정밀도가 향상된다. 이하에 바람직한 경화촉진제의 종류와 양에 관해서 구체적으로 설명한다.

경화촉진제로서, 분자량 300 이상 1000 이하이고, 하기 화학식(Ⅰ)으로 나타내어지는 포스핀 화합물, 또는 하기 화학식(Ⅱ)으로 나타내어지는 포스포늄 화합물 을 사용한다.

식에서, R1∼R4는 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬기, 아랄킬기 및 아릴기 중에서 선택되는 관능기 또는 이들의 유도체이다. X는 4배위 붕소 화합물, 할로겐 원자, 6배위 안티몬 화합물 중에서 선택되는 물질이다.

분자량 300 이상 1000 이하의 인 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 트리-o-톨릴포스핀(분자량 304), 트리-p-톨릴포스핀(분자량 304), 트리-m-톨릴포스핀(분자량 304), 트리벤질포스핀(분자량 304), 트리스(p-메톡시페닐)포스핀(분자량 352), 트리스(p-tert-부톡시페닐)포스핀(분자량 479), 트리-2,4-키릴포스핀(분자량 346), 트리-2,5-키릴포스핀(분자량 346), 트리-3,5-키릴포스핀(분자량 346), 트리-n-옥틸포스핀(분자량 371), 테트라부틸포스포늄브로마이드(분자량 339), 테트라페닐포스포늄브로마이드(분자량 419), 메틸(트리페닐)포스포늄브로마이드(분자량 357), 메틸(트리페닐)포스포늄클로라이드(분자량 313), 에틸(트리페닐)포스포늄브로마이드(분자량 371), n-프로필트리페닐포스포늄브로마이드(분자량 371), n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드(분자량 399), 메톡시메틸 트리페닐포스포늄클로라이드(분자량 343), 벤질트리페닐포스포늄클로라이드(분자량 389), 2-카르복실트리페닐포스포늄브로마이드(분자량 415), 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트(분자량 584), 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트(분자량 659), 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트(분자량 715), 벤질페닐포스포늄테트라페닐보레이트(분자량 672), 테트라페닐포스포늄테트라플루오로보레이트(분자량 426), p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트(분자량 728)를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

상기한 인 화합물에 있어서, 분자량이 큰 것을 사용하면 열안정성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 극단적으로 분자량이 높으면 경화 반응이 늦어지거나, 고온에서 경화 반응을 할 필요가 생겨, 성형 사이클의 저하나 경화 반응시의 에폭시 수지나 경화제의 열분해와 같은 문제가 있다. 그래서, 본 발명에서는 사용하는 인 화합물의 분자량에는 바람직한 범위가 존재한다. 본 발명에서 사용하는 인 화합물의 분자량은 300 이상 1000 이하, 바람직하게는 500 이상 800 이하, 더욱 바람직하게는 600 이상 750 이하이다.

상기 인 화합물 중에 방향환을 함유하는 것, 즉, 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 중의 R1∼R4 중 적어도 하나는 아랄킬기 또는 아릴기 또는 이들의 유도체인 것, 및 화학식(Ⅱ)에서 4배위 붕소 화합물염은 100℃ 정도 이하의 온도역에서 열안정성이 높고 150℃ 정도 이상의 온도에서 경화 반응 속도가 빠르기 때문에 특히 바람직하다. 이들 조건을 만족하는 인 화합물 중, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트는 입수가 용이하고, 100℃ 정도 이하의 온도역에서 열안정성이 높으며 150℃ 정도 이상의 온도에서 경화 반응 속도가 빠르기 때문에, 본 발명에서는 바람직하다. 이들 인 화합물은 일반적으로 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다.

또한, 경화촉진제로서 디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염도 바람직하다. 디아자비시클로 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(약칭은 DBU), 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5(약칭은 DBN) 및 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 1,8-디아자비시클로(5,4.0)운데센-7은 저렴하고 입수가 용이하며, 안정성이 높아 휘발되기 어렵기 때문에, 본 발명에서는 바람직한 디아자비시클로 화합물이다.

유기산으로서는 예컨대, 오르토프탈산(방향족 다가 유기산, 산 해리 상수=2.95), 이소프탈산(방향족 다가 유기산, 산 해리 상수=3.48), 테레프탈산(방향족 다가 유기산, 산 해리 상수=3.54), 트리메신산(방향족 다가 유기산, 산 해리 상수=3.13), 포름산(산 해리 상수=3.55), 초산(산 해리 상수=4.76), 페놀(방향족 유기산, 산 해리 상수=9.89), 안식향산(방향족 유기산, 산 해리 상수=4.00), 살리실산(방향족 유기산, 산 해리 상수=2.75), 옥살산(다가 유기산, 산 해리 상수=1.27), 계피산(산 해리 상수=4.44), 타르타르산(다가 유기산, 산 해리 상수=3.04), 젖산(산 해리 상수=3.86), 페놀노볼락(다가 유기산, 산 해리 상수 불분명), 오르토크레졸노볼락(다가 유기산, 산 해리 상수 불분명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 유기산은 경화 반응 중에 에폭시 수지에 받아들여지기 때문에, 유기산으로서는 강직한 분자 구조를 지니고, 또한, 에폭시 수지와의 반응점이 많은 것일수록 내열성과 강도가 높은 성형체를 얻을 수 있다. 그 때문에, 강직한 구조인 방향족 유기산, 에폭시 수지와의 반응점이 많은 다가 유기산이 바람직하다.

