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一种粉末涂料用含氟共聚酯及其制备方法

阅读：290发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种粉末涂料用含氟共聚酯及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种粉末涂料用含氟共聚酯，它是以二元醇单体、二元羧酸单体和氟改性单体为原料，依次经酯化反应和缩聚反应而成；氟改性单体为氟钛酸钾、氟钛酸中的一种或两种混合。本发明还公开了粉末涂料用含氟共聚酯的制备方法，在聚合反应釜内加入二元醇单体、二元羧酸单体以及氟改性单体，在200℃～250℃，0～0.3MPa下进行酯化反应；酯化反应结束后升温至270～280℃，将压力降至100Pa以下，反应得到粉末涂料用含氟共聚酯。采用共聚酯制备成粉末涂料，在不锈钢板进行喷涂，按照GBT14522-2008对涂层进行耐候性测试，经过人工加速近1000h后，涂层的保光率仍保持在60％，有优异的耐候性能。，下面是一种粉末涂料用含氟共聚酯及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种粉末涂料用含氟共聚酯，其特征在于它是以二元醇单体、二元羧酸单体和氟改性单体为原料，依次经酯化反应和缩聚反应而成。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料用含氟共聚酯，其特征在于所述的氟改性单体为氟钛酸钾、氟钛酸中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1或2所述的粉末涂料用含氟共聚酯，其特征在于所述的氟改性单体的添加量为二元羧酸单体的100-2000ppm。
4.根据权利要求1所述的粉末涂料用含氟共聚酯，其特征在于所述的粉末涂料用含氟共聚酯的特性粘度为0.2-0.4dL/g，分子量为5000-8000，玻璃化转变温度为50-65℃，酸值
20-40mgKOH/g。
5.权利要求1所述的粉末涂料用含氟共聚酯的的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
酯化反应：在聚合反应釜内按照醇酸摩尔比1.1～1.8∶1加入二元醇单体、二元羧酸单体以及氟改性单体，在200℃～250℃，0～0.3MPa下进行酯化反应，酯化出水量达到理论值时完成酯化反应；
缩聚反应：酯化反应结束后在温度270～280℃、压力100Pa以下反应得到粉末涂料用含氟共聚酯。
6.根据权利要求5所述的粉末涂料用含氟共聚酯的的制备方法，其特征在于所述的二元羧酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸和丁二酸中的一种或多种；所述的二元醇单体为乙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的粉末涂料用含氟共聚酯的