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富锂 正极材料及其制备方法

阅读：441发布：2024-01-02

专利汇可以提供富锂正极材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及富锂正极材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将过渡金属盐溶液与共沉淀反应溶液混合并发生反应，制得碳酸盐前驱体；(2)将步骤(1)制备的所述碳酸盐前驱体与锂源混合，然后依次进行研磨、煅烧；其中，所述共沉淀反应溶液为碳酸氢盐溶液或者碳酸氢盐与碳酸盐的混合溶液。该方法制备工艺简单，无需复杂设备，反应时长较短，制备出的富锂材料具有较高容量，循环性能较好，能够满足市场需求。采用该方法制得的富锂正极材料具有二次球形貌，振实密度为1.4-2.1g/cm3，其通式为xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Ni、Co、Mn、Fe和Cr中的至少一种，0，下面是富锂正极材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种富锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将过渡金属盐溶液与共沉淀反应溶液混合并发生反应，制得碳酸盐前驱体；
(2)将步骤(1)制备的所述碳酸盐前驱体与锂源混合，然后依次进行研磨、煅烧；
其中，所述共沉淀反应溶液为碳酸氢盐溶液或者碳酸氢盐与碳酸盐的混合溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为10-80℃，优选为20-50℃，时间为10-60分钟，pH值为7.2～9.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应在搅拌下进行，搅拌速率为10-1000rpm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了制得干燥的碳酸盐前驱体，步骤(1)还包括对反应混合物进行过滤、洗涤和干燥。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述共沉淀反应溶液中的盐与过渡金属盐溶液中的过渡金属盐的摩尔比为1～2：1，所述过渡金属盐溶液的浓度为1.0-
2.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐中的过渡金属为镍、钴、锰、铁和铬中的至少一种，所述过渡金属盐为这些过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐和乙酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述共沉淀反应溶液中，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵和/或碳酸氢钠，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，所述共沉淀反应溶液中盐的总浓度为1～3mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源相对于所述碳酸盐前驱体以过量化学计量比3～5wt％使用。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述煅烧的过程包括：在流通的空气中在400-600℃保温3-10h，之后在800-1000℃煅烧5-10h。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述锂源选自硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的富锂正极材料。
12.根据权利要求11所述的富锂正极材料，其特征在于，所述富锂正极材料具有二次球形貌，振实密度为1.4-2.1g/cm3，优选地，振实密度为1.7-2.1g/cm3，其通式为xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Ni、Co、Mn、Fe和Cr中的至少一种，0

说明书全文

富锂正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，锂离子电池的应用领域已从小型电子便携式设备逐渐开始拓宽至EV/HEV/PHEV等领域。但是，在电动汽车上的应用仍面临续航里程短，成本偏高和安全性等问题，这些都严重制约了其大规模应用与推广。为了使电动汽车续航里程超过500公里，实现电动汽车的大规模推广，研发新一代高能量密度动力锂离子电池是未来发展的必然趋势。

[0003] 富锂层状正极材料Li[LixM1-x]O2或者写为Li1+xM1-xO2(0固溶体，则可表示为(1-x)Li2NO3·xLiMO2(0比容量超过300mAh/g，工作电压大于4.5V，成为高能量密度锂离子电池正极材料的重要研究对象，引起了人们对该类材料的广泛关注。

[0004] 富锂层状正极材料中通常含有两种或两种以上过渡金属离子，为了保证过渡金属离子均匀分布，得到预期组分的纯相材料，制备方法的选择非常重要。目前，富锂正极材料的主要制备方法为共沉淀法，而材料中不同过渡金属离子溶度积常数具有较大差异，因此，想要达到不同金属离子共沉淀，反应pH、温度、络合剂、反应速率、保护气等工艺的控制十分重要。常用的共沉淀反应设备为共沉淀反应釜，通过在线pH监测，连续反馈反应体系pH，通过控制反应溶液进料速率实现pH的稳定控制，该方法设备复杂导致成本较高，且进料速度较慢决定其反应时间长，一般大于20h。

