一直以来，在形成阻焊剂(solder resist)图案等永久图案时，使用通 过在支撑体上涂布感光性组合物并进行干燥而形成感光层的感光性薄膜。 作为所述永久图案的制造方法，例如在形成有所述永久图案的贴铜层叠板 等基体上层叠所述感光性薄膜而形成层叠体，对该层叠体中的所述感光层 进行曝光，该曝光后将所述感光层显影使形成图案，之后进行固化处理等， 从而形成所述永久图案。
形成所述永久图案时，作为向乙烯基系高分子化合物的侧链中导入烯 属性不饱和键的方法，通常采用下述方法：使用路易斯碱化合物等作为催 化剂，在所述乙烯基系高分子的侧链的羧基上加成含有环氧基的不饱和化 合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)而得到的方法(参照下述反应式)。

但是，象阻焊剂用感光层那样，在混有环氧化合物的系统中，若在聚 合物中存在合成环氧改性粘合剂聚合物时所使用的改性催化剂，则所述改 物的羧基反应而固化。因此，非图像部分无法通过显影而除去，存在保存 稳定性劣化的问题。另外，所述改性催化剂是导致粘合剂树脂及其树脂溶 液着色的原因，由于该粘合剂树脂的着色，而存在感材的色味变差的问题。
其中，有人提出了在粘合剂树脂中含有0.5～5重量％的叔膦(参照日本 特开平10-17779号公报)或者在粘合剂树脂中含有0.4～0.6重量％的催化剂 (参照日本特开2000-191737号公报)并规定了催化剂的种类及其含量的提 案。
另外，有人公开了下述不饱和环氧酯树脂的制造方法：使用三价有机 磷化合物催化剂，使环氧化合物与聚合性单羧酸反应合成不饱和环氧酯树 脂，之后通过将所述三价有机磷化合物催化剂氧化而使其失活，从而促进 环氧基与羧酸的反应的实质上不含催化剂的不饱和环氧酯树脂的制造方 法(日本专利第2593019号公报)。
还有人公开了下述固化性树脂的制造方法：在由(甲基)丙烯酸酯(A) 和含有不饱和基团且至少含有1个酸根的化合物(B)得到的共聚物的一部 分酸根上加成含有环氧基的不饱和化合物而得到改性共聚物(C)时，在催化 剂的存在下进行加成反应后使催化剂失活的由改性聚合物(D)形成的固化 性树脂的制造方法(日本特开2000-72814号公报)。
但是，在这些方法中，感材的保存稳定性不充分，粘合剂树脂的着色 显著、感材的色味差的问题也没有得到解决。
因此，现状是通过充分减少粘合剂的种类和催化剂的残留量，还不能 提供保存稳定性优异、且减轻了粘合剂树脂的着色并抑制了感材的色味变 差(色故障)、能够高效率地形成高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜和 阻焊剂图案等)的感光性组合物、感光性薄膜、感光性层叠体、使用所述感 光性组合物的永久图案形成方法、利用所述永久图案形成方法形成有图案 的印刷基板、以及感光性组合物的制造方法，人们希望进一步进行改良开 发。

本发明鉴于所述现状而设，本发明的课题在于解决现有的所述各种问 题，达到以下目的。即，本发明的目的在于通过规定粘合剂的种类和催化 剂的残留量，提供一种保存稳定性和层压后的析像度(圆孔)的经时稳定性 优异、且减轻了粘合剂树脂的着色并抑制了感材的色味变差(色故障)、能 够高效率地形成高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜和阻焊剂图案等) 的感光性组合物、感光性薄膜、感光性层叠体、使用所述感光性组合物的 永久图案形成方法和通过利用所述永久图案形成方法形成有图案的印刷 基板。
用于解决所述课题的方法如下。即：
<1>一种感光性组合物，其包括由下述的改性共聚物形成的粘合剂、 聚合性化合物、光聚合起始剂、热交联剂以及催化剂，所述改性共聚物是 在由(甲基)丙烯酸酯(A)和含有不饱和基团且至少具有1个酸根的化合物(B) 所得到的共聚物的一部分酸根上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的改性 共聚物，其特征在于，相对于所述粘合剂固体成分量，所述催化剂的残留 量为500质量ppm以下。
<2>根据所述<1>所记载的感光性组合物，其中，相对于粘合剂固体成 分量，催化剂的残留量为300质量ppm以下。
<3>根据所述<1>～<2>中的任一项所记载的感光性组合物，其中，催 化剂为三苯膦。
<4>根据所述<1>～<3>中的任一项所记载的感光性组合物，其中，光 聚合起始剂为肟衍生物。
<5>根据所述<1>～<4>中的任一项所记载的感光性组合物，其中，热 交联剂为从环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、封端聚 异氰酸酯化合物以及蜜胺衍生物中选择的至少一种。
<6>根据所述<5>所记载的感光性组合物，其中，热交联剂为环氧化合 物，该环氧化合物选自酚醛清漆型环氧化合物、双酚型环氧化合物、含杂 环的环氧化合物以及脂环式环氧化合物。
<7>根据所述<5>～<6>中的任一项所记载的感光性组合物，其中，热 交联剂含有环氧当量为90g/eq.～400g/eq.的环氧化合物和环氧当量为150 g/eq.～9,000g/eq.的环氧化合物。
<8>根据所述<1>～<7>中的任一项所记载的感光性组合物，其中，还 含有热固化促进剂。
<9>根据所述<1>～<8>中的任一项所记载的感光性组合物，其中，还 含有无机填充剂。
<10>根据所述<9>所记载的感光性组合物，其中，无机填充剂为二氧 化硅。
<11>一种感光性薄膜，其特征在于，通过在支撑体上具有由所述 <1>～<10>中任一项所记载的感光性组合物所形成的感光层而形成。
<12>根据所述<11>所记载的感光性薄膜，该薄膜为长尺状，并通过被 卷成辊状而形成。
<13>一种感光性层叠体，其特征在于，其在基体上具有由所述 <1>～<10>中任一项所记载的感光性组合物所形成的感光层。
<14>根据所述<13>所记载的感光性层叠体，其中，感光层由所述 <11>～<12>中任一项所记载的感光性薄膜形成。
<15>一种永久图案的形成方法，其特征在于，至少包括对由所述 <1>～<10>中任一项所记载的感光性组合物所形成的感光层进行曝光的步 骤。
<16>根据所述<15>所记载的永久图案形成方法，其中，使用350～415 nm波长的激光来进行曝光。
<17>一种印刷基板，其特征在于，利用所述<15>～<16>中任一项所记 载的永久图案的形成方法来形成永久图案。
发明效果
根据本发明，可以解决现有问题，通过规定粘合剂的种类和催化剂的 残留量，可以提供一种能够高效率地形成保存稳定性和层压后的析像度(圆 孔)的经时稳定性优异、且减轻了粘合剂树脂的着色、并抑制了感材的色味 变差(色故障)、高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜和阻焊剂图案等) 的感光性组合物、感光性薄膜、感光性层叠体、使用所述感光性组合物的 永久图案形成方法和利用所述永久图案形成方法形成有图案的印刷基板。