디아자비시클로 화합물과 유기산의 염은, 가열하면 디아자비시클로 화합물과 유기산으로 해리되고, 해리된 디아자비시클로 화합물이 경화촉진제로서 작용한다. 따라서, 디아자비시클로 화합물과 유기산의 염이 해리되는 온도가 높으면, 열안정성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 해리 온도는 유기산의 세기에 비례하며, 유기산의 산이 강한 경우에는 열안정성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 극단적으로 강한 유기산인 경우는 유기산의 조해성(潮解性)에 의해서 디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염이 가수분해를 일으켜, 오히려 열안정성이 저하된다. 또한, 극단적으로 강한 유기산을 이용한 경우는 혼합 장치나 성형 장치가 부식되는 경우가 있다. 산의 세기는 산 해리 상수(pKa)로 나타내어지며, 산 해리 상수가 낮은 것일수록 강한 산이다. 그래서, 본 발명에서는 사용하는 유기산의 산 해리 상수는 바람직한 범위가 존재한다. 본 발명에서 사용하는 유기산으로서는 산 해리 상수가 바람직하게는 0 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 4 이하이다. 예컨대, 황산이나 염산 등의 강산은 농도에 따라 다르기도 하지만, 산 해리 상수가 O 미만의 마이너스의 값을 취하는 경우가 있어, 바람직하지 못하다. 또한, 유기산으로서 방향족 유기산이나 다가 유기산을 이용한 경우에는 내열성과 강도가 높은 성형체를 얻을 수 있다. 예컨대, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산은 산 해리 상수가 적당한 값이며, 방향족 다가 유기산이기 때문에, 특히 열안정성과 강도와 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 산 해리 상수는 다가 유기산인 경우는 1 단계에서의 산 해리 상수(pKa1)를 가리킨다.

디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염은 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대 디아자비시클로 화합물과 유기산을 용매에 용해시켜 혼합하거나, 또는 유기산의 융점 이상의 온도에서 교반함으로써 제조할 수 있지만, 제조 방법은 이 방법에 한정되지 않는다. 또한, 디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염을 제조할 때에는 디아자비시클로 화합물 또는 유기산이 산화 열화되지 않도록, 질소 분위기에서 교반 혼합하는 것이 바람직하다.

디아자비시클로 화합물과 유기산과의 혼합 비율은 유기산의 비율이 높으면 열안정성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 극단적으로 유기산의 비율이 높으면 경화 반응이 늦어지거나, 고온에서 경화 반응을 할 필요가 생겨, 성형 사이클의 저하나 경화 반응시의 에폭시 수지나 경화제의 열분해와 같은 문제가 있다. 한편, 유기산의 비율이 낮으면, 수지 조성물의 열안정성이 손상된다. 본 발명에서는, 디아자비시클로 화합물 100 질량부에 대하여 유기산의 양은 바람직하게는 10∼2000 질량부, 더욱 바람직하게는 50∼500 질량부, 더욱 보다 바람직하게는 80∼120 질량부이다.

또한, 디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염은 시판 제품을 사용하는 것도 가능하다.

경화촉진제로서, 화학식 「X-NH-CO-NYZ(X는 포화 또는 불포화 알킬기 및 이들의 유도체, 아릴기 및 그 유도체에서 선택되는 1종이며, Y, Z는 동일하거나 또는 상이하더라도 좋은 포화 혹은 불포화 알킬기임)」으로 나타내어지는 요소 유도체도 바람직하다. 그 중에서도, 이하에 나타내는 화학식(Ⅲ)∼(Ⅴ)으로 나타내어지는 알킬계 요소 유도체가 바람직하다.

식에서 R1, R2는 수소, 할로겐, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 니트로기이며, 양자는 동일하더라도 상이하더라도 좋다. R3, R4는 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋은 저급알킬기이다.

식에서 R1, R2는 수소, 할로겐, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 니트로기이며, 양자는 동일하더라도 상이하더라도 좋다. R3, R4, R5, R6는 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋은 저급알킬기이다.

식에서 R1, R2, R3, R4는 각각 동일하더라도 상이하더라도 좋은 저급알킬기이다. R5는 지방족 탄화수소 또는 그 유도체이다.

상기 각 알킬계 요소 유도체에 있어서, 화학식(Ⅲ)의 R3, R4, 일반반식(Ⅳ) 의 R3∼R6, 화학식(Ⅴ)의 R1∼R4의 저급알킬기 또는 저급알콕시기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 또는 그것에 상당하는 알콕시기가 바람직하다.

화학식(Ⅲ)으로 나타내어지는 알킬계 요소 유도체의 구체적인 예로서는, 3-페닐-1,1-요소, 3-(p-클로르페닐)-1,1-요소, 3-(3,4-디클로르페닐)-1,1-요소, 3-(o-메틸페닐)-1,1-요소, 3-(p-메틸페닐)-1,1-요소, 3-(메톡시페닐)-1,1-요소, 3-(니트로페닐)-1,1-요소 등을 들 수 있다.

또한, 화학식(Ⅳ)으로 나타내어지는 알킬계 요소 유도체의 구체적인 예로서는, 1,1'-페닐렌비스(3,3-요소), 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스(3,3-요소) 등을 들 수 있다.

또한, 화학식(Ⅴ)으로 나타내어지는 알킬계 요소 유도체의 구체적인 예로서는, NN"-(1,5,5-트리메틸-1,3-시클로헥산딜)비스[N'N'-트리메틸우레아] 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 하기 (a)∼(c)가 특히 바람직하다. 이들은 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다.

상기한 알킬계 요소 유도체를 사용하면 100℃ 정도 이하의 온도역에서 열안 정성이 높고 150℃ 정도 이상의 온도에서 경화 반응 속도가 빠른 수지 조성물을 얻을 수 있다.

경화촉진제로서, 분자량 100 이상의 이미다졸 화합물도 바람직하다. 이미다졸 화합물은 하기 화학식으로 나타내어지는 이미다졸을 포함하는 화합물이다.