[0005] CN103956479A中公开一种高容量球形富锂正极材料的制备方法。将镍钴锰的硫酸盐溶液、碳酸钠溶液与氨水同时逐滴加入搅拌的共沉淀反应釜，在pH为7-9条件下反应，将得到的前驱体固液混合物过滤、分离、洗涤、烘干，将碳酸盐前驱体高温分解至氧化物后，再与碳酸锂混合烧结得到富锂正极材料。该发明中所述共沉淀反应需要共沉淀反应釜，所需设备复杂成本高，且pH随着化学反应而变化，使反应pH调控难度较大，因反应溶液添加速度慢，所以反应所需时间较长。

[0006] CN106129360A中公开了一种高振实密度富锂锰基正极材料及其制备方法。将过渡金属盐溶液与氢氧化物溶液分别一定的速度缓慢加入反应容器，在30-70℃，pH＝10的条件下共沉淀制备前驱体，将前驱体过滤、洗涤、干燥，再与锂源混合煅烧得到富锂正极材料。该发明中所述共沉淀反应速度较慢，反应pH较高且随着反应进行，化学体系的变化使其难以稳定控制，易导致合成材料形貌不可控。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了克服现有的富锂正极材料的制备方法存在的反应所需时间较长、制备工艺复杂、成本高等问题，提供一种富锂正极材料及其制备方法，该制备方法具有反应所需时间短、工艺简单、成本低等优点，并且制备的富锂正极材料具有改进的电化学性能。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供了一种富锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0009] (1)将过渡金属盐溶液与共沉淀反应溶液混合并发生反应，制得碳酸盐前驱体；

[0010] (2)将步骤(1)制得的所述碳酸盐前驱体与锂源混合，然后依次进行研磨、煅烧；

[0011] 其中，所述共沉淀反应溶液为碳酸氢盐溶液或者碳酸氢盐与碳酸盐的混合溶液。

[0012] 本发明还提供了由上述方法制备的富锂正极材料。

[0013] 通过上述技术方案，本发明所能达到的技术效果如下：

[0014] 1)在制备碳酸盐前驱体的过程中，碳酸氢根可以水解产生CO2，使体系维持在欠氧环境，无需单独加入氮气对过渡金属离子进行保护，防止了过渡金属离子被氧化，从而保证了反应顺利进行，能够得到想要的反应产物；

[0015] 2)在制备碳酸盐前驱体的过程中，使用碳酸氢铵作为共沉淀反应溶液，碳酸氢铵水解出铵根离子，相当于络合剂，促使本发明中的不同过渡金属离子共同沉淀；

[0016] 3)本发明所述的方法制备的富锂正极材料经XRD检测为R-3m层状结构，且在20-25°间能观察到Li2MnO3的特征峰，此外无其它杂峰，说明材料为典型的富锂结构；

[0017] 4)本发明所述的方法制备的富锂正极材料具有致密的二次球形貌，具有较高的振实密度；

[0018] 5)所述富锂正极材料具有较高的放电容量(首次充放电容量可达247.7mAh/g，0.1C下放电容量可达257.6mAh/g)，循环性能较好，能够满足市场需求；

[0019] 6)本发明所述的富锂正极材料的制备方法工艺简单，无需复杂设备(如在简单的容器中即可实现)，反应时长较短(整个反应所需时间小于1h，与普通的共沉淀法制备富锂正极材料的时间大于20h相比，缩短了反应时间)。附图说明

[0020] 图1是本发明所述的富锂正极材料的制备方法中碳酸盐前驱体的制备流程示意图；

[0021] 图2是实施例1制备的富锂正极材料的SEM图；

[0022] 图3是实施例1制备的富锂正极材料的X射线衍射图；

[0023] 图4是实施例1制备的富锂正极材料的首次充放电曲线；

[0024] 图5是实施例1制备的富锂正极材料的循环性能。

[0025] 附图标记说明

[0026] 1过渡金属盐溶液；2共沉淀反应溶液；3碳酸盐前驱体

具体实施方式

[0027] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0028] 本发明所述的富锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