(感光性组合物)
本发明的感光性组合物通过含有粘合剂、聚合性化合物、光聚合起始 剂、热交联剂和催化剂，并根据需要含有其他成分而形成。
<粘合剂>
作为所述粘合剂，其由下述的改性共聚物形成，所述改性共聚物是在 由(甲基)丙烯酸酯(A)和含有不饱和基团且至少含有1个酸根的化合物(B) 所得到的共聚物的一部分酸根上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的改性 共聚物。
—(甲基)丙烯酸酯(A)—
作为所述(甲基)丙烯酸酯(A)，可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、 (甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲 基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙 酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二 甘醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯 酸酯等(甲基)丙烯酸酯类等。
—含不饱和基团的化合物(B)—
作为所述含不饱和基团的化合物(B)，可以列举出：丙烯酸、甲基丙 烯酸、乙烯基苯酚、在不饱和基团与羧酸之间链被延长的改性不饱和单羧 酸例如β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙 基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧乙基六氢化邻苯二甲酸、内酯改性等含有酯键 的不饱和单羧酸、含有醚键的改性不饱和单羧酸等。
——改性不饱和单羧酸——
作为所述改性不饱和单羧酸，具体而言，可以列举出：作为将(甲基) 丙烯酸进行内酯改性而成的化合物，
CH2＝C(-R1)CO-[O(CR2R3)mCO]n-OH   (1)；
作为将末端羟基用酸酐进行酸改性而成的内酯改性物，
CH2＝C(-R1)COO-CH2CH2O[CO(CR2CR3)mO]nCOR4COOH(
“式(1)、(2)中，R1表示氢原子或甲基。m个R2和R3分别表示氢原子、 甲基或乙基，彼此可以不同。R4表示碳原子数为1～10的二价脂肪族饱和 或不饱和烃基、碳原子数为1～6的二价脂环式饱和或不饱和烃基、对亚二 甲苯基、亚苯基等。m表示4～8的整数，n表示1～10的整数。”。
——含有醚键的改性不饱和单羧酸——
作为所述含有醚键的改性不饱和单羧酸，可以列举出：在(甲基)丙烯 酸上加成环氧乙烷等环氧化合物、并将加成物的分子末端羟基用酸酐进行 酸改性而成的下述通式：
CH2＝C(-R1)COO-[(CR2R3)mO]n-COR4COOH   (3)
“式中，R1表示氢原子或甲基。m个R2和R3分别表示氢原子、甲基、 乙基、丙基或丁基，彼此可以不同。R4表示碳原子数为1～10的二价脂肪 族饱和或不饱和烃基、碳原子数为1～6的二价脂环式饱和或不饱和烃基、 对亚二甲苯基、亚苯基等。m和n表示1～10的整数。”。或者，也可以是 分子中含有两个以上的马来酸等的羧酸基团的物质。所述物质可以单独使 用，也可以混合使用。
——加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯——
接下来，通过在由所述(A)和含有不饱和基团的化合物(B)所得到的共 聚物的一部分酸根上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得到改性共聚物。(甲 基)丙烯酸缩水甘油酯在1分子中聚有至少一个自由基聚合性不饱和基团 和环氧基。
相对于所得到的改性共聚物，该(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成量优 选为5～70重量％的范围。所述加成量不足5重量％时，紫外线固化性差， 固化覆膜的物理性质降低。所述加成量为70重量％以上时，树脂的保存稳 定性变差。
如此操作而得到的改性共聚物，优选酸值为10～150KOH-mg/g、进一 步为50～150KOH-mg/g的范围。该酸值不足10KOH-mg/g时，难以用稀 碱水溶液除去未固化膜；超过150KOH-mg/g时，存在固化覆膜的耐水性、 电特性差的问题。另外，改性共聚物(D)优选重均分子量为5,000～100,000 的范围。重均分子量不足5,000时，存在(1)不粘(tack free：タックフリ —)性能差、(2)曝光后涂膜的耐湿性差，显影时产生膜边儿，析像度非常 差的问题。当重均分子量超过100,000时，存在(1)显影性明显变差、(2) 贮藏稳定性差等问题。
制造改性共聚物时，作为反应中使用的溶剂，只要是溶解所用原料的 溶剂即可，没有特别限定，例如可以使用：苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类； 甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、 二丁醚、二噁烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙酸酯、丙二 醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯等酯类；乙二醇单烷基醚类；二甘醇单烷 基醚类；丙二醇单烷基醚类；二丙二醇单烷基醚类；丁二醇单烷基醚类； 乙二醇二烷基醚类；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等二甘醇二烷基醚类； 乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二甘醇单烷基醚乙酸酯类；二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺等酰胺类；四氯化碳、氯仿等卤代烃等。所述溶剂可以单独使 用，或者可以混合使用。
<催化剂>
从迅速进行反应的角度考虑，当在所述侧链具有羧基的高分子化合物 的羧基上，加成1分子中具有至少一个自由基聚合性的不饱和基团和环氧 基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯时，使用催化剂。
此处，在本发明中，“催化剂”是指用于促进在所述侧链具有羧基的高 分子化合物的羧基上，加成1分子中具有至少一个自由基聚合性的不饱和 基团和环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应的物质，该物质促进所述 反应，这例如可以通过使用气相色谱法测定含有环氧基和烯属性不饱和键 的化合物的消耗速度和未添加催化剂时的速度的方式来确认。
对所述催化剂没有特别限定，通常可以适当选择在加成所述含有环氧 基和烯属性不饱和键的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯时所使用的催化剂，可以 列举如：羧酸的金属盐、烷基尿素、烷基胍、路易斯酸碱性化合物等。
作为所述羧酸的金属盐，可以列举如：环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油 酸、辛烯酸等的锂盐、铬盐、锆盐、钾盐或钠盐。
作为所述烷基尿素，可以列举如：四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四 丁基溴化铵等季铵盐、四甲基尿素等。
作为所述烷基胍，可以列举如：四甲基胍等。
作为所述路易斯碱性化合物，可以列举如：膦化合物、链状烷基叔胺 化合物、芳族叔胺化合物、杂环状叔胺化合物等。
所述膦化合物可以列举如：三苯膦等。
所述链状烷基叔胺化合物可以列举如：二甲基苄胺、三乙胺、四甲基 乙二胺、三正辛基胺等。
所述芳族叔胺化合物可以列举如：吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二 甲氨基吡啶等。
所述杂环状叔胺化合物可以列举如：N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、1，4- 二甲基哌嗪、奎宁环、1，4-二氮杂双环{2.2.2}辛烷(DABCO)、N-甲基吗啉、 1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-碳烯(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-5-碳烯 (DBU)等。
作为所述催化剂，从加成反应促进效果、感材的保存稳定性的角度考 虑，优选膦化合物，其中特别优选三苯膦。
所述催化剂在所述粘合剂固体成分中的固体成分残留量为500质量 ppm以下，优选为300质量ppm以下，更优选为完全不残留。
此处，所述催化剂的残留量例如可以使用高效液相色谱法、气相色谱 法进行测定。
<聚合性化合物>
对所述聚合性化合物没有特别限定，可以根据目的适当选择，例如优 选含有1个以上的烯属性不饱和键的化合物。
作为所述烯属性不饱和键，可以列举如：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙 烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基酯或乙烯基醚等的乙烯基、烯丙基醚或烯丙 基酯等的烯丙基等。
对所述含有1个以上的烯属性不饱和键的化合物没有特别限定，可以 根据目的适当选择，可以优选列举如：从具有(甲基)丙烯酸基的单体中选 择的至少一种。
对所述具有(甲基)丙烯酸基的单体没有特别限定，可以根据目的适当 选择，可以列举如：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸 酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯； 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二 醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二 醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙 基)异氰尿酸酯、三(丙烯酰氧乙基)氰尿酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯；对 三羟甲基丙烷或甘油、双酚等多官能醇进行环氧乙烷或环氧丙烷的加成反 应后进行(甲基)丙烯酸酯化的产物；日本特公昭48-41708号、日本特公昭 50-6034号、日本特公昭51-37193号等各公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类； 日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490 号等各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类；作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反 应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。其中，特 别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
所述聚合性化合物在所述感光性组合物固体成分中的固体成分残留 量优选5～50质量％，更优选为10～40质量％。若该固体成分含量不足5 质量％，则有时会出现显影性恶化、曝光灵敏度下降等问题；当所述固体 成分含量超过50质量％时，有时感光层的粘合性变得过强。
<光聚合起始剂>
作为光聚合起始剂，只要具有引发所述聚合性化合物的聚合的能力即 可，没有特别限定，可以从公知的光聚合起始剂中适当选择。例如优选从 紫外线区对可见光线具有感光性的物质，可以是与光激发的增感剂发生某 种作用而生成活性自由基的活性剂，也可以是根据单体种类引发阳离子聚 合的起始剂。
另外，所述光聚合起始剂优选含有至少一种在波长约300～800nm的 范围内具有至少约50的分子吸光系数的成分。所述波长更优选330～500 nm。
作为所述光聚合起始剂，可以列举如：卤代烃衍生物(例如具有三嗪 骨架的卤代烃、具有噁二唑骨架的卤代烃等)、六芳基二咪唑、肟衍生物、 有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳族鎓盐、金属茂类等。其中，从 感光层的灵敏度、保存性和感光层与印刷线路板形成用基板的密合性等角 度考虑，优选具有三嗪骨架的卤代烃、肟衍生物、酮化合物、六芳基二咪 唑系化合物。