본 발명에서 사용되는 분자량 100 이상의 이미다졸 화합물로서는, 예컨대 2-운데실이미다졸(분자량 224), 2-헵타데실이미다졸(분자량 307), 2-에틸-4-메틸이미다졸(분자량 110), 2-페닐이미다졸(분자량 144), 2-페닐-4-메틸이미다졸(분자량 158), 1-벤질-2-메틸이미다졸(분자량 172), 1-벤질-2-페닐이미다졸(분자량 234), 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸(분자량 135), 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸(분자량 163), 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸(분자량 275), 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(분자량 197), 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트(분자량 486), 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트(분자량 407), 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(분자량 219), 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(분자량 360), 2,4-디아미노-6- [2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진(분자량 247), 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물(분자량 384), 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물(분자량 273), 2-메틸이미다졸이소시아눌산 부가물(분자량 588), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(분자량 204), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시 메틸이미다졸(분자량 188), 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸(분자량 158)을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

분자량이 높은 이미다졸 화합물을 사용하면 열안정성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 극단적으로 분자량이 높으면 경화 반응이 늦어지거나, 고온에서 경화 반응을 할 필요가 생겨, 성형 사이클의 저하나 경화 반응시의 에폭시 수지나 경화제의 열분해와 같은 문제가 있다. 그래서, 본 발명에서는 사용하는 이미다졸 화합물의 분자량은 바람직한 범위가 존재한다. 본 발명에서 사용하는 이미다졸 화합물의 분자량으로서는 바람직하게는 100 이상 500 이하, 더욱 바람직하게는 120 이상 300 이하, 더욱 보다 바람직하게는 150 이상 250 이하이다. 또한, 이미다졸 화합물은 산소를 함유하는 것이 바람직하다. 산소를 함유하는 이미다졸을 사용함으로써, 용융 혼련 중에 경화 반응이 진행되기 어려운 조성물을 얻을 수 있다. 상술한 이미다졸에서는 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸이 이것에 해당한다.

경화촉진제로서, 분자량 120 이상 1000 이하의 3급 아민 화합물도 바람직하다. 분자량 120 이상 1000 이하의 3급 아민 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 트리스디메틸아미노메틸페놀(분자량 265), N,N-디메틸시클로헥실아민(분자량 127), 트리-n-부틸아민(분자량 185), 비스(p-아미노헥실)메탄(분자량 210), 테트라메틸-1,3-디아미노프로판(분자량 130), N,N-디메틸시클로헥실아민(분자량 127), N-에틸(시클로헥실)아민(분자량 127), 3-디메틸아미노페놀(분자량 137), 트리페닐아민(분자량 245), 트리데실아민(분자량 522), 비스[(2-디메틸아미노)에틸] 에테르(분자량 160), 벤질디메틸아민(분자량 137), N,N-디메틸벤질아민(분자량 135) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 디알킬아민 등의 아민 화합물과 에폭시 수지의 부가 반응을 이용하여 프레폴리머화한 에폭시아민 부가물 등, 아민 화합물을 부가화(프레폴리머화)한 것을 사용할 수도 있다.

아민 화합물은 질소 원자 상에 비공유전자쌍을 가지며, 이것이 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시킨다. 여기서 질소에 결합한 탄화수소 또는 탄화수소 유도체의 수가 많을수록 질소 원자의 전자 밀도가 높아지기 때문에, 경화촉진제로서의 작용이 강하게 된다. 질소에 결합한 탄화수소의 수가 아민의 급수이다. 이로써, 3급 아민이 전체 아민 화합물 중에서 경화촉진제로서의 작용은 가장 강력이다.

분자량이 높은 아민 화합물을 사용하면 열안정성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 극단적으로 분자량이 높으면 경화 반응이 늦어지거나, 고온에서 경화 반응을 할 필요가 생겨, 성형 사이클의 저하나 경화 반응시의 에폭시 수지나 경화제의 열분해와 같은 문제가 있다. 또한, 분자량이 지나치게 낮은 아민 화합물은 열안정성에 문제가 생기거나, 휘발되어 소실되는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에서는 사용하는 3급 아민 화합물의 분자량은 바람직한 범위가 존재한다. 본 발명에서 사용하는 3급 아민 화합물의 분자량은 120 이상 1000 이하, 바람직하게는 200 이상 500 이하, 더욱 바람직하게는 250 이상 400 이하이다.

또한, 아미노 화합물 중에서도 방향환을 포함하는 것이 열안정성이 높은 비교적 특정 온도 이상에서의 반응 속도도 빠르기 때문에 특히 바람직하다. 이 조건을 만족하는 화합물 중, 하기에 나타내는 트리스디메틸아미노메틸페놀은 입수가 용 이하고, 열안정성이 높은 화합물을 얻을 수 있어, 본 발명에서는 바람직한 3급 아민 화합물이다.

경화촉진제의 사용량이 지나치게 많은 경우는 단시간에 경화가 가능하게 되어, 성형 사이클이 단축되어 바람직하지만, 후술하는 이유 때문에 도전성이 악화된다. 반대로 경화촉진제의 사용량이 지나치게 적은 경우는 도전성은 향상되지만 성형 사이클이 길어진다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 경화촉진제의 사용량은 적절한 범위가 존재한다. 경화촉진제의 사용량은 경화제 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.1∼7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 1∼3 질량부이다. 경화촉진제의 사용량을 이 범위로 함으로써, 도전성과 성형 사이클의 밸런스가 우수한 조성물이 된다.

(D) 탄소 재료로서는, 저결정성 인조흑연이 바람직하다. 저결정성 인조흑연은 등방성 흑연이라고도 불리며, 등방적인 구조 및 특성을 갖는 흑연 재로, 일반적으로는 냉간등방압가압법(CIP법) 등에 의해 제작되는 것이다. 성형 가루는 통상의 방법에 따라서 CIP 성형에 의해 등방 성형한 후, 성형체를 비산화성 분위기 중에서 800∼1500℃ 정도의 온도에서 소성 탄화하고, 또한 2000∼2900℃ 정도의 온도에서 열처리에 의한 흑연화를 실시하여 고밀도, 고강도를 갖춘 저결정성 흑연재가 제조 된다.