[0029] (1)将过渡金属盐溶液与共沉淀反应溶液混合并发生反应，制得碳酸盐前驱体，具体如图1所示；

[0030] (2)将步骤(1)制备的所述碳酸盐前驱体与锂源混合，然后依次进行研磨、煅烧。

[0031] 在步骤(1)中，所述过渡金属盐可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述过渡金属盐中的过渡金属为镍、钴、锰、铁和铬中的至少一种，所述过渡金属盐可以为镍、钴、锰、铁、铬等这些过渡金属的可溶性盐，如硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐等中的至少一种。

[0032] 在步骤(1)中，所述共沉淀反应溶液为碳酸氢盐溶液或者碳酸氢盐与碳酸盐的混合溶液。

[0033] 在本发明中，所述碳酸氢盐可以为各种常规的水溶性碳酸氢盐。在优选情况下，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵和/或碳酸氢钠，最优选为碳酸氢铵。反应过程中碳酸氢根可以水解产生CO2，使体系维持在欠氧环境，无需单独加入氮气对过渡金属离子进行保护，防止了过渡金属离子被氧化，从而保证了反应顺利进行，能够得到想要的反应产物。

[0034] 在本发明中，所述碳酸盐可以为各种常规的水溶性碳酸盐。在优选情况下，所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。

[0035] 在具体的实施方式中，所述共沉淀反应溶液为碳酸氢铵溶液，由于不同过渡金属离子溶度积常数具有较大差异，需要络合剂的作用才能达到不同金属离子共沉淀，在本发明中，当所述碳酸氢盐为碳酸氢铵时，碳酸氢铵水解出的铵根离子对反应金属离子进行络合，此时碳酸氢铵水解出的铵根离子相当于络合剂，与本发明中的过渡金属离子(可以为镍、钴、锰、铁、铬等)进行络合，使本发明中的不同过渡金属离子(可以为镍、钴、锰、铁、铬等)达到共同沉淀的目的，使得反应过程更简单；另外，在本发明中，当所述碳酸氢盐为碳酸氢铵时，反应过程中碳酸氢根可以水解产生CO2，使体系维持在欠氧环境，无需单独加入氮气对过渡金属离子进行保护，防止了过渡金属离子被氧化，从而保证了反应顺利进行，能够得到想要的反应产物。

[0036] 在本发明中，所述共沉淀反应溶液中盐的总浓度可以为1～3mol/L，具体地，例如可以为1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.8mol/L、3mol/L以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。所述共沉淀反应溶液中盐是指其中的碳酸氢盐，或者碳酸盐，或者碳酸氢盐与碳酸盐的组合。

[0037] 在本发明中，所述过渡金属盐的浓度可以为1-2.2mol/L，具体地，例如可以为1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

[0038] 在步骤(1)中，所述共沉淀反应溶液中的盐与所述过渡金属盐溶液中的过渡金属盐的摩尔比可以为1～2：1，优选为1.2～1.8：1。具体地，例如可以为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。通过调节二者的物料用量的摩尔比，可以简单实现对体系pH值的控制。

[0039] 在步骤(1)中，所述反应的条件可以包括：温度为10-80℃，时间为10-60分钟，pH值为7.2～9.5；优选为温度为20-50℃，时间为20-40分钟，pH值为7.5-9；进一步优选为温度为40℃，时间为30分钟，pH值为8.5。具体地，例如温度可以为10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃65℃、70℃、75℃、80℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；时间可以为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；pH值可以为7.2、
7.5、8、8.5、9、9.5以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本发明所述的方法中，适宜的温度、反应时间和pH值保证了反应充分进行，得到产品的性能更优。

[0040] 本发明中，所述反应在搅拌下进行，搅拌速率可以为10-1000rpm，优选为200-400rpm。具体地，例如可以为10rpm、50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、
400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm、
950rpm、1000rpm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。然而，本发明也可以在不搅拌的情况下进行，但是由于反应并不均匀，所以得到的富锂正极材料的形貌以及产品性能不佳，即通过搅拌保证了充分反应，得到的碳酸盐前驱体性能较佳。

[0041] 所述搅拌可以为任何能够想到的常规的搅拌方式，优选为机械搅拌或者磁力搅拌，最优选为磁力搅拌。具体地，机械搅拌可以采用桨叶式搅拌器、螺旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、螺带式搅拌器、锚式和框式搅拌器等搅拌器进行搅拌。在本发明没有做出特殊说明的情况下，本实施例中采用的搅拌方式为磁力搅拌。