作为所述六芳基二咪唑，可以列举如：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四 苯基二咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(2-溴苯 基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、 2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)二咪唑、2，2’-双(2-氯苯 基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)二咪唑、2，2’-双(4-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四 苯基二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(2-硝基 苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪 唑、2，2’-双(2-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑、WO00/52529号公报 中记载的化合物等。
作为所述二咪唑类，例如可以利用Bull.Chem.Soc.Japan，33，565 (1960)和J.Org.Chem，36(16)2262(1971)中公开的方法容易地进行合成。
作为具有三嗪骨架的卤代烃化合物，可以列举如：若林等著、Bull. Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)记载的化合物、英国专利1388492号说 明书记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报记载的化合物、德国专 利3337024号说明书记载的化合物、F.C.Schaefer等著的J.Org.Chem.； 29、1527(1964)记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报记载的化合物、 日本特开平5-281728号公报记载的化合物、日本特开平5-34920号公报记 载的化合物、美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。
所述若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)记载的化合物 可以列举如：2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三 氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧 基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲 基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲 基)-1，3，5-三嗪、2-正壬基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(α，α，β-三氯乙 基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
所述英国专利1388492号说明书记载的化合物可以列举如：2-苯乙烯 基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲 基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4- 甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪等。
所述日本特开昭53-133428号公报记载的化合物可以列举如：2-(4-甲 氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4，6-双(三 氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5- 三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(苊并-5- 基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
所述德国专利3337024号说明书记载的化合物可以列举如：2-(4-苯乙 烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯基)-4，6- 双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5- 三嗪、2-氯苯乙烯基苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-2-亚乙烯 基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-噻吩-3-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三 氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三 嗪和2-(4-苯并呋喃-2-亚乙烯基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
所述F.C.Schaefer等著的J.Org.Chem.；29、1527(1964)记载的化合 物可以列举如：2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三溴甲 基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三(溴甲 基)-1，3，5-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪等。
所述日本特开昭62-58241号公报记载的化合物可以列举如：2-(4-苯 基乙炔基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-萘基-1-乙炔基苯基)-4，6- 双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲苯基乙炔基)苯基)-4，6-双(三氯甲 基)-1，3，5-三嗪、2-(4-(4-甲氧基苯基)乙炔基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5- 三嗪、2-(4-(4-异丙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、 2-(4-(4-乙基苯基乙炔基)苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
所述日本特开平5-281728号公报记载的化合物可以列举如：2-(4-三 氟甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氟苯基)-4，6-双(三氯甲 基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，6-二溴 苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。
所述日本特开平5-34920号公报记载的化合物可以列举如：2，4-双(三 氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲氨基)-3-溴苯基]-1，3，5-三嗪、美国专利 第4239850号说明书中记载的三卤甲基-s-三嗪化合物以及2，4，6-三(三氯甲 基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
所述美国专利第4212976号说明书中记载的化合物可以列举如：具有 噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基 -5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲 基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基 -5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲 基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯 基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4- 正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等) 等。
作为本发明中适合使用的肟衍生物，例如以下述通式(1)表示。

通式(1)
其中，所述通式(1)中，R1表示氢原子、可具有取代基的酰基、烷氧 基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基中的任一种；R2分别独立 表示取代基。m表示0～4的整数，当m为2以上时，可以相互连结形成环。 A表示4、5、6、7元环中的任一种。A优选为5和6元环中的任一种。
作为本发明中使用的肟衍生物(肟化合物)，更优选下述通式(2)表示的 化合物。

通式(2)
其中，所述通式(2)中，R1表示氢原子、可具有取代基的酰基、烷氧 基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基中的任一种；R2分别独立 地表示取代基。m表示0～4的整数，当m为2以上时，可以相互连结形成 环。X表示CH2、O和S中的任一种；A表示5和6元环中的任一种。
所述通式(1)和(2)中，R1表示的酰基可以是脂肪族、芳族和杂环中的 任一种，可以进一步具有取代基。
作为脂肪族基团，可以列举出：乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、 癸酰基、苯氧基乙酰基、氯乙酰基等。作为芳族基团，可以列举出：苯甲 酰基、萘甲酰基、甲氧基苯甲酰基、硝基苯甲酰基等。作为杂环基，可以 列举出：呋喃基(フラノイル基)、巯基苯基(チオフェノイル)等。
作为取代基，优选烷氧基、芳氧基和卤原子中的任一种。作为酰基， 优选总碳原子数为2～30的酰基，更优选总碳原子数为2～20的酰基，特别 优选总碳原子数为2～16的酰基。作为所述酰基，可以列举如：乙酰基、 丙酰基、甲基丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、环己烷羰基、辛酰基、 癸酰基、月桂基、十八烷酰基、苄基羰基、苯氧基乙酰基、2-乙基己酰基、 氯乙酰基、苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基、2，5-二丁氧基苯甲酰基、1-萘 甲酰基、2-萘甲酰基、吡啶基羰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。
作为烷氧基羰基，可以具有取代基，优选总碳原子数为2～30的烷氧 基羰基，更优选总碳原子数为2～20的烷氧基羰基，特别优选总碳原子数 为2～16的烷氧基羰基。作为所述烷氧基羰基，可以列举如：甲氧基羰基、 乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、烯丙氧基羰基、 辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、乙氧基乙氧基羰基。
作为芳氧基羰基，可以具有取代基，优选总碳原子数为7～30的芳氧 基羰基，更优选总碳原子数为7～20的芳氧基羰基，特别优选总碳原子数 为7～16的芳氧基羰基。作为所述芳氧基羰基，可以列举如：苯氧基羰基、 2-萘氧基羰基、对甲氧基苯氧基羰基、2，5-二乙氧基苯氧基羰基、对氯苯 氧基羰基、对硝基苯氧基羰基、对氰基苯氧基羰基。
作为烷基磺酰基，可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以优选 列举如：苯基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰基氧基、酰基 氨基、氨基甲酰基、氰基、羧酸基、磺酸基、杂环基。作为烷基磺酰基， 特别优选列举：甲基磺酰基、丁基磺酰基、辛基磺酰基、癸基磺酰基、十 二烷基磺酰基、苄基磺酰基、三氟甲基磺酰基。
作为芳基磺酰基，可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以优选 列举如：苯基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰基氧基、酰基 氨基、氨基甲酰基、氰基、羧酸基、磺酸基、杂环基。作为芳基磺酰基， 特别优选列举：苯磺酰基、甲苯磺酰基、氯苯磺酰基、丁氧基苯磺酰基、 2，5-二丁氧基苯磺酰基、对硝基苯磺酰基、对氟苯磺酰基。
所述通式(1)和(2)中，R2表示的取代基可以列举出：脂肪族、芳族和 杂芳族、卤原子、-OR3、-SR3、-NR3R4。R3和R4可以互相连接形成环。 另外，R3和R4各自独立表示氢原子或脂肪族基团、芳族基团、杂芳族基 团中的任一种。当m为2以上、彼此连结形成环时，各自独立的R2之间 可以形成环，还可以经由R3和R4中的至少任一个而形成环。
当经由所述取代基R2而形成环时，可以列举出下述结构：