또한, 저결정성 인조흑연은 흑연 면 간격이 넓은 인조흑연이다. 여기서, 흑연 면 간격이란 흑연의 결정 상태를 나타내는 지표이며, 값이 작을수록 결정이 발달하고 있음을 나타낸다. 흑연의 완전 결정의 결정면 간격은 0.3354 nm이며, 통상의 흑연 재료는 이보다도 큰 값을 취한다. 흑연 결정은 육각 메쉬형 평면의 형태를 취하며, 결정이 발달하고 있는 것은 결정의 면 방향으로의 넓이가 커서 세로 방향의 적층이 빽빽한 상태가 된다. 흑연면 간격은 이 흑연 결정의 면과 면의 간격이 평균화되어 측정된 값이다.

흑연 결정은 결정면과 결정면을 잇는 면 수직 방향의 결합이 약하고, 또 결정면 자체는 반응성이 부족하므로, 결정면 사이의 박리나 수지 재료와의 결정면의 계면 파괴에 의해서 결정면이 세퍼레이터용 조성물의 파괴 기점으로 되기 쉽다. 탄소 재료로서 단순히 저결정성 인조흑연을 사용한 경우에는 도전성이 악화되는데, 본 발명에서는 특정한 경화촉진제를 사용함으로써 이것을 방지하고 있다. 흑연 결정은 육각 메쉬형 결정 평면에 평행한 방향으로는 잘 흐르지만, 수직인 방향으로는 흐르기 어렵다. 따라서, 결정면이 큰 것은 도전성이 양호하게 된다. 흑연과 수지를 혼합한 수지 조성물에 대해서도 마찬가지이며, 결정 성장한 흑연을 이용한 것은 도전성이 양호하게 된다. 따라서 도전성과 강도의 관점에서 결정면 간격에는 바람직한 범위가 존재한다. 본 발명에서 바람직한 범위는 0.3362 nm 이상, 0.3390 nm 이하이며, 보다 바람직한 범위는 0.3364 nm 이상 0.3375 nm 이하, 더욱 바람직한 범위는 0.3365 nm 이상 0.3370 nm 이하이다.

한편, 흑연 결정면 간격의 측정 방법은 XRD(X선 회절)에 의해 측정되고, 기저면인 002면의 피크가 확인되는 각도(2θ)로부터 산출된다. 구체적으로는 Bragg의 식 λ=2d·sinθ으로 계산된다. 이 때, d가 면 간격, θ가 피크 각도의 1/2, λ가 XRD 장치의 광학계의 파장이다. 이 XRD의 측정 결과로부터 면 간격을 산출하는 방법은 무기 재료를 취급하는 당업자라면 용이하게 유추할 수 있는 공지된 정보이다.

더욱이, 저결정성 인조흑연에는 특정 범위의 평균 입자 지름을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 평균 입자 지름이 지나치게 작은 경우에는 컴파운드 점도가 높아져, 연료전지용 세퍼레이터의 치수 정밀도를 저하시키거나, 사출 성형에 필요한 유동성을 확보할 수 없게 된다. 한편, 평균 입자 지름이 지나치게 큰 경우에는 금형 캐비티와 흑연 입자의 간섭 때문에, 금형 캐비티 안의 두께가 얇은 부분을 흑연 입자가 통과할 수 없기 때문에, 평균 입자 지름이 지나치게 작은 경우와 마찬가지로 금형에 수지 조성물을 충전할 수 없는 현상(쇼트숏)이 발생하는 경우가 있다. 본 발명에서 바람직한 평균 입자 지름의 범위는 60 μm 이상 500 μm 이하이며, 보다 바람직한 범위는 70 μm 이상 300 μm 이하, 더욱 바람직한 범위는 80 μm 이상 150 μm 이하이다.

일반적으로 시판되고 있는 저결정성 인조흑연 분말은 평균 입자 지름 50∼100 μm 이하인 것이 대부분인데, 이들은 통상은 어느 정도 입도 분포를 지니고, 입자 지름 100 μm을 넘는 입자도 포함되어 있다. 따라서, 시판 제품 중에서 평균 입자 지름이 최대인 것을 입수하여, 그것을 분급하여 상기한 평균 입자 지름의 저결정성 인조흑연을 얻더라도 좋다. 또한, 시판되고 있는 저결정성 흑연의 성형체를 분쇄하더라도 좋다.

탄소 재료를 전부 저결정성 인조흑연으로 하여도 좋고, 다른 탄소 재료와 병용하더라도 좋다. 즉, 전체 탄소 재료에 있어서의 저결정성 인조흑연의 비율은 5∼100 질량%, 보다 바람직하게는 50∼100 질량%, 더욱 바람직하게는 70∼100 질량%, 특히 바람직하게는 80∼100 질량%이다. 저결정성 인조흑연의 비율이 낮은 경우에는 기계적 강도가 낮아진다.

병용 가능한 탄소 재료로서는, 팽창흑연, 인조흑연, 천연흑연, 카본블랙, 카본파이버, 카본나노파이버, 카본나노튜브, 다이아몬드 라이크 카본, 플라렌, 카본나노혼, 하드카본, 유리상카본 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 중 천연흑연은 천연에서 산출하는 탄소 재료이다. 그 때문에, 천연물에서 유래하는 불순물인 철분·칼슘·나트륨과 같은 금속 성분을 많이 함유하기 때문에, 이들이 연료전지의 전해질막의 열화를 촉진하는 경우가 있어, 본 발명의 수지 조(粗)조성물에 있어서의 천연흑연 비율을 높게 하는 것은 바람직하지 못하다. 팽창흑연은 천연흑연을 가공하여 얻어지는 흑연 재료이며, 그 이방성으로부터 용이하게 도전 패스를 형성하여, 도전성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 그러나, 천연물에서 유래하는 원료를 이용하기 때문에, 천연흑연과 마찬가지로 금속 성분에 의한 전해질막 열화를 촉진하는 경우가 있다. 천연흑연에 대하여, 코우크스나 피치를 가열 처리 등에 의해 인위적으로 흑연화하여 얻어지는 탄소 재료를 인조흑연이라고 한다. 인조흑연의 종류로서는, 침상 흑연, 저결정성 흑연, 고배향성 흑연 등을 들 수 있다.