[0042] 在本发明中，为了制得干燥的碳酸盐前驱体，步骤(1)还包括对反应混合物进行过滤、洗涤和干燥。本发明中所述的过滤、洗涤和干燥为任何可以想到的常规操作，所述过滤方式、过滤所用仪器、和过滤次数等不做限制，所述洗涤用仪器、洗涤溶剂、洗涤方式和洗涤次数等不做限制，洗涤溶剂可以为去离子水、无水乙醇等任何可以想得到的溶剂，所述干燥所使用的仪器、干燥方式、干燥时间等不做限制。所述过滤、洗涤和干燥可以为常温常压下进行，也可以为高温高压下进行，优选地为真空高温干燥，所述高温优选的为100-200℃，最优选120-180℃，具体地，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。所述干燥时间可以为1-20h，具体地，例如可以为1h、5h、10h、15h、20h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在具体实施方式中，本发明为将反应产物抽滤后洗涤，然后在120℃真空干燥10h。

[0043] 在步骤(2)中，所述锂源可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述锂源可以为锂的各种常规可溶性盐，如硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。在具体实施方式中，本发明所述的所述锂源可以为氢氧化锂。

[0044] 在步骤(2)中，所述锂源相对于所述碳酸盐前驱体以过量化学计量比3～5wt％使用。例如，所述锂源相对于所述碳酸盐前驱体可以为过量化学计量比为3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在具体的实施方式中，所述锂源相对于所述碳酸盐前驱体以过量化学计量比3wt％使用。

[0045] 在步骤(2)中，所述煅烧过程为本领域的常规选择。优选地，所述煅烧的过程包括：在流通的空气中400-600℃保温3-10h，之后在800-1000℃保温5-10h；更优选为在流通的空气中500℃保温5h，之后在800-900℃保温5-10h。具体地，可以为在流通的空气中在400℃、
450℃、500℃、550℃、600℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，保温3h、
4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，之后在800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，保温5h、6h、7h、8h、9h、10h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。

[0046] 由以上所述的方法制备得到的富锂正极材料，其通式为xLi2MO3·(1-x)LiMO2，其中，M为Ni、Co、Mn、Fe和Cr中的至少一种，01.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述富锂正极材料具有较高的放电容量，优选地，0.1C下首次放电容量可达202.5-257.6mAh/g，具体地，例如202.5mAh/g、206.1mAh/g、223.8mAh/g、232.4mAh/g、247.7mAh/g、257.6mAh/g以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述富锂正极材料同时具有较好的循环性能，优选地，所述富锂正极材料在0.2C下的循环100周后容量保持率约83.3％，能够满足市场需求。本发明中所述的SEM扫描、XRD检测、振实密度仪测试、放电容量测试以及循环性能测试均为本领域的常规操作。

[0047] 实施例1

[0048] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比23:23:53溶于去离子水配制成100mL浓度为1.5mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢铵与碳酸钠以摩尔比1:3溶于去离子水配制成100mL浓度为3mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接混合，在40℃条件下以400rpm速率搅拌，反应过程中有气泡产生，反应pH经30s后维持在9.5，30分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂正极材料碳酸盐前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.46CO3。

[0049] 将干燥后的碳酸盐前驱体与氢氧化锂以过量化学计量比3重量％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在900℃高温保持10h，最终得到Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2富锂正极材料。

[0050] 将按照实施例1制备得到的富锂正极材料做了SEM检测，如图2所示，从图2可以看出，制备得到的具有较好的球形形貌；

[0051] 将按照实施例1制备得到的富锂正极材料做了XRD检测，如图3所示，经标准PDF卡片比对，可发现材料为典型的层状结构，且在20～25°能观察到明显的Li2MnO3特征峰，XRD衍射峰较强，说明材料具有较好的结晶度；

[0052] 同时绘制了0.1C下首次充放电曲线，如图4所示，1表示充电，2表示放电，从图上可以看出，放电容量为247.7mAh/g，充电曲线在4.5V左右出现了明显的平台，为典型的富锂充电曲线；