所述结构式中，Y和Z表示CH2、-O-、-S-和-NR-中的任一种。
R2、R3和R4的脂肪族基团、芳族基团和杂芳族基团的具体例子可以 列举出与所述R1相同的例子。
作为所述通式(1)表示的肟化合物的具体例子，可以列举出下述结构式 (1)～(5)表示的化合物，但本发明并不限于这些。

结构式(1) 结构式(2) 结构式(3) 结构式(4) 结构式(5) 结构式(6)

结构式(7) 结构式(8) 结构式(9) 结构式：(10) 结构式：(11) 结构式(12)

                结构式(15) 结构式(16) 结构式(17) 结构式(18)

结构式(19  结构式(20) 结构式(21) 结构式(22)

结构式(23) 结构式(24) 结构式(25) 结构式(26) 结构式(27) 结构式:(28)

结构式(29) 结构式(30) 结构式(31) 结构式(32) 结构式(33) 结构式(34)

结构式(35) 结构式(36) 结构式(37) 结构式(38) 结构式(39)

结构式(40) 结构式(41) 结构式(42) 结构式(43) 结构式(44)

结构式(45) 结构式(46) 结构式(47) 结构式(48) 结构式(49) 结构式(50) 结构式(51)
需要说明的是，本发明中使用的肟化合物，可以测定1H-NMR图谱、 UV-vis吸收图谱来进行判定。
(肟化合物的制造方法)
作为所述本发明的肟化合物的制造方法，可以通过使对应的肟化合物 和酰基盐化物或无水物在碱(例如三乙胺、吡啶)的存在下、在THF、DMF、 乙腈等惰性溶剂中或吡啶等碱性溶剂中进行反应而容易地合成。所述反应 温度优选-10～60℃。
另外，通过使用氯甲酸酯、烷基磺酰氯、芳基磺酰氯作为所述酰基盐 化物，可以合成对应的各种肟酯化合物。
作为制造所述肟化合物时用作起始原料的肟化合物的合成方法，利用 标准化学教科书(例如J.March，Advanced Organic Chemisrey，4th Edition， Wiley Interscience，1992)或专门的单章、例如S.R.Sandler & W.Karo， Organic functional group preparations，Vol.3，Academic Press中记载的各种 方法可以得到。
作为所述肟化合物的特别优选的合成方法，可以列举如：使醛或酮与 羟胺或其盐在乙醇或乙醇水等极性溶剂中进行反应的方法。该情况下，加 入乙酸钠或吡啶等碱来控制反应混合物的pH。众所周知，反应速度依赖 于pH，可以在反应开始时或反应期间连续添加碱。
可以使用吡啶等碱性溶剂作为碱和/或溶剂或助溶剂。
所述反应温度通常优选为混合物的回流温度、即约60～120℃。
作为所述肟化合物的其他不同的优选合成方法，可以列举出：利用亚 硝酸或亚硝酸烷基酯产生的“活性”亚甲基进行亚硝基化的方法。例如， Organic Syntheses coll.Vol.VI(J.Wiley&Sons，New York，1988)，pp.199 和840中记载的碱性条件和例如Organic Syntheses coll.Vol.V，pp.32和 373、coll.Vol.III.pp.191和513、coll.Vol.II，pp.202、204和363中记载 的酸性条件这两种条件都适于合成本发明中用作起始原料的肟化合物。
所述亚硝酸通常由亚硝酸钠生成。
作为所述亚硝酸烷基酯，可以列举如：亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚 硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯或亚硝酸异戊酯。
作为所述肟酯的基团，可以是以两种立体构型(Z)或(E)存在的基团。 可以通过惯用的方法分离异构体，也可以直接将异构体混合物用作光起始 用的种。因此，本发明的肟化合物可以是所述结构式(1)～(51)的化合物的 立体构型上的异构体的混合物。
肟化合物的保存稳定性优异、灵敏度高，因此通过将肟化合物添加到 聚合性组合物中，可以得到一种保存时不发生聚合、保存稳定性优异、利 用能量线、特别是光的照射产生活性自由基而有效率地引发聚合、该聚合 性化合物能够在短时间内有效率地进行聚合的灵敏度高的聚合性组合物。
作为上述以外的光聚合起始剂，可以列举出：吖啶衍生物(例如9-苯 基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、多卤化合物(例如 四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素类(例如3-(2-苯 并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基) 香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙 基氨基香豆素、3-(4-二甲氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基 双(5，7-二正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰 基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基 氨基桂皮酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、 3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、以及日本特开 平5-19475号、日本特开平7-271028号、日本特开2002-363206号、日本 特开2002-363207号、日本特开2002-363208号、日本特开2002-363209 号公报等记载的香豆素化合物等)、胺类(例如4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4- 二甲氨基苯甲酸正丁酯、4-二甲氨基苯甲酸苯乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2- 邻苯二甲酰亚胺乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、五亚甲基 双(4-二甲氨基苯甲酸酯)、3-二甲氨基苯甲酸的苯乙酯、五亚甲基酯；4- 二甲氨基苯甲醛、2-氯-4-二甲氨基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醇、乙基(4-二 甲氨基苯甲酰基)乙酸酯、4-哌啶基苯乙酮、4-二甲氨基苯偶姻、N，N-二甲 基-4-甲苯胺、N，N-二乙基-3-乙氧基苯胺、三苄基胺、二苄基苯基胺、N- 甲基-N-苯基苄基胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、三月桂胺、氨基荧烷类(ODB、 ODBII等)、龙胆紫内酯、无色龙胆紫等)、酰基氧化膦类(例如双(2，4，6-三 甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，6-三甲基戊基苯 基氧化膦、LucirinTPO等)等。
可以进一步列举出：美国专利第2367660号说明书中记载的Vicinal Polyketal Donyl(ビシナルポリケタルドニル)化合物、美国专利第2448828 号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中记载的 被α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书和美国专 利第2951758号说明书中记载的多核醌化合物、日本特开2002-229194号 公报中记载的有机硼化合物、自由基产生剂、三芳基锍盐(例如与六氟锑或 六氟磷酸酯的盐)、磷鎓盐化合物(例如苯基硫代苯基)二苯基锍盐等)(作为 阳离子聚合起始剂有效)、WO01/71428号公报记载的鎓盐化合物等。
所述光聚合起始剂可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。 作为两种以上的组合，可以列举如：美国专利第3549367号说明书中记载 的六芳基二咪唑与4-氨基酮类的组合；日本特公昭51-48516号公报中记 载的苯并噻唑化合物与三卤甲基-s-三嗪化合物的组合；以及芳族酮化合物 (例如噻吨酮等)与氢供予体(例如含二烷基氨基的化合物、酚类化合物等) 的组合；六芳基二咪唑与二茂钛的组合；香豆素类与二茂钛与苯基甘氨酸 类的组合等。
作为所述光聚合起始剂的特别优选的例子，可以列举出：将在后述曝 光中能够响应波长为405nm的激光的所述氧化膦类、所述α-氨基烷基酮 类、所述具有三嗪骨架的卤代烃化合物与后述作为增感剂的胺化合物组合 的复合光起始剂、六芳基二咪唑化合物或二茂钛等。
所述光聚合起始剂在所述感光性组合物中的含量优选0.1～30质量％， 更优选0.5～20质量％，特别优选0.5～15质量％。
<热交联剂>
对热交联剂没有特别限定，可以根据目的适当选择，为了改良使用所 述感光性薄膜形成的感光层的固化后的膜强度，可以在不会对显影性等产 生不良影响的范围内使用例如包括环氧化合物的化合物(例如1分子内含 有至少2个环氧乙烷基的环氧化合物)、1分子内具有至少2个氧杂环丁烷 基的氧杂环丁烷化合物，可以列举出：日本特开2007-47729号公报中记载 的具有环氧乙烷基的环氧化合物、β位具有烷基的环氧化合物、具有氧杂 环丁烷基的氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、使封端剂与聚异氰酸 酯及其衍生物的异氰酸酯基反应而得到的化合物等。
作为所述热交联剂，还可以使用蜜胺衍生物。该蜜胺衍生物可以列举 如：羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基蜜胺(用甲基、乙基、丁基等将羟甲基醚化 的化合物)等。所述热交联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使 用。其中，从保存稳定性良好、对提高感光层的表面硬度或固化膜的膜强 度本身有效的角度考虑，优选烷基化羟甲基蜜胺，特别优选六甲基化羟甲 基蜜胺。
所述热交联剂在所述感光性组合物固体成分中的固体成分含量优选1 质量％～50质量％，更优选为3质量％～30质量％。若该固体成分含量不足 1质量％，则固化膜的膜强度的不能得到提高；当所述固体成分含量超过 50质量％时，有时会发生显影性的下降或曝光灵敏度的下降。
作为所述环氧化合物，可以列举如：1分子中至少具有2个环氧乙烷 基的环氧化合物、1分子中至少含有2个在β位具有烷基的环氧基的环氧 化合物等。
所述1分子中至少具有2个环氧乙烷基的环氧化合物可以列举如：双 二甲酚型或双酚型环氧树脂(“YX4000日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin) 社制”等)或它们的混合物、具有异氰尿酸酯骨架等的杂环式环氧树脂 (“TEPIC；日产化学工业(株)制”、“アラルダイトPT810；汽巴特殊化学药 品(Ciba Specialty Chemicals)社制”等)、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型 环氧树脂、双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树 脂、线形酚醛清漆型环氧树脂；甲酚醛清漆型环氧树脂、卤化环氧树脂(例 如低溴化环氧树脂、高卤化环氧树脂、溴化酚醛清漆型环氧树脂等)、含烯 丙基的双酚A型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二苯基二甲醇型环氧 树脂、苯酚亚联苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂(“HP-7200， HP-7200H；大日本油墨化学工业(株)制”等)、缩水甘油胺型环氧树脂(二氨 基二苯基甲烷型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚等)、 缩水甘油酯型环氧树脂(邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、 六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等)、乙内酰脲型环 氧树脂、脂环式环氧树脂(3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸 酯、双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双环戊二烯二环氧化物、“GT-300、 GT-400、ZEHPE3150；大赛璐化学工业制”等)、酰亚胺型脂环式环氧树脂、 三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四酚基乙烷型 环氧树脂、邻苯二甲酸缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚基乙烷树脂、 含萘基的环氧树脂(萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚醛清漆型环氧树脂、四官 能萘型环氧树脂、作为市售品的“ESN-190，ESN-360；新日铁化学(株)制”、 “HP-4032，EXA-4750，EXA-4700；大日本油墨化学工业(株)制”等)、由苯 酚化合物与二乙烯基苯或二环戊二烯等二烯烃化合物的加成反应得到的 多酚化合物和环氧氯丙烷的反应物、将4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚 合物用过乙酸等进行环氧化的产物、具有线状含磷结构的环氧树脂、具有 环状含磷结构的环氧树脂、α-甲基二苯乙烯型液晶环氧树脂、二苯甲酰氧 基苯型液晶环氧树脂、苯偶氮基型液晶环氧树脂、甲亚胺苯基型液晶环氧 树脂、联萘型液晶环氧树脂、吖嗪型环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共 聚系环氧树脂(“CP-50S，CP-50M；日本油脂(株)制”等)、环己基马来酰亚 胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、双(缩水甘油氧基苯基)芴型 环氧树脂、双(缩水甘油氧基苯基)金刚烷型环氧树脂等，但并不限于所述 树脂。所述环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。
除1分子中至少具有2个环氧乙烷基的所述环氧化合物以外，还可以 使用1分子中至少含有2个在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物，特别 优选含有β位被烷基取代的环氧基(更具体为用β-烷基取代缩水甘油基等) 的化合物。
就所述至少含有在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物而言，1分子 内所含有的2个以上的环氧基可以全部为用β-烷基取代的缩水甘油基，也 可以是至少1个环氧基是用β-烷基取代的缩水甘油基。
就所述至少含有在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物而言，从室温 下的保存稳定性的角度考虑，在所述感光性组合物中所含的所述环氧化合 物总量中的总环氧基中，β-烷基取代缩水甘油基的比例优选为30％以上， 更优选为40％以上，特别优选为50％以上。
对所述β-烷基取代缩水甘油基没有特别限定，可以根据目的适当选 择，可以列举如：β-甲基缩水甘油基、β-乙基缩水甘油基、β-丙基缩水甘 油基、β-丁基缩水甘油基等，其中，从提高所述感光性树脂组合物的保存 稳定性的角度以及合成的容易性的角度考虑，优选β-甲基缩水甘油基。
作为所述含有在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物，例如优选由多 元酚化合物和β-烷基环氧卤丙烷衍生而来的环氧化合物。
对所述β-烷基环氧卤丙烷没有特别限定，可以根据目的适当选择，可 以列举如：β-甲基环氧氯丙烷、β-甲基环氧溴丙烷、β-甲基环氧氟丙烷等β- 甲基环氧卤丙烷；β-乙基环氧氯丙烷、β-乙基环氧溴丙烷、β-乙基环氧氟 丙烷等β-乙基环氧卤丙烷；β-丙基环氧氯丙烷、β-丙基环氧溴丙烷、β-丙 基环氧氟丙烷等β-丙基环氧卤丙烷；β-丁基环氧氯丙烷、β-丁基环氧溴丙 烷、β-丁基环氧氟丙烷等β-丁基环氧卤丙烷等。其中，从与所述多元酚的 反应性和流动性的角度考虑，优选β-甲基环氧卤丙烷。
作为所述多元酚化合物，只要是1分子中具有2个以上的芳族性羟基 的化合物即可，没有特别限定，可以根据目的适当选择，可以列举如：双 酚A、双酚F、双酚S等双酚化合物；联苯酚、四甲基联苯酚等联苯酚化 合物；二羟基萘、联萘酚等萘酚化合物；苯酚-甲醛缩聚物等酚醛清漆树脂； 甲酚-甲醛缩聚物等碳原子数为1～10的单烷基取代苯酚-甲醛缩聚物、二甲 酚-甲醛缩聚物等碳原子数为1～10的二烷基取代苯酚-甲醛缩聚物、双酚 A-甲醛缩聚物等双酚化合物-甲醛缩聚物、苯酚与碳原子数为1～10的单烷 基取代苯酚与甲醛的共缩聚物、苯酚化合物与二乙烯基苯的加聚物等。其 中，例如为了提高流动性及保存稳定性而进行选择时，优选所述双酚化合 物。
所述含有在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物可以列举如：双酚A 的二-β-烷基缩水甘油醚、双酚F的二-β-烷基缩水甘油醚、双酚S的二-β- 烷基缩水甘油醚等双酚化合物的二-β-烷基缩水甘油醚；联苯酚的二-β-烷基 缩水甘油醚、四甲基联苯酚的二-β-烷基缩水甘油醚等联苯酚化合物的二-β- 烷基缩水甘油醚；二羟基萘的二-β-烷基缩水甘油醚、联萘酚的二-β-烷基缩 水甘油醚等萘酚化合物的β-烷基缩水甘油醚；苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷 基缩水甘油醚；甲酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚等碳原子数为 1～10的单烷基取代苯酚-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚；二甲酚-甲醛 缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚等碳原子数为1～10的二烷基取代苯酚-甲醛 缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚；双酚A-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油 醚等双酚化合物-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚；苯酚化合物与二乙 烯基苯的加聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚等。
其中优选：由下述结构式(i)表示的双酚化合物和由其与环氧氯丙烷等 得到的聚合物衍生而来的β-烷基缩水甘油醚；以及下述结构式(ii)表示的苯 酚化合物-甲醛缩聚物的聚-β-烷基缩水甘油醚。