탄소 재료는, 수지 조성물 전량에 대하여 35∼85 질량%로 할 필요가 있다. 탄소 재료의 비율이 지나치게 낮은 경우는 도전성이 저하된다. 한편, 탄소 재료의 비율이 너무 높은 경우에는 강도가 낮아지고, 또한, 컴파운드의 유동성이 낮아지기 때문에, 사출 성형할 때에 금형 내에서의 수지 조성물의 압력 분포가 커져, 얻어지는 연료전지용 세퍼레이터의 치수 정밀도가 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 수지 조성물에는 임의 성분으로서 카르나바왁스 등의 윤활제를 첨가하여, 성형 가공시에 금형이나 혼련기에 달라붙는 것을 방지하는 것도 가능하다. 윤활제로서는 스테아린산이나 몬탄산왁스나 이들의 금속염 등을 사용할 수도 있다. 또한, 도전성을 저하시키지 않는 범위에서, 유리섬유, 실리카, 탈크, 점토, 탄산칼슘 등의 무기 충전재나, 목분 등의 유기 충전재, 가소제를 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 수지 조성물을 제조하기 위해서는 용융 혼합이 바람직하다. 에폭시 수지나 경화제는 어느 온도 이상에서 연화된다. 이 연화되는 온도는 연화점이라고 불리는데, 본 발명에서는 에폭시 수지 또는 경화제의 어느 한 연화 온도 이상이며, 또, 혼합 중에 경화 반응이 진행되지 않는 온도로 조정한 장치로 혼합하면 된다. 구체적으로는, 위에서 예로 든 에폭시 수지나 경화제라면 50∼120℃가 바람직하고, 70∼100℃가 보다 바람직하고, 80∼90℃가 더욱 바람직하다. 또한, 혼련 시간은 30초∼5분이 바람직하고, 1∼3분이 보다 바람직하다.

한편, 강한 전단 작용이 생기는 장치라면, 설정 온도를 연화 온도 이하로 하더라도 좋다. 이러한 장치에서는 전단 발열에 의해 혼합물은 연화 온도 이상으로 되는 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지 또는 경화제의 어느 것이라도 상온에서 액상인 경우에는 상온에서 혼합하더라도 좋다.

혼합에 사용하는 장치로서는 여러 가지 관용의 장치를 사용하는 것이 가능하고, 예컨대 무압니더, 가압니더, 이축압출기, 단축압출기, 밴버리믹서, 인터믹스, 2축롤밀, 3축롤밀 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다. 또한, 드라이 믹스에 의해서 예비 혼합을 실시한 재료를 용융 혼합하더라도 좋다.

상기한 용융 혼합은 장치에 전체 성분을 한 번에 투입하여 혼합할 수 있기 때문에 제조 비용상 유리하다.

본 발명은 또, 상기한 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 연료전지용 세퍼레이터를 제공한다. 성형 방법으로서는 생산성이 우수한 사출 성형을 이용한다. 사출 성형에서는 유동성이 높은 수지 조성물을 사용할 필요가 있는데, 전술한 것과 같이 본 발명의 수지 조성물은 탄소 재료가 고도전성의 고결정성 인조흑연을 함유하기 때문에, 그 함유량이 적어도 되고, 또한 경화촉진제를 소량으로 했기 때문에 실린더 온도에서의 경화 반응의 진행이 억제되어, 사출 성형이 가능하게 된다. 이하에, 사출 성형 조건의 일례를 나타낸다.

실린더 온도는 호퍼 아래에서 노즐로 향하여 단계적으로 높아지도록 설정된다. 호퍼 아래의 설정 온도는 바람직하게는 30℃∼80℃, 더욱 바람직하게 40∼60℃이다. 호퍼 아래의 온도가 너무 높은 경우는, 사출 성형시에 실린더 내에서 수지 조성물이 역류하여 금형의 캐비티를 충전할 수 없는 경우가 있다. 또한, 호퍼 아래의 온도가 지나치게 낮은 경우는, 스크류에 의해 실린더의 선단으로 이송된 수지 조성물이 충분히 용융되지 않아, 유동성 부족에 의해 금형의 캐비티를 충전할 수 없는 경우가 있다. 한편, 노즐부의 온도는 바람직하게는 50∼120℃, 더욱 바람직하 게는 70∼100℃이다. 노즐부의 온도가 너무 높은 경우에는 실린더 내에서 에폭시 수지가 경화되어 실린더로부터 수지 조성물을 사출할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 노즐부의 온도가 지나치게 낮은 경우에는 수지 조성물이 충분히 용융되지 않아, 유동성 부족에 의해 금형의 캐비티를 충전할 수 없는 경우가 있다.

금형 온도는 바람직하게는 150∼200℃, 보다 바람직하게는 160∼190℃이다. 금형 온도가 지나치게 낮은 경우는, 도전성 에폭시 수지 조성물의 유동성이 부족하여 금형의 캐비티를 충전할 수 없는 경우가 발생하거나, 경화에 장시간이 든다. 또한, 금형 온도가 너무 높은 경우는, 금형에의 사출 시작에서부터 경화에 의한 유동 정지까지의 시간이 줄어들기 때문에, 금형의 캐비티에 도전성 에폭시 수지 조성물을 충전할 수 없게 되는 경우가 있다.

사출 압력은 10∼250 MPa, 경화 시간은 20초∼10분으로 할 수 있지만, 실린더 온도나 금형 온도와 마찬가지로, 사용하는 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제의 각 종류, 연료전지용 세퍼레이터의 형상 등에 따라 적절하게 조건을 설정하면 된다. 필요에 따라서, 성형 후에 절삭 가공을 실시하는 것도 가능하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 중요한 점은, 특정한 인조흑연과 특정한 에폭시 수지를 사용하는 것, 또한 그것에 더하여 특정 종류의 경화 및 특정량의 경화촉진제를 사용하는 것, 더욱이 이들을 혼합하여 얻어진 수지 조성물을 사출 성형에 의해 성형하는 것에 있다. 이하, 상술한 특정 조성에 의해 도전성과 유동성과 강도 특성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 이유에 관해서 본 발명자들의 고찰 결과를 나타내지만, 본 발명은 이 고찰에 한정되는 것은 아니다.