[0053] 图5是按照实施例1制备得到的富锂正极材料在0.2C下的循环性能，从图5中可以看出，循环前18周容量衰减明显，之后趋于稳定，循环100周后容量保持率约83.3％。

[0054] 实施例2

[0055] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比23:23:53溶于去离子水配制成100mL浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢钠与碳酸钠以摩尔比1:3溶于去离子水配制成100mL浓度为3mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接混合，在25℃条件下以
200rpm速率搅拌，反应过程中有气泡产生，反应pH经30s后维持在8.5，30分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂材料碳酸盐前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.46CO3。

[0056] 将干燥后的碳酸盐前驱体与氢氧化锂以过量化学计量比3wt％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在900℃高温保持5h，最终得到得到Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约232.4mAh/g。

[0057] 实施例3

[0058] 将镍、钴、锰的硫酸盐以摩尔比23:23:53溶于去离子水配制成100mL浓度为1.5mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢钠与碳酸钠以摩尔比1:3溶于去离子水配制成100mL浓度为1.5mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接烧杯中混合，在50℃条件下以1000rpm速率搅拌，反应过程中有气泡产生，反应pH经30s后维持在7.8，60分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h，得到富锂正极材料碳酸盐前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.46CO3。

[0059] 将干燥后的碳酸盐前驱体与硝酸锂以过量化学计量比5重量％的量添加，充分研磨后在流通的空气中600℃保温3小时，之后在1000℃高温保持5h，最终得到Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约221.6mAh/g。

[0060] 实施例4

[0061] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比23:23:53溶于去离子水配制成100mL浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢铵与碳酸锂以摩尔比1:4溶于去离子水配制成100mL浓度为3mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接混合，在20℃条件下以
400rpm速率搅拌，反应过程中有气泡产生，反应pH经30s后维持在8.5，30分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂正极材料碳酸盐前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.46CO3。

[0062] 将干燥后的碳酸盐前驱体与氢氧化锂以过量化学计量比3wt％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在900℃高温保持5h，最终得到Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约223.8mAh/g。

[0063] 实施例5

[0064] 将镍、钴、锰的草酸盐以摩尔比23:23:53溶于去离子水配制成100mL浓度为1.0mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢铵与碳酸锂以摩尔比1:4溶于去离子水配制成100mL浓度为1.8mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接混合，在45℃条件下以400rpm速率搅拌，反应过程中有气泡产生，反应pH经30s后维持在8.3，40分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂正极材料碳酸盐前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.46CO3。

[0065] 将干燥后的碳酸盐前驱体与草酸锂以过量化学计量比3重量％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在900℃高温保持5h，最终得到Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约213.4mAh/g。

[0066] 实施例6

[0067] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比23:23:53溶于去离子水配制成100mL浓度为1.0mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢钠与碳酸钾以摩尔比1:3溶于去离子水配制成100mL浓度为1.2mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接混合，所述共沉淀反应溶液中盐的总浓度为1.3mol/L，在25℃条件下以400rpm速率搅拌，反应pH经30s后维持在8，30分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂正极材料碳酸盐前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.46CO3。

[0068] 将干燥后的碳酸盐前驱体与碳酸以过量化学计量比3重量％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在900℃高温保持5h，最终得到Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约216.7mAh/g。

[0069] 实施例7

[0070] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比14:21:65溶于去离子水配制成100mL浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢钠溶于去离子水配制成100mL浓度为3mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接混合，在80℃条件下以200rpm速率搅拌，反应过程中有气泡产生，反应pH经30s后维持在8.7，30分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂材料碳酸盐前驱体Ni0.14Co0.21Mn0.65CO3。

[0071] 将干燥后的碳酸盐前驱体与氢氧化锂以过量化学计量比3wt％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在900℃高温保持5h，最终得到Li1.13Ni0.12Co0.18Mn0.56O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约202.5mAh/g。

[0072] 实施例8

[0073] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比14:21:65溶于去离子水配制成200mL浓度为1mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢钠溶于去离子水配制成100mL浓度为2mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接烧杯中混合，在20℃条件下以10rpm速率搅拌，反应过程中有气泡产生，反应pH经30s后维持在8.8，10分钟后，将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂正极材料碳酸盐前驱体Ni0.14Co0.21Mn0.65CO3。