                                 结构式(i)
            结构式(ii)
其中，所述结构式(i)中，R表示氢原子和碳原子数为1～6的烷基中的 任一种，n表示0～20的整数。
其中，所述结构式(ii)中，R表示氢原子和碳原子数为1～6的烷基中的 任一种；R”表示氢原子和CH3中的任一种；n表示0～20的整数。
所述含有在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物可以单独使用一种， 也可以将两种以上结合使用。还可以将1分子中至少具有2个环氧乙烷基 的环氧化合物和含有在β位具有烷基的环氧基的环氧化合物结合使用。
并且，作为所述环氧化合物，还可以适当使用日本特开2005-182004 号公报[0037]中记载的市售品及其混合物。
作为所述氧杂环丁烷化合物，可以列举如：1分子内至少具有2个氧 杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
具体可以列举如：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3- 乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧 基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲 基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯 酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯 或它们的低聚物或者共聚物等多官能氧杂环丁烷类；此外还包括：具有氧 杂环丁烷基的化合物与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、卡尔多(カル ド)型双酚类、杯(calix：カリックス)芳烃类、杯(calix：カリックス) 间苯二酚芳烃类、倍半硅氧烷(Silsesquioxane，シルセスキオキサン)等 具有羟基的树脂等的醚化合物。此外，还可以列举出：具有氧杂环丁烷环 的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为所述聚异氰酸酯化合物，可以使用日本特开平5-9407号公报记 载的聚异氰酸酯化合物。该聚异氰酸酯化合物可以由至少含有2个异氰酸 酯基的脂肪族、环式脂肪族或芳族基团取代的脂肪族化合物衍生而来。具 体可以列举出：二官能异氰酸酯(例如1，3-亚苯基二异氰酸酯与1，4-亚苯基 二异氰酸酯的混合物、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二 甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-苯基)甲烷、双(4- 异氰酸酯环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲 基六亚甲基二异氰酸酯等)；该二官能异氰酸酯与三羟甲基丙烷、季戊四醇、 甘油等的多官能醇；该多官能醇的环氧烷烃加成物与所述二官能异氰酸酯 的加成物；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯及其衍生物等 的环式三聚物等。
作为使封端剂与所述聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物、即，使 封端剂与聚异氰酸酯及其衍生物的异氰酸酯基反应而得到的化合物中的 异氰酸酯基封端剂，可以列举出：醇类(例如异丙醇、叔丁醇等)、内酰胺 类(例如ε-己内酰胺等)、酚类(例如苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、对仲丁基 苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等)、杂环式羟基化合物(例 如3-羟基吡啶、8-羟基喹啉等)、活性亚甲基化合物(例如丙二酸二烷基酯、 甲基乙基酮肟、乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯肟、丙酮肟、环己酮肟等)等。 除此之外，还可以使用日本特开平6-295060号公报记载的分子内具有至少 一个可聚合的双键和至少一个封端异氰酸酯基中的任一个的化合物等。
作为所述蜜胺衍生物，可以列举如：羟甲基蜜胺、烷基化羟甲基蜜胺 (将羟甲基用甲基、乙基、丁基等进行醚化的化合物)等。所述蜜胺衍生物 可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。其中，从保存稳定性良 好、对提高感光层的表面硬度或固化膜的膜强度本身有效的角度考虑，优 选烷基化羟甲基蜜胺，特别优选六甲基化羟甲基蜜胺。
所述热交联剂也可以作为两种以上的混合物来使用。作为所述组合， 例如优选二官能化合物之间的组合、二官能化合物与三官能以上的化合物 的组合、单官能化合物与多官能化合物的组合。所述组合中，特别优选二 官能化合物之间的组合、二官能化合物与三官能以上的化合物的组合。
作为所述二官能化合物，优选环氧化合物中的双酚型环氧化合物，具 体优选从双酚A型、双酚F型、双酚S型和联苯酚型中选择的两种的组合。 另外，还优选双酚型环氧化合物与酚醛清漆型环氧化合物的组合、双酚型 环氧化合物与含杂环的环氧化合物的组合、双酚型环氧化合物与脂环式环 氧化合物的组合、酚醛清漆型环氧化合物与含杂环的环氧化合物的组合、 杂环环氧化合物与脂环式环氧化合物的组合。
所述热交联剂的组合例如优选环氧当量为90～400g/eq.的环氧化合物 与环氧当量为150～9,000g/eq.的环氧化合物的组合，更优选环氧当量为 90～300g/eq.的化合物与环氧当量为150～8,000g/eq.的化合物的组合。即， 当所述热交联剂为含有两种以上的化合物的混合物时，该混合物的环氧当 量优选为150～400g/eq.，更优选为150～300g/eq.。需要说明的是，环氧当 量可以根据JIS K 7236进行测定。
就所述树脂的含量比而言，当以环氧当量值小的树脂作为树脂A、以 环氧当量值高的树脂作为树脂B时，例如以质量比计，优选A:B＝ 1:100～100:1，更优选1:20～20:1，特别优选1:10～10:1。
所述热交联剂在所述感光性组合物中的固体成分含量优选1～50质量 ％，更优选3～30质量％。若该固体成分含量不足1质量％，则确认不到固 化膜的膜强度的提高；若所述固体成分含量超过50质量％，则有时会发生 显影性的下降或曝光灵敏度的下降。
<热固化促进剂>
为了促进作为所述热交联剂的环氧化合物或所述氧杂环丁烷化合物 的热固化，作为热固化促进剂，例如可以使用：胺化合物(例如双氰胺、苄 基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、 4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物(例如三乙基苄基氯化铵等)、 封端异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍生物二环式脒化合物及其盐 (例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、 4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑 等)、磷化合物(例如三苯膦等)、胍胺化合物(例如蜜胺、胍胺、乙酰胍胺、 苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、 2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-S-三嗪·异氰尿酸加成 物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪·异氰尿酸加成物等)等。所述 热固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。需要说明 的是，只要是所述环氧树脂化合物或所述氧杂环丁烷化合物的固化催化 剂、或者能够促进所述物质与羧基的反应的物质即可，没有特别限定，可 以使用上述物质以外的能够促进热固化的化合物。
所述环氧化合物、所述氧杂环丁烷化合物和能够促进这些物质与羧酸 的热固化的热固化促进剂在所述感光性组合物固体成分中的固体成分含 量通常为0.01～15质量％。
另外，为了促进作为所述热交联剂的除环氧化合物或所述氧杂环丁烷 化合物以外的热交联剂的热固化，作为热固化促进剂，例如可以使用：胺 化合物(例如双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4- 甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等)、季铵盐化合物 (例如三乙基苄基氯化铵等)、封端异氰酸酯化合物(例如二甲胺等)、咪唑衍 生物二环式脒化合物及其盐(例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基 -4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰 基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等)、磷化合物(例如三苯膦等)、胍胺化合物(例 如蜜胺、胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺等)、S-三嗪衍生物(例如2，4-二氨基-6- 甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二 氨基-S-三嗪·异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪·异 氰尿酸加成物等)等。所述热固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种 以上结合使用。需要说明的是，只要是所述热交联剂的固化催化剂、或者 能够促进所述物质与羧基的反应的物质即可，没有特别限定，可以使用所 述物质以外的能够促进热固化的化合物。
所述热交联剂以及能够促进这些物质与羧酸的热固化的热固化促进 剂在所述感光性组合物中的固体成分含量优选0.01～15质量％。
<其他成分>
作为所述其他成分，可以列举如：增感剂、热聚合抑制剂、增塑剂、 着色剂(着色颜料或染料)、填充颜料等，可以进一步结合使用促进与基板 表面的密合性的密合促进剂及其它助剂类(例如导电性微粒、填充剂、消泡 剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧剂、香料、表面张力调节剂、链 转移剂等)。
通过适当含有所述成分，可以调节目标感光性薄膜的稳定性、照相性、 膜物理性质等性质。
—增感剂—
对所述增感剂没有特别限定，可以从公知的增感剂中适当选择，可以 列举如：公知的多环芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光黄、 曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、花青苷类(例如吲哚碳菁 (indocarbocyanine)、噻碳菁(thiacarbocyanine)、氧杂羰花青 oxacarbocyanine)、部花青类(例如部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、 噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、 吖啶黄、9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷)、蒽醌类(例如蒽醌)、 suquarium类(例如suquarium)、吖啶酮类(例如吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基 吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基氯吖啶酮、2-氯-10-丁基吖啶酮等)、香豆 素类(例如3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰 基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基 苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基 香豆素、3，3’-羰基双(5，7-二正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香 豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆 素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶 基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素等)和噻吨酮化合物(噻吨 酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、 QuantacureQTX等)等，此外还可以列举出：日本特开平5-19475号、日本 特开平7-271028号、日本特开2002-363206号、日本特开2002-363207号、 日本特开2002-363208号、日本特开2002-363209号等各公报中记载的香 豆素化合物等。其中，优选芳族环或杂环缩环的化合物(缩环系化合物)， 更优选杂缩环系酮化合物和吖啶类。所述杂缩环系酮化合物中，特别优选 吖啶酮化合物和噻吨酮化合物。
作为所述光聚合起始剂与所述增感剂的组合，可以列举如：日本特开 2001-305734号公报中记载的电子转移型起始剂[(1)供电子型起始剂和增 感色素、(2)电子受容型起始剂和增感色素、(3)供电子型起始剂、增感色素 和电子受容型起始剂(三元起始剂)]等的组合。
相对于感光性薄膜用感光性树脂组合物的总成分，所述增感剂的含量 优选0.01～4质量％，更优选0.02～2质量％，特别优选0.05～1质量％。