인조흑연 분말은 전단 작용에 의해 용이하게 깨어져 미세한 입자로 된다. 따라서, 연료전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 컴파운드 제작시의 혼련 조작이나, 성형시의 사출성형기 실린더 내에서의 스크류 이송, 형 내에 충전할 때에 작용하는 전단에 의해 용이하게 작은 입자 지름으로 된다. 이 때문에, 흑연 입자에 의해 생성된 도전 패스의 절단이 일어나기 쉽게 된다. 본 발명에서는 큰 입자 지름의 저결정성 인조흑연을 사용함으로써 이것을 방지하고 있다.

더욱이, 큰 입자 지름의 저결정성 인조흑연을 사용하고, 또 저연화 온도의 에폭시 수지 또는 경화제를 병용하면, 수지 조성물의 점도가 낮기 때문에, 상술한 혼련 조작이나 사출 성형시의 전단 응력이 저감되고, 그 결과, 전단 발열이 발생하기 어렵게 된다. 경화촉진제의 종류나 양에 따라서 정도는 다르지만, 발열이 발생하면 경화 반응이 진행되기 때문에, 더욱 점도가 높아지고, 그 결과, 전단 발열량이 증대되어 경화 반응이 더욱 진행된다고 하는 악순환을 가져온다. 특히 저결정성 인조흑연은 상술한 바와 같이 결정이 발달하고 있지 않기 때문에 그 자체의 도전성이 낮아, 수지 조성물의 도전성을 확보하기 위해서는 다량 첨가가 필요하게 되어 상술한 악순환을 야기하기 쉽다. 본 발명은 저연화 온도의 에폭시 수지 또는 경화제를 이용함으로써 이것을 방지하고 있다.

더욱이, 이에 더하여 본 발명에서는 특정한 경화촉진제를 이용함으로써 이 문제의 해결을 용이하게 하고 있다. 특정한 경화촉진제를 사용함으로써, 수지 조성물이 혼련시나 사출 성형의 실린더 내에서 상정되는 100℃ 정도 이하의 저온에서는 경화 반응이 진행되기 어렵고, 수지 조성물에 부하되는 전단력을 억제하는 것이 가 능하게 되어, 특정한 인조흑연의 분쇄가 최소로 억제된다. 그 때문에, 수지와 혼합했을 때 용이하게 도전 패스를 형성하고, 또한, 유동에 알맞은 분쇄 상태가 되는 동시에 수지량을 늘리는 것도 가능하게 한다.

즉, 특정한 경화촉진제를 사용한 경우는 저결정성 인조흑연이 분쇄되어 도전 패스가 형성되기 어렵지만, 특정한 경화촉진제를 사용함으로써 보다 확실하게 도전 패스를 형성하고 있다.

예컨대 특정한 인 화합물을 이용한 경우에, 혼련시나 사출 성형의 실린더 내에서 상정되는 100℃ 정도 이하의 저온에서는 경화 반응이 진행되기 어려운 이유에 관해서 고찰한 내용을 설명한다. 인 화합물은 용융하여 활성이 발현되기 때문에, 용융 온도가 높은 것을 사용하는 것이 중요하다. 용융 온도는 즉 활성이 발현되는 온도는 인 화합물의 분자량에 비례하며, 분자량이 낮으면 저온에서 활성이 발현되고, 분자량이 크면 고온에서 활성이 발현된다. 전술한 바람직한 범위의 분자량을 갖는 인 화합물은 혼련 공정 중에서는 분해하기 어렵고, 경화 성형시에 금형 온도로 가열되면 급격하게 용해되어 경화촉진제로서의 활성이 발현된다. 더욱이, 전술한 화학식(Ⅱ)으로 나타내어지는 인 화합물은 산염화합물이기 때문에, 가열에 산염기로 해리하여 활성이 강한 저분자량 화합물로 되어, 가열시에 고속으로 경화 반응을 완료시킬 수 있다. 또한, 가열시에 용해 혹은 그것에 더하여 산염기로 해리한 후에 경화 반응이 시작하기 때문에, 금형에의 재료 투입 시작에서부터 일정 시간의 유도 기간을 지나서 경화 반응이 시작된다.

또한, 디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염을 이용한 경우에, 혼련시나 사출 성형의 실린더 내에서 상정되는 100℃ 정도 이하의 저온에서는 경화 반응이 진행되기 어려운 이유에 관해서 고찰한 내용을 설명한다. 디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염은 가열함으로써 경화촉진제인 디아자비시클로 화합물과 유기산으로 분해된다. 이 때, 분해 온도는 유기산의 세기에 의존하며, 산 해리 상수가 높으면 저온에서 분해하고, 산 해리 상수가 낮으면 고온에서 분해한다. 전술한 바람직한 범위의 산 해리 상수를 갖는 유기산과 디아자비시클로 화합물과의 염은, 혼련 공정 중에는 분해되기 어렵고, 경화 성형시에 금형 온도로 가열되면 급격히 유기산과 디아자비시클로 화합물로 분해되어, 디아자비시클로 화합물의 경화촉진제로서의 활성이 발현된다. 그리고, 유기산과 디아자비시클로 화합물로 분해된 후에 경화 반응이 시작되기 때문에, 금형에의 재료 투입 시작에서부터 일정 시간의 유도 기간을 지나서 경화 반응이 시작된다.