[0074] 将干燥后的碳酸盐前驱体与氢氧化锂以过量化学计量比3重量％的量添加，充分研磨后在流通的空气中400℃保温10小时，之后在800℃高温保持10h，最终得到Li1.13Ni0.12Co0.18Mn0.56O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约204.3mAh/g。

[0075] 实施例9

[0076] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比14:21:65溶于去离子水配制成100mL浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢铵溶于去离子水配制成100mL浓度为2mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接在烧杯中混合，在10℃条件下以200rpm速率搅拌，反应过程中有大量气泡产生，反应pH经30s后维持在7.2，30分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂材料碳酸盐前驱体Ni0.14Co0.21Mn0.65CO3。

[0077] 将干燥后的碳酸盐前驱体与氢氧化锂以过量化学计量比3wt％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在800℃高温保持10h，最终得到Li1.13Ni0.12Co0.18Mn0.56O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约206.1mAh/g。

[0078] 实施例10

[0079] 将镍、钴、锰的硝酸盐以摩尔比14:21:65溶于去离子水配制成100mL浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液，将碳酸氢铵溶于去离子水配制成200mL浓度为1mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接在烧杯中混合，在25℃条件下以200rpm速率搅拌，反应过程中有大量气泡产生，反应pH经30s后维持在8，20分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂正极材料碳酸盐前驱体Ni0.14Co0.21Mn0.65CO3。

[0080] 将干燥后的碳酸盐前驱体与醋酸锂以过量化学计量比3重量％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在800℃高温保持10h，最终得到Li1.13Ni0.12Co0.18Mn0.56O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约204.8mAh/g。

[0081] 对比例1

[0082] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比23:23:53溶于去离子水配制成100mL浓度为1.5mol/L的过渡金属盐溶液，将氨水与碳酸钠溶于去离子水配制成100mL浓度为3mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接混合，在40℃条件下以400rpm速率搅拌，反应过程中有气泡产生，反应pH经30s后维持在9.5，30分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、
120℃真空干燥10h得到富锂正极材料碳酸盐前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.46CO3。

[0083] 将干燥后的碳酸盐前驱体与氢氧化锂以过量化学计量比3重量％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在900℃高温保持10h，最终得到Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约160.1mAh/g。

[0084] 对比例2

[0085] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比23:23:53溶于去离子水配制成100mL浓度为1.5mol/L的过渡金属盐溶液，将氢氧化钠溶于去离子水配制成100mL浓度为3mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接混合，在40℃条件下以400rpm速率搅拌，反应过程中有气泡产生，反应pH经30s后维持在9.5，30分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂正极材料氢氧化物前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.46(OH)2。

[0086] 将干燥后的富锂正极材料氢氧化物前驱体与氢氧化锂以过量化学计量比3重量％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在900℃高温保持10h，最终得到Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约145.8mAh/g。

[0087] 对比例3

[0088] 将镍、钴、锰的乙酸盐以摩尔比23:23:53溶于去离子水配制成100mL浓度为1.5mol/L的过渡金属盐溶液，将草酸氢钠溶于去离子水配制成100mL浓度为3mol/L的反应A液，将配制好的过渡金属盐溶液与反应A液直接混合，在40℃条件下以400rpm速率搅拌，反应pH经30s后维持在6，30分钟后将反应产物经抽滤、洗涤、120℃真空干燥10h得到富锂正极材料草酸盐前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.46C2O4。

[0089] 将干燥后的碳酸盐前驱体与氢氧化锂以过量化学计量比3重量％的量添加，充分研磨后在流通的空气中500℃保温5小时，之后在900℃高温保持10h，最终得到Li1.13Ni0.2Co0.2Mn0.46O2富锂正极材料，0.1C下放电容量约115.2mAh/g。

[0090] 测试例

[0091] 对实施例1-8和对比例1-3得到的富锂正极材料在0.1C下放电容量进行测定，结果如表1所示。

[0092] 表1

[0093]

[0094]

[0095] 通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法得到的富锂正极材料在0.1C下具有较高的放电容量，且反应时间较短。

[0096] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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