若所述含量不足0.01质量％，则灵敏度有时会下降；若超过4质量％， 则图案形状有时会恶化。
—热聚合抑制剂—
为了防止所述感光层中的所述聚合性化合物的热聚合或经时性聚合， 可以添加所述热聚合抑制剂。
作为所述热聚合抑制剂，可以列举如：4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或 芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧 基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二 叔丁基-4-甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二 硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂反应物、水杨酸 甲酯和吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
相对于所述感光层的所述聚合性化合物，所述热聚合抑制剂的含量优 选0.001～5质量％，更优选0.005～2质量％，特别优选0.01～1质量％。
若所述含量不足0.001质量％，则保存时的稳定性有时会下降；若超 过5质量％，则相对于活性能量线的灵敏度有时会降低。
—增塑剂—
为了控制所述感光层的膜物理性质(可挠性)，可以添加所述增塑剂。
作为所述增塑剂，可以列举如：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯 二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、 邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二 甲酸辛基癸酰基酯等邻苯二甲酸酯类；三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯、 二甲基葡糖邻苯二甲酸酯、葡糖酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、葡糖酸甲基邻 苯二甲酰基乙酯、葡糖酸丁基邻苯二甲酰基丁酯、三甘醇二辛酸酯等二醇 酯类；三甲酚磷酸酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；4-甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、 N-正丁基苯磺酰胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺类；己二酸二异丁酯、己二酸 二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、 马来酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类；枸橼酸三乙酯、枸橼酸三丁酯、甘油 三乙酰酯、月桂酸丁酯、4，5-二环氧基环己烷-1，2-二羧酸二辛酯等；聚乙 二醇、聚丙二醇等二醇类。
相对于所述感光层的总成分，所述增塑剂的含量优选0.1～50质量％， 更优选0.5～40质量％，特别优选1～30质量％。
—着色颜料—
对所述着色颜料没有特别限定，可以根据目的适当选择，可以列举 如：维多利亚艳蓝BO(C.I.42595)、金胺(C.I.41000)、溶剂黑HB(C.I. 26150)、莫诺赖特黄(Monolite Yellow)GT(C.I.颜料·黄12)、永固黄GR(C. I.颜料·黄17)、永固黄HR(C.I.颜料·黄83)、永久洋红(Permanent Carmine) FBB(C.I.颜料·红146)、广告画颜料红(ホスタ—バ—ムレット)ESB(C. I.颜料·紫19)、永久红宝石(Permanent.Ruby)FBH(C.I.颜料·红11)、法 斯特尔粉红B苏普拉(ファステルピンクBスプラ)(C.I.颜料·红81)、莫 钠斯特拉尔坚牢蓝(モナストラルファ—ストブル—)(C.I.颜料·蓝15)、 莫诺赖特坚牢黑B(Monolite Fast Black B)(C.I.颜料·黑1)、碳、C.I.颜料 ·红97、C.I.颜料·红122、C.I.颜料·红149、C.I.颜料·红168、C.I.颜料·红 177、C.I.颜料·红180、C.I.颜料·红192、C.I.颜料·红215、C.I.颜料·绿7、 C.I.颜料·绿36、C.I.颜料·蓝15:1、C.I.颜料·蓝15:4、C.I.颜料·蓝15:6、 C.I.颜料·蓝22、C.I.颜料·蓝60、C.I.颜料·蓝64等。所述颜料可以单独使 用，也可以将两种以上结合使用。另外，根据需要，可以使用从公知的颜 料中适当选择的颜料。
所述着色颜料在所述感光性组合物固体成分中的固体成分含量可以 考虑形成永久图案时的感光层的曝光灵敏度、析像性等来确定，根据所述 着色颜料的种类不同而不同，通常优选0.01～10质量％，更优选0.05～5质 量％。
—填充颜料—
在所述感光性组合物中，为了提高永久图案的表面硬度、或者降低线 膨胀系数、或者减小固化膜本身的介电常数或介质损耗正切，根据需要可 以添加无机颜料(无机填充剂)或有机微粒。
对所述无机颜料(无机填充剂)没有特别限定，可以从公知的物质中适 当选择，可以列举如：高岭土、硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化 硅、气相法二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、 球状二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云 母等。其中，从冷热冲击试验耐性的角度考虑，优选二氧化硅。
所述无机颜料(无机填充剂)的平均粒径优选不足10μm，更优选3μm 以下。若该平均粒径为10μm以上，则由于光弥散有时引起析像度变差。
对所述有机微粒没有特别限定，可以根据目的而适当选择，可以列举 如：蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、交联聚苯乙烯树脂等。另外，可以使用平 均粒径为1～5μm、吸油量为100～200m2/g左右的由二氧化硅、交联树脂 形成的球状多孔微粒等。
所述填充颜料的添加量优选5～60质量％。若该添加量不足5质量％， 则有时无法充分降低线膨胀系数；若超过60质量％，则在感光层表面形成 固化膜时有时该固化膜的膜质变脆，使用永久图案形成布线时，有时会损 及作为布线的保护膜的功能。
——密合促进剂——
为了提高各层间的密合性或感光性薄膜与基体的密合性，可以在各层 中使用公知的所谓密合促进剂。
作为所述密合促进剂，可优选列举如：日本特开平5-11439号公报、 日本特开平5-341532号公报和日本特开平6-43638号公报等中记载的密合 促进剂。具体可以列举出：苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并 咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉基甲基-1-苯基三唑-2-硫 酮、3-吗啉代甲基-5-苯基噁二唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基噻二唑-2- 硫酮和2-巯基-5-甲基硫代噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、 含氨基的苯并三唑、硅烷偶联剂等。
相对于所述感光层的总成分，所述密合促进剂的含量优选0.001质量 ％～20质量％，更优选0.01～10质量％，特别优选0.1质量％～5质量％。
根据本发明的感光性组合物，由于规定了催化剂的残留量，因此保存 稳定性优异，可以高效率地得到高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜和 阻焊剂图案等)。
(感光性组合物的制造方法)
所述感光性组合物的制造方法包含加成工序和催化剂失活工序，根据 需要还包括其它工序。所述加成工序和所述催化剂失活工序同时进行。
<加成工序>
所述加成工序是在由(甲基)丙烯酸酯(A)和含有不饱和基团且至少含 有1个酸根的化合物(B)得到的共聚物的一部分酸根上加成(甲基)丙烯酸缩 水甘油酯的工序。
<催化剂失活工序>
所述催化剂失活工序使所述催化剂失活。例如为使氧起泡的工序。
(感光性薄膜)
本发明的感光性薄膜具有支撑体、和该支撑体上的由本发明的感光性 组合物形成的感光层，根据目的层叠热塑性树脂层等适当选择的其它层而 形成。
<支撑体>
对所述支撑体没有特别限定，可以根据目的适当选择，但优选能够剥 离所述感光层、且光的透过性良好的支撑体，更进一步优选表面的平滑性 良好。
所述支撑体优选合成树脂制且透明的支撑体，可以列举如：聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、 二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙 烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、聚偏二氯乙烯共聚物、聚 酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、 纤维素系薄膜、尼龙薄膜等各种塑料薄膜，其中特别优选聚对苯二甲酸乙 二醇酯。所述支撑体可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。
对所述支撑体的厚度没有特别限定，可以根据目的适当选择，例如优 选2～150μm，更优选5～100μm，特别优选8～50μm。
对所述支撑体的形状没有特别限定，可以根据目的适当选择，但优选 长尺状。对所述长尺状支撑体的长度没有特别限定，可以列举如10～20,000 m长的支撑体。
<感光层>
如上所述，所述感光层使用本发明的感光性组合物形成。
所述感光层，当将其曝光进行显影时，不使该感光层的曝光部分的厚 度在该曝光和显影后发生变化的所述曝光中使用的光的最小能量优选为 0.1～50mJ/cm2，更优选为0.2～40mJ/cm2，特别优选为0.5～30mJ/cm2。
若所述最小能量不足0.1mJ/cm2，则在处理工序中有时会产生翳影； 若超过50mJ/cm2，则有时曝光所需的时间变长、处理速度变慢。
此处，“使该感光层的曝光部分的厚度在该曝光和显影后不发生变化 的、在所述曝光中所使用的光的最小能量”是指所谓的显影灵敏度，例如 可以通过表示将所述感光层曝光时的用于所述曝光中的光的能量(曝光量) 与接着所述曝光而利用所述显影处理产生的所述固化层的厚度之间的关 系的曲线图(灵敏度曲线)来求得。
所述固化层的厚度随所述曝光量的增加而增加，之后变成与所述曝光 前的所述感光层的厚度大致相同且大致恒定。所述显影灵敏度是指通过读 取当所述固化层的厚度大致恒定时的最小曝光量而求得的值。
此处，当所述固化层的厚度与所述曝光前的所述感光层的厚度为±1
μm以内时，所述固化层的厚度视为没有因曝光和显影而发生变化。
对所述固化层和所述曝光前的所述感光层的厚度的测定方法没有特 别限定，可以根据目的适当选择，可以列举出：使用膜厚测定装置、表面 粗糙度测定仪(例如サ—フコム1400D(东京精密社制))等进行测定的方法。
对所述感光层的厚度没有特别限定，可以根据目的适当选择，例如优 选1～100μm，更优选2～50μm，特别优选4～30μm。
<保护薄膜>
所述感光性薄膜可以在所述感光层上形成保护薄膜。
作为所述保护薄膜，可以列举如：在所述支撑体中使用的薄膜、层压 有纸、聚乙烯、聚丙烯的纸等，其中优选聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。
对所述保护薄膜的厚度没有特别限定，可以根据目的适当选择，例如 优选5～100μm，更优选8～50μm，特别优选10～30μm。
作为所述支撑体与保护薄膜的组合(支撑体/保护薄膜)，可以列举如： 聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙 烯/玻璃纸、聚酰亚胺/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二 醇酯等。另外，通过对支撑体和保护薄膜中的至少任一者进行表面处理， 可以调整层间粘合力。为了提高与所述感光层的粘合力，可以对所述支撑 体实施表面处理，可以列举如：底涂层的涂设、电晕放电处理、火焰处理、 紫外线照射处理、高频照射处理、辉光放电照射处理、活性等离子体照射 处理、激光光线照射处理等。
所述支撑体与所述保护薄膜的静摩擦系数优选0.3～1.4，更优选 0.5～1.2。
若所述静摩擦系数不足0.3，则由于过于光滑，形成辊状时有时会卷 得参差不齐；若超过1.4，则有时难以卷成良好的辊状。
所述感光性薄膜，例如优选卷绕在圆辊状的卷芯上，以长尺状卷成辊 状来保管。对所述长尺状的感光性薄膜的长度没有特别限定，例如可以从 10～20,000m的范围适当选择。另外，为了便于用户使用，可以进行分割 加工，使100～1,000m范围的长尺体作成辊状。需要说明的是，该情况下 优选所述支撑体被卷绕成为最外侧。另外，可以将所述辊状的感光性薄膜 分割成薄片状。保管时，从端面的保护、防止边缘融合的角度考虑，优选 在端面上设置隔离件(separator)(特别是防湿性隔离件、放有干燥剂的隔 离件)，另外打包也优选使用透湿性低的材料。
为了调整所述保护薄膜与所述感光层的粘合性，可以对所述保护薄膜 进行表面处理。所述表面处理例如是在所述保护薄膜的表面形成由聚有机 硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物形成的底涂层。该底 涂层可以通过在所述保护薄膜的表面涂布所述聚合物的涂布液，之后在 30～150℃下干燥1～30分钟而形成。所述干燥时的温度特别优选50～120℃。
<其他层>
对所述其他层没有特别限定，可以根据目的适当选择，可以列举如： 热塑性树脂层、阻挡层、剥离层、粘合层、光吸收层、表面保护层等层。 所述感光性薄膜可以单独具有一种这些层，也可以具有两种以上的这些 层。
<<热塑性树脂层>>
对所述热塑性树脂层(以下有时还称作“缓冲层”)没有特别限定，可以 根据目的适当选择，其在碱性液中可以膨润乃至可溶，也可以不溶。