또한, 특정한 요소 유도체를 이용한 경우에, 혼련시나 사출 성형의 실린더 내에서 상정되는 100℃ 정도 이하의 저온에서는 경화 반응이 진행되기 어려운 이유에 관해서 고찰한 내용을 설명한다. 요소 화합물은 저온에서는 안정적으로 존재하지만, 가열에 의해 디메틸아민 등의 아민과 이소시아네이트로 분리된다. 분리하여 생성된 아민은 경화촉진제로서 작용한다. 이 요소 유도체는 혼련 공정 중에는 분리되기 어렵고, 경화 성형시에 금형 온도로 가열되면 급격하게 아민과 이소시아네이트 화합물로 분해되어, 아민의 경화촉진제로서의 활성이 발현된다. 그리고, 아민과 이소시아네이트로 분해된 후에, 경화 반응이 시작되기 때문에, 금형에의 재료 투입 시작에서부터 일정 시간의 유도 기간을 거쳐 경화 반응이 시작된다.

또한, 특정한 이미다졸 화합물을 이용한 경우에, 혼련시나 사출 성형의 실린더 내에서 상정되는 100℃ 정도 이하의 저온에서는 경화 반응이 진행되기 어려운 이유에 관해서 고찰한 내용을 설명한다. 분자량 100 이상의 이미다졸은, 각 분자 내에서 경화촉진제로서 작용하는 비공유전자쌍의 상대량이 작아져, 경화촉진제로서의 활성도 낮기 때문에 혼련시나 사출 성형의 실린더 내에서 상정되는 정도의 저온에서 경화 반응이 진행되지 않는다. 또한, 이미다졸 화합물은 결정성을 보이는 것이 많고, 그 융점은 분자량과 비례하는 경향이 있다. 융점 이하에서는 이미다졸 화합물의 표면적이 작아지기 때문에 반응점인 에폭시 수지 또는 경화제와의 계면이 적어져 보다 반응하기 어렵게 되는데, 융점 이상의 온도에서는 용융 후에 신속하게 경화 반응이 일어난다. 특히, 산소 분자를 함유하는 이미다졸 화합물은 그 극성 때문에 자기 응집성을 지녀, 특정 온도까지는 에폭시 수지나 경화제 중에 용해되기 어렵게 된다. 이미다졸 화합물은 이와 같이 용융되고 나서 활성을 보이기 때문에, 금형에의 재료 투입 시작에서부터 일정 시간의 유도 기간을 거쳐 경화 반응이 시작된다.

또한, 특정한 아민 화합물을 이용한 경우에, 혼련시나 사출 성형의 실린더 내에서 상정되는 100℃ 정도 이하의 저온에서는 경화 반응이 진행되기 어려운 이유에 관해서 고찰한 내용을 설명한다. 분자량이 높은 아민 화합물은 용이하게 에폭시 수지 또는 경화제 중에 분산되지 않으며, 특히 저온에서는 그 경향이 강하게 된다. 그 때문에 혼련시나 사출 성형의 실린더 내에서 상정되는 정도의 저온에서 경화 반응이 진행되지 않는다. 한편, 고온에서는 용이하게 에폭시 수지 또는 경화제 중에 분산되기 때문에, 신속하게 경화 반응이 진행된다. 이 경향은 분자량이 높은 아민 화합물일수록 강하게 나타난다.

또, 특정량의 경화촉진제를 이용한 경우에, 혼련시나 사출 성형의 실린더 내에서 상정되는 100℃ 정도 이하의 저온에서는 경화 반응이 진행되기 어려운 이유에 관해서 고찰한 내용을 설명한다. 경화촉진제는 첨가량이 많을수록 경화 반응의 속도는 빨라진다. 이 경향은 100℃ 정도 이하의 저온에서도 마찬가지이며, 특정량의 경화촉진제량에 한정함으로써 100℃ 정도 이하의 저온에서의 경화 반응 진행을 막는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 의한 연료전지용 세퍼레이터가 높은 도전성을 보이는 이유에 관해서 본 발명자들은 이상과 같이 고찰하고 있지만, 본 발명은 이들 고찰에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 더욱 설명하지만, 본 발명은 이에 의해서 하등 한정되지 않는다.

(디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염의 제작)

DBU(나카라이테스크사 제조 특급 시약) 10 g을 디클로로메탄 20 ml에 용해하여, 디아자비시클로 화합물 용액을 조제했다. 이것과는 별도로, 오르토프탈산(나카라이테스크사 제조 특급 시약) 또는 페놀노볼락(메이와가세이 제조 「DL92」, 연화점 약 90℃) 10 g을 디클로로메탄 20 ml에 용해하여, 유기산 용액을 조제했다. 디아자비시클로 화합물 용액과 유기산 용액을 소정의 비율로 혼합하여 5분간 교반하 고, 석출된 결정을 여과 분리하여, 헥산으로 세정한 후 건조하여 DBU-오르토프탈산염 또는 DBU-페놀노볼락염을 제작했다. 한편, DBU-오르토프탈산염은 DBU:오르토프탈산=152:166(질량비), DBU-페놀노볼락염은 DBU:페놀노볼락=30:70(질량비)이 되도록 조정했다.

(디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염 이외의 경화촉진제)

디아자비시클로 화합물과 유기산과의 염 이외의 경화촉진제는 시판되고 있는 시약을 그대로 이용했다. 즉, 표 1의 각주에 나타내는 바와 같이, 요소 유도체는 호도가야가가쿠의 제품, 트리페닐포스핀은 게이아이가세이의 제품, 인 화합물은 홋코가가쿠의 제품, 이미다졸 화합물은 시코쿠가세이고교의 제품, 아민 화합물은 나카라이테스크 제조 특급 시약을 이용했다.