在所述缓冲层在碱性液中膨润乃至可溶的情况下，作为所述热塑性树 脂，可以列举如：乙烯与丙烯酸酯共聚物的皂化物；苯乙烯与(甲基)丙烯 酸酯共聚物的皂化物；乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯共聚物的皂化物；聚 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯与乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚 物的皂化物；(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物；苯乙烯与(甲基)丙 烯酸酯与(甲基)丙烯酸的共聚物等。
对此时的热塑性树脂的软化点(Vicat)没有特别限定，可以根据目的适 当选择，例如优选80℃以下。
作为所述软化点为80℃以下的热塑性树脂，除所述热塑性树脂外，可 以列举出：“塑料性能便览”(日本塑料工业联盟、全日本塑料成形工业连合 会编著、工业调查会发行、1968年10月25日发行)的软化点为约80℃以 下的有机高分子中可溶于碱性液的热塑性树脂。另外，即使在软化点为 80℃以上的有机高分子物质中，也可以在该有机高分子物质中添加与该有 机高分子物质具相溶性的各种增塑剂，将实质的软化点降至80℃以下。
在所述缓冲层在碱性液中膨润乃至可溶的情况下，对所述感光性薄膜 的层间粘合力没有特别限定，可以根据目的适当选择，例如优选在各层的 层间粘合力中，所述支撑体与所述缓冲层之间的层间粘合力最小。通过形 成所述层间粘合力，可以自所述层叠体上仅剥离所述支撑体，经由所述缓 冲层将所述感光层曝光，之后使用碱性显影液将该感光层显影。另外，还 可以残留所述支撑体，直接将所述感光层曝光，之后自所述层叠体上仅剥 离所述支撑体，使用碱性显影液将该感光层显影。
对所述层间粘合力的调整方法没有特别限定，可以根据目的适当选 择，可以列举如：向所述热塑性树脂中添加公知的聚合物、过冷却物质、 密合改良剂、表面活性剂、脱模剂等。
在所述缓冲层在碱性液中不溶的情况下，作为所述热塑性树脂，可以 列举如：主成分以乙烯作为必须的共聚成分的共聚物。
对所述以所述乙烯作为必须的共聚成分的共聚物没有特别限定，可以 根据目的适当选择，可以列举如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯- 丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等。
在所述缓冲层在碱性液中不溶的情况下，对所述感光性薄膜的层间粘 合力没有特别限定，可以根据目的适当选择，例如优选在各层的层间粘合 力中，所述支撑体与所述缓冲层之间的层间粘合力最小。通过形成所述层 间粘合力，可以自所述层叠体上剥离所述支撑体和缓冲层，将所述感光层 曝光，之后使用碱性显影液将该感光层显影。还可以残留所述支撑体，直 接将所述感光层曝光，之后自所述层叠体上剥离所述支撑体和缓冲层，使 用碱性显影液将该感光层显影。
对所述层间粘合力的调整方法没有特别限定，可以根据目的适当选 择，可以列举如：向所述热塑性树脂中添加各种聚合物、过冷却物质、密 合改良剂、表面活性剂、脱模剂等的方法以及以下说明的调整乙烯共聚比 的方法等。
对所述以乙烯作为必须的共聚成分的共聚物中的乙烯共聚比没有特 别限定，可以根据目的适当选择，例如优选60～90质量％，更优选60～80 质量％，特别优选65～80质量％。
若所述乙烯的共聚比不足60质量％，则所述缓冲层与所述感光层的 层间粘合力变高，有时难以在该缓冲层与该感光层的界面进行剥离；若超 过90质量％，则所述缓冲层与所述感光层的层间粘合力变得过小，因此在 该缓冲层与该感光层之间非常容易剥离，有时难以制造含有所述缓冲层的 感光性薄膜。
对所述缓冲层的厚度没有特别限定，可以根据目的适当选择，例如优 选5～50μm，更优选10～50μm，特别优选15～40μm。
若所述厚度不足5μm，则对基体表面的凹凸或气泡等的凹凸追踪性下 降，有时无法形成高精细的永久图案；若超过50μm，则有时会发生制造 上的干燥负荷增大等不良情形。
(感光性薄膜的制造方法)
所述感光性薄膜例如可以如下制造。
首先，将所述感光性组合物中所含的材料溶解、乳化或分散于水或有 机溶剂中，制备感光性薄膜用的感光性组合物溶液。还可以添加公知的表 面活性剂。
接下来，在所述基体上或所述支撑体上涂布所述感光性组合物溶液， 使之干燥形成感光层，可以制造感光性薄膜。
对所述感光性组合物溶液的涂布方法没有特别限定，可以根据目的适 当选择，可以列举如：喷涂法、辊涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法、挤压 涂布法、幕式涂布法、模具涂布法、凹版涂布法、拉丝锭涂布法、刮涂法 等各种涂布方法。
所述干燥的条件还因各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常 在60～110℃的温度下干燥30秒～15分钟左右。
(感光性层叠体)
所述感光性层叠体通过在基板上至少具有所述感光层，并层叠根据目 的而适当选择的其它层而形成。
<基体>
所述基体，作为形成有感光层的被处理体、或者本发明的感光性薄膜 的至少转印有感光层的被转印体，没有特别限定，可以根据目的适当选择， 例如可以从表面平滑性高的基体到具有具凹凸的表面的基体中任意选择。 优选板状基体，使用所谓的基板。具体可以列举出：公知的印刷线路板制 造用的基板(印刷基板)、玻璃基板(钠玻璃板等)、合成树脂性的薄膜、纸、 金属板等。
(感光性层叠体的制造方法)
作为所述感光性层叠体的制造方法，作为第一方案，可以列举出：在 所述基体的表面涂布所述感光性组合物并进行干燥的方法；作为第二方 案，可以列举出：一边对本发明的感光性薄膜中的至少感光层进行加热和 加压中的至少任一种，一边进行转印而层叠的方法。
所述第一方案的感光性层叠体的制造方法为：在所述基体上涂布和干 燥所述感光性组合物形成感光层。
对所述涂布和干燥的方法没有特别限定，可以根据目的适当选择，可 以列举如：将所述感光性组合物溶解、乳化或分散于水或溶剂中制备感光 性组合物溶液，将该溶液直接涂布在所述基体的表面并使之干燥，从而进 行层叠的方法。
对所述感光性组合物溶液的溶剂没有特别限定，可以根据目的适当选 择，可以列举如与所述感光性薄膜中使用的溶剂相同的溶剂。所述溶剂可 以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。还可以添加公知的表面活 性剂。
对所述涂布方法和干燥条件没有特别限定，可以根据目的适当选择， 按照与所述感光性薄膜所使用的相同的方法和条件来进行。
所述第二方案的感光性层叠体的制造方法为：在所述基体表面一边对 本发明的感光性薄膜进行加热和加压中的至少任一种，一边进行层叠。需 要说明的是，当所述感光性薄膜具有所述保护薄膜时，优选将该保护薄膜 剥离，并在所述基体上进行层叠的方式使所述感光层重叠。
对所述加热温度没有特别限定，可以根据目的适当选择，例如优选 15～180℃，更优选60～140℃。
对所述加压的压力没有特别限定，可以根据目的适当选择，例如优选 0.1～1.0MPa，更优选0.2～0.8MPa。
对进行所述加热中的至少任一种的装置没有特别限定，可以根据目的 适当选择，优选列举如：层压机(例如大成层压机(ラミネ—タ)社制VP-11、 日合摩顿株式会社：Nichigo-morton co.Ltd制VP130)等。
本发明的感光性薄膜使用本发明的所述感光性组合物，因此保存稳定 性优异，可以高效率地得到高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜和阻焊 剂图案等)。
本发明的感光性薄膜和所述感光性层叠体通过规定粘合剂的种类和 催化剂的残留量，能够高效率地形成保存稳定性优异，并且减轻了粘合剂 树脂的着色，抑制了感材的色味变差(色故障)，高精细的永久图案(保护膜、 层间绝缘膜和阻焊剂图案等)，因此可以广泛用于半导体领域中的高精细的 永久图案(层间绝缘膜、保护膜、阻焊剂图案等)的形成，特别是可以适用 于印刷基板的永久图案形成。
本发明的图案形成装置具有本发明的所述感光性层叠体，并至少具有 光照射机构和光调节机构。
本发明的永久图案形成方法至少包括曝光工序，还包括适当选择的显 影工序等其他其他工序。
需要说明的是，本发明的所述图案形成装置通过说明本发明的所述永 久图案形成方法的说明相通并加以明确。
<曝光工序>
所述曝光工序是对本发明的感光性薄膜中的感光层进行曝光的工序。 本发明的所述感光性薄膜和基材的材料如上所述。
作为所述曝光的对象，只要是所述感光性薄膜中的感光层，没有特别 限定，可以根据目的适当选择，例如优选对如上所述在基材上一边对感光 性薄膜进行加热和加压中的至少任一种一边层叠并对形成的层叠体进行 曝光。
对所述曝光没有特别限定，可以根据目的适当选择，可以列举如：数 字曝光、模拟曝光等，其中优选数字曝光。
[显影工序]
作为所述显影，通过除去所述感光层的未曝光部分来进行。
对所述未固化区域的除去方法没有特别限定，可以根据目的适当选 择，可以列举如：使用显影液进行除去的方法等。
对所述显影液没有特别限定，可以根据目的适当选择，可以列举如： 碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等，其中优选弱碱性水溶液。作为该 弱碱水溶液的碱成分，可以列举如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳 酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸 钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、硼砂等。
所述弱碱性水溶液的pH值例如优选约8～12，更优选约9～11。作为所 述弱碱性水溶液，可以列举如：0.1～5质量％的碳酸钠水溶液或碳酸钾水 溶液等。
所述显影液的温度可以根据所述感光层的显影性而适当选择，例如优 选约25～40℃。
所述显影液可以和表面活性剂、消泡剂、有机碱(例如乙二胺、乙醇 胺、四甲基氢氧化铵、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、吗啉、三乙醇胺等) 或用于促进显影的有机溶剂(例如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯 类等)等结合使用。所述显影液可以是将水或碱水溶液和有机溶剂混合的水 系显影液，也可以是单独的有机溶剂。
[固化处理工序]
所述固化处理工序是在进行所述显影工序后，对所形成的图案中的感 光层进行固化处理的工序。
对所述固化处理工序没有特别限定，可以根据目的适当选择，可以优 选列举如：整面曝光处理、整面加热处理等。
作为所述整面曝光处理的方法，可以列举如：在所述显影后将所述形 成有永久图案的所述层叠体上的整面曝光的方法等。通过该整面曝光，可 以将形成所述感光层的感光性组合物中的树脂的固化得到促进，所述永久 图案的表面被固化。
对进行所述整面曝光的装置没有特别限定，可以根据目的适当选择， 可以优选列举如：超高压水银灯等UV曝光机。
作为所述整面加热处理的方法，可以列举出：在所述显影后将所述形 成有永久图案的所述层叠体上的整面加热的方法等。通过该整面加热，所 述永久图案的表面的膜强度得以提高。
所述整面加热的加热温度优选120～250℃，更优选120～200℃。若该 加热温度不到120℃，则有时无法得到加热处理所引起的膜强度的提高； 若超过250℃，则有时所述感光性组合物中的树脂发生分解，膜质变弱、 变脆。
所述整面加热的加热时间优选10～120分钟，更优选15～60分钟。
对进行所述整面加热的装置没有特别限定，可以根据目的从公知的装 置中适当选择，可以列举如：干式烘箱、热板、IR加热器等。
—保护膜、层间绝缘膜、阻焊剂图案形成方法—
当所述图案的形成方法为形成保护膜、层间绝缘膜和阻焊剂图案中的 至少任一种的永久图案形成方法时，可以利用所述永久图案形成方法在印 刷线路板上形成永久图案，再如下进行锡焊。
即，利用所述显影形成作为所述永久图案的固化层，使金属层露出所 述印刷线路板的表面。对露出该印刷线路板表面的金属层部位镀金，之后 进行锡焊。然后在进行锡焊的部位安装半导体或零件等。此时，由所述固 化层形成的永久图案发挥保护膜或绝缘膜(层间绝缘膜)、阻焊剂的功能， 防止来自外部的冲击或相邻电极的导通。
在所述图案形成装置和永久图案形成方法中，当利用所述永久图案形 成方法形成的永久图案作为所述保护膜或所述层间绝缘膜时，可以保护布 线免受来自外部的冲击或弯曲。特别是作为所述层间绝缘膜时，例如对向 多层布线基板或组合布线基板等上高密度安装半导体或零件有用。
实施例
以下，利用实施例来进一步具体说明本发明，但本发明并不受限于此。
(粘合剂的合成例1)
—粘合剂1的合成—
向1,000mL的三颈烧瓶中装入159g的1-甲氧基-2-丙醇，在氮气流 下加热至85℃。花2小时向其中滴加63.4g甲基丙烯酸苄酯、72.3g甲基 丙烯酸、3.0g V-601(和光纯药制)的159g 1-甲氧基-2-丙醇溶液。滴加结 束后，再加热5小时使之反应。然后停止加热，得到甲基丙烯酸苄酯/甲基 丙烯酸(30/70mol％比)的共聚物。
接下来，将所述共聚物溶液中的120.0g移入300mL的三颈烧瓶中， 加入16.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.16g对甲氧基苯酚，搅拌溶解。溶 解后，一边进行空气吹泡，一边加入3.0g三苯膦，加热至100℃，经过 20分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应。通过气相色谱法确 认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失，停止加热。加入1-甲氧基-2-丙醇，制备固 体成分为45质量％的下述结构式所表示的粘合剂1的溶液。
利用以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透层析法(GPC)测定所得粘合 剂的重均分子量(Mm)，结果为30,000。另外，用氢氧化钠进行滴定，求得 每固体成分的酸值为2.2meq/g。并且，利用碘值滴定求得的每固体成分的 烯属性不饱和键的含量(C＝C价)为2.1meq/g。并且，相对于粘合剂的固体 成分量，残留TPP量的值以固体成分换算计为711ppm。