(탄소 재료의 제작)

탄소 재료로서, 저결정성 인조흑연과 침상 인조흑연을 이용했다. 한편, 평균 입자 지름 60 μm 이상의 저결정성 인조흑연은 거의 시판되지 않아, 저결정성 인조흑연의 일종인 등방성 인조흑연의 성형체인 흑연도가니(도요탄소 제조)를 분쇄하여, 메쉬로 분급한 것을 저결정성 인조흑연으로서 사용했다. 저결정성 인조흑연의 결정면 간격은 X선회절장치(리가크 제조)를 이용하여, 스텝 폭 0.01 deg, 스캔 속도 0.3 sec/step로, 2θ=25∼30 deg 부근에 관찰되는 최대 피크인 002면 피크의 2θ 위치로부터 구했다. 또한, 저결정성 인조흑연의 평균 입자 지름은 레이저 회절식 입도분포계(시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정했다.

(성형 재료의 제작)

표 1에 나타내는 배합에 따라서, 재료 합계 500 g를 10 L의 헨쉘믹서로 예비 혼합한 후, 1 L의 가압니더로, 챔버 온도 100℃에서 5분간 혼련했다. 또한, 에폭시 수지와 경화제인 페놀노볼락 1, 2는 모두 당량비로 1:1이 되는 양이다. 이것을 분쇄기로 입자 지름 약 2 mm의 입자형으로 분쇄하여 성형 재료로 하여, 사출 성형을 했다. 표 1의 배합 단위는 질량%이다.

(성형체의 제작)

사출성형기로서 형을 조이는 힘이 80 t인 열경화성 수지용 성형기(히시야세이코 제조)를 이용하고, 실린더 온도는 호퍼 아래 50℃, 노즐은 90℃로 하고, 금형 온도 170℃로 하여, 사출 속도 20 mm/sec, 경화 시간은 60∼300초, 성형 압력은 30∼70 MPa의 범위에서 적절하게 설정했다. 이 사출성형기를 이용하여, 성형 재료를 1변 100 mm, 두께 2 mm의 정방형 박판형의 형상으로 사출 성형했다. 얻어진 성형체에 절단 가공을 실시한 것을 시험체로 했다.

(굽힘 특성의 평가)

실온에서의 굽힘 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 병기한다.

(170℃에서의 탈형 가능 시간)

사출 성형시의 금형 온도를 170℃로 하여, 성형체가 파손되지 않고 빼낼 수 있는 최소 시간을 탈형 가능 시간으로서 평가했다. 시간은 60초에서 30초 간격으로 설정하여, 최대 300초로 했다. 탈형 가능 시간이 짧을수록 단시간에 경화되기 때문에, 성형 사이클이 줄어들어 바람직하다. 결과를 표 1에 병기한다.

(도전성의 평가)

도 2에 도시하는 방법으로 관통 방향의 저항을 측정하여, 도전성을 평가했다. 시료(21)를 카본페이퍼(22)를 통해 전극(23)에 셋트하여, 전극 사이에 흘린 전류(전류계(24)로 측정)와 카본페이퍼 사이의 전압(전압계(25)로 측정)으로부터 전기 저항을 계산하고, 또한 이것에 시료 면적을 곱해 관통 방향의 저항율로 했다. 결과를 표 1에 병기한다.

(유동성의 평가)

JIS-K-7199에 준하여, 모세관 점도계(도요세이키캐피로그라프)를 이용하여, 성형 재료의 경화 반응에 의한 점도 상승이 보이기 전인 170℃, 전단 속도 1000 sec ^-1 일 때의 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 병기한다.

(100℃에 있어서의 경화 반응 진행의 측정)

무빙다이 점도계(몬산토 MDR2000)를 이용하여, 성형 재료의 100℃에 있어서의 경화 반응의 진행에 따른 토크 변화를 측정했다. 측정 시간은 10분으로 했다. 토크가 상승한 것은 경화가 진행되었음을 나타낸다. 결과를 표 1에 기재한다. 표 1에는 10분 이내에 토크 상승이 확인되지 않는 것은 「○」, 토크 상승이 확인된 것은「×」를 열안정성의 란에 적었다.

각 실시예와 비교예는 모두 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지에 경화제로서 페놀노볼락을 사용하고 있다. 그러나, 비교예 5에서는, 연화 온도가 92℃인 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지와, 연화 온도 100℃의 페놀노볼락을 사용하고 있기 때문에, 성형성이 나쁘고, 전기 저항도 크다. 또한, 비교예 1에서는, 탄소 재료로서 침상 인조흑연을 사용하고 있기 때문에, 기계적 강도가 낮아지고 있다. 또, 비교예 2에서는, 저결정성 인조흑연을 사용하고 있지만, 평균 입자 지름이 30 μm로 미세하기 때문에 유동성이 낮아, 도전 패스가 형성되기 어려우므로 높은 전기 저항으로 되고 있다. 또한, 비교예 3에서는, 평균 입자 지름이 610 μm인 과대한 저결정성 인조흑연을 사용하고 있기 때문에, 성형시에 금형의 게이트를 성형 재료가 폐색하여 성형체를 얻을 수 없고, 모세관 점도계의 모세관도 폐색되어 점도 측정을 할 수 없었다. 또한, 비교예 4에서는, 경화촉진제를 저분자량의 인 화합물을 사용했기 때문에, 저강도이며, 성형성도 나쁘고, 높은 전기 저항이기도 하다.

이에 대하여 각 실시예의 성형체는 전기 저항이 작고, 고강도이며, 성형 재료도 점도가 낮아, 사출 성형에 의해 성형체를 얻는 것도 가능하다. 또한, 100℃에 있어서의 토크 변화도 적어도 10분 이내에는 거의 발생하지 않으므로, 100℃에서 경화 반응의 진행이 매우 느리고, 열안정성이 우수하다.

이상으로부터, 본 발명에 의해 도전성과 성형성과 강도가 우수한 연료전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있음은 분명하다.

도 1은 연료전지용 세퍼레이터의 일례를 도시하는 사시도이다.

도 2는 관통 방향의 저항을 측정하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.

<부호의 설명>

10 : 연료전지용 세퍼레이터 11 : 평판부

12 : 격벽 13 : 채널

21 : 시료 22 : 카본페이퍼

23 : 전극 24 : 전류계

25 : 전압계