其中，所述粘合剂1中，*1表示下述结构式(a)表示的结构和下述结 构式(b)表示的结构的混合(混合比不明确)。
结构式(a)
结构式(b)
<催化剂的残留量>
将上述制备的高分子化合物溶液稀释至10倍，利用GC-Mass(SIM： m/z＝262)进行测定，对TPP进行定量。
<<测定条件>>
柱：DB-5(1：30m、Φ：0.53mm、d：1.5μm)
Injection温度：270℃
检测温度：300℃
升温条件：270℃、保持2分钟；之后以10℃/分钟的升温速度升温至 300℃后保持5分钟
(粘合剂的合成例2)
—粘合剂2的合成—
除了使加入三苯膦后的经过时间为25分钟之外，按照与合成例1相 同的方法进行合成。相对于粘合剂的固体成分量，残留TPP量的值以固体 成分换算计为600ppm。
(粘合剂的合成例3)
—粘合剂3的合成—
除了使加入三苯膦后的经过时间为27分钟之外，按照与合成例1相 同的方法进行合成。相对于粘合剂的固体成分量，残留TPP量的值以固体 成分换算计为500ppm。
(粘合剂的合成例4)
—粘合剂4的合成—
除了使加入三苯膦后的经过时间为30分钟之外，按照与合成例1相 同的方法进行合成。相对于粘合剂的固体成分量，残留TPP量的值以固体 成分换算计为470ppm。
(粘合剂的合成例5)
—粘合剂5的合成—
除了使加入三苯膦后的经过时间为35分钟之外，按照与合成例1相 同的方法进行合成。相对于粘合剂的固体成分量，残留TPP量的值以固体 成分换算计为450ppm。
(粘合剂的合成例6)
—粘合剂6的合成—
除了使加入三苯膦后的经过时间为40分钟之外，按照与合成例1相 同的方法进行合成。相对于粘合剂的固体成分量，残留TPP量的值以固体 成分换算计为350ppm。
(粘合剂的合成例7)
—粘合剂7的合成—
除了使加入三苯膦后的经过时间为45分钟之外，按照与合成例1相 同的方法进行合成。相对于粘合剂的固体成分量，残留TPP量的值以固体 成分换算计为300ppm。
(粘合剂的合成例8)
—粘合剂8的合成—
除了使加入三苯膦后的经过时间为50分钟之外，按照与合成例1相 同的方法进行合成。相对于粘合剂的固体成分量，残留TPP量的值以固体 成分换算计为220ppm。
(粘合剂的合成例9)
—粘合剂9的合成—
除了使加入三苯膦后的经过时间为60分钟之外，按照与合成例1相 同的方法进行合成。相对于粘合剂的固体成分量，残留TPP量的值以固体 成分换算计为100ppm。
(实施例1)
—感光性组合物的制备—
将各成分按下述量进行混合，制备感光性组合物溶液。
[感光性组合物溶液的各成分量]
·所述粘合剂3(在所述1-甲氧基-2-丙醇溶液中固体成分质量为45质量 ％)…49.64质量份
·季戊四醇四丙烯酸酯(聚合性化合物)…9.15质量份
·下式1表示的光聚合起始剂…0.55质量份
·增感剂(二乙基噻吨酮)…0.40质量份
·EPOTOHTO(エポト—ト)ZX-1059(环氧当量为180g/eq.的双酚A型 环氧树脂与环氧当量为170g/eq.双酚F型环氧树脂的混合物)…4.99质量 份
·热固化剂(双氰胺)…0.12质量份
·氟系表面活性剂(メガファックF-176，大日本油墨化学工业(株)制，30质 量％的2-丁酮溶液)…0.13质量份
·二氧化硅SO-C2…7.75质量份
·着色颜料…0.13质量份
·丁酮…11.88质量份
·乙酸正丙酯…15.23质量份
式(1)
—感光性薄膜的制造—
将所得感光性组合物溶液涂布在作为所述支撑体的厚度为16μm的 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上并使之干燥，形成膜厚为30μm的感 光层。然后，使用层压机在该感光层上层叠20μm厚的异丙烯薄膜作为所 述保护薄膜，制造所述感光性薄膜。
—永久图案的形成—
——感光性层叠体的制备——
接下来，作为所述基材，对作为印刷基板的已形成布线的贴铜层叠板 (无通孔，铜厚12μm)的表面施行化学研磨处理来进行制备。在该贴铜层 叠板上进行操作使所述感光性薄膜的感光层接合在所述贴铜层叠板上，一 边剥离所述感光性薄膜中的保护薄膜，一边使用真空层压机(日合摩顿株式 会社：Nichigo-morton co.Ltd制VP130)进行层叠，制备所述贴铜层叠板、 所述感光层、所述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)按此顺序被层叠的 感光性层叠体。
压合条件如下：抽真空的时间为40秒、压合温度为70℃、压合压力 为0.2MPa、加压时间为10秒。
<最短显影时间的评价>
从所述感光性层叠体上剥取聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)，以 0.15MPa的压力向贴铜层叠板上的所述感光层的整面喷洒30℃的1质量％ 的碳酸钠水溶液，测定从开始喷洒碳酸钠水溶液到贴铜层叠板上的感光层 被溶解除去所需的时间，将其作为最短显影时间。
<灵敏度的评价>
使用以下说明的图案形成装置，从所述支撑体侧对上述制备的感光性 层叠体的感光性薄膜的感光层照射自0.1mJ/cm2起按21/2倍间隔递增至50 mJ/cm2的光能量不同的光进行双重曝光，使所述感光层的一部分区域固 化。在室温下静置10分钟，之后自所述层叠体上剥取所述支撑体，以0.15 MPa的喷雾压力向贴铜层叠板上的感光层的整面喷洒所述最短显影时间 的两倍时间的30℃的1质量％碳酸钠水溶液，溶解除去未固化的区域，测 定残留的固化区域的厚度。然后，将光的照射量和固化层厚度的关系作成 图，得到灵敏度曲线。根据该灵敏度曲线，以固化区域的厚度达到与曝光 前的感光层相同的30μm时的光能量作为用于使感光层固化所必需的光能 量(灵敏度)。结果见表1。
<析像度的评价>
利用与所述最短显影时间的评价方法相同的方法和条件制作所述感 光性层叠体，在室温(23℃、55％RH)下静置10分钟。使用所述图案形成 装置，从所得层叠体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(支撑体)上开始以5μm 刻纹进行各线宽的曝光，直至线/间隔＝1/1、线宽为10～50μm。此时的曝 光量为用于使所述感光性薄膜的感光层固化所必需的光能量(灵敏度)。在 室温下静置10分钟，之后自所述感光性层叠体上剥取聚对苯二甲酸乙二 醇酯薄膜(支撑体)。以0.15MPa的喷雾压力向贴铜层叠板上的感光层的整 面喷洒所述最短显影时间的两倍时间的30℃的1质量％碳酸钠水溶液，溶 解除去未固化区域。用光学显微镜观察如此操作而得到的带有固化树脂图 案的贴铜层叠板的表面，在固化树脂图案的线上未见堵塞、卷曲等异常， 并且，测定可形成间隔的最小线宽，将其作为析像度。数值越小该析像度 越良好。结果见表1。
<保存稳定性的评价>
将所述感光性层叠体在40℃、干燥的促进条件下保管3天。测定该感 光性层叠体的最短显影时间，测定从Fresh起的最短显影时间的延长。结 果见表1。
[评价基准]
◎：最短显影时间的延长为1.5倍以下
○：最短显影时间的延长不足2.0倍
△：最短显影时间的延长为2.0倍以上、不足4.0倍
×：不能显影
<冷热冲击耐性的评价>
对永久图案施行热循环处理(以在-65℃下冷却30分钟、在125℃下加 热30分钟作为1个循环，进行500次所述循环的加热处理)，观察边长为 2mm的孔图案(格子状)中的裂纹出现方式，进行热循环试验(27个格子状 图案中有多少个图案出现裂纹)。结果见表1。
<层压后的析像度(圆孔)经时稳定性的评价>
将所述感光性层叠体放置1天，显影后测定圆孔析像。表1显示可析 像的最小圆孔径。
(实施例2)
除了将粘合剂3替换成粘合剂4以外，进行与实施例1相同的操作， 制造感光性层叠体和永久图案。进行与实施例1相同的操作，对所述感光 性层叠体进行灵敏度、析像度、保存稳定性、冷热冲击试验耐性的评价和 层压后的析像度(圆孔)经时稳定性的评价。结果见表1。
(比较例1)
除了将粘合剂3替换成粘合剂1以外，进行与实施例1相同的操作， 制造感光性层叠体和永久图案。进行与实施例1相同的操作，对所述感光 性层叠体进行灵敏度、析像度、保存稳定性、冷热冲击试验耐性的评价和 层压后的析像度(圆孔)经时稳定性的评价。结果见表1。
(比较例2)
除了将粘合剂3替换成粘合剂2以外，进行与实施例1相同的操作， 制造感光性层叠体和永久图案。进行与实施例1相同的操作，对所述感光 性层叠体进行灵敏度、析像度、保存稳定性、冷热冲击试验耐性的评价和 层压后的析像度(圆孔)经时稳定性的评价。结果见表1。
(实施例3)
除了将粘合剂3替换成粘合剂5以外，进行与实施例1相同的操作， 制造感光性层叠体和永久图案。进行与实施例1相同的操作，对所述感光 性层叠体进行灵敏度、析像度、保存稳定性、冷热冲击试验耐性的评价和 层压后的析像度(圆孔)经时稳定性的评价。结果见表1。
(实施例4)
除了将粘合剂3替换成粘合剂6以外，进行与实施例1相同的操作， 制造感光性层叠体和永久图案。进行与实施例1相同的操作，对所述感光 性层叠体进行灵敏度、析像度、保存稳定性、冷热冲击试验耐性的评价和 层压后的析像度(圆孔)经时稳定性的评价。结果见表1。
(实施例5)
除了将粘合剂3替换成粘合剂7以外，进行与实施例1相同的操作， 制造感光性层叠体和永久图案。进行与实施例1相同的操作，对所述感光 性层叠体进行灵敏度、析像度、保存稳定性、冷热冲击试验耐性的评价和 层压后的析像度(圆孔)经时稳定性的评价。结果见表1。
(实施例6)
除了将粘合剂3替换成粘合剂8以外，进行与实施例1相同的操作， 制造感光性层叠体和永久图案。进行与实施例1相同的操作，针对所述感 光性层叠体进行灵敏度、析像度、保存稳定性、冷热冲击试验耐性的评价 和层压后的析像度(圆孔)经时稳定性的评价。结果见表1。
(实施例7)
除了将粘合剂3替换成粘合剂9以外，进行与实施例1相同的操作， 制造感光性层叠体和永久图案。进行与实施例1相同的操作，对所述感光 性层叠体进行灵敏度、析像度、保存稳定性、冷热冲击试验耐性的评价和 层压后的析像度(圆孔)经时稳定性的评价。结果见表1。
(实施例8)
除了将粘合剂3变更为粘合剂9、并将二氧化硅替换成15.85质量份 的硫酸钡以外，进行与实施例1相同的操作，制造感光性层叠体和永久图 案。进行与实施例1相同的操作，对所述感光性层叠体进行灵敏度、析像 度、保存稳定性、冷热冲击试验耐性的评价和层压后的析像度(圆孔)经时 稳定性的评价。结果见表1。
【表1】
  残留TPP量 (ppm) 灵敏度 (mJ/cm2) 析像度 (μm) 保存 稳定性 冷热冲击 试验耐性 层压后的析像度、 (圆孔)经时稳定性 实施例1 500 34 30 ○ 3/27 80μm 实施例2 470 34 35 ○ 1/27 80μm 实施例3 450 34 35 ○ 4/27 80μm 实施例4 350 34 30 ○ 6/27 75μm 实施例5 300 34 30 ◎ 2/27 80μm 实施例6 220 34 35 ◎ 3/27 70μm 实施例7 100 34 35 ◎ 2/27 75μm 实施例8 100 34 30 ◎ 16/27 70μm 比较例1 711 34 30 × 4/27 无法析像 比较例2 600 34 35 △ 2/27 300μm
特别是使用二氧化硅作为无机填充剂时，裂纹发生率低。
产业实用性
本发明的感光性组合物和感光性薄膜通过规定催化剂的残留量，能够 高效率地形成保存稳定性和层压后的析像度(圆孔)经时稳定性优异，并且 高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜和阻焊剂图案等)，因此可广泛用 于半导体领域中的高精细的永久图案(层间绝缘膜、保护膜、阻焊剂图案等) 的形成，特别是可适用于印刷基板的永久图案形成。
本发明的永久图案形成方法，由于使用本发明的所述感光性薄膜，因 此可适用于必需高精细的曝光的各种图案的形成等，特别是可适用于印刷 基板的永久图案形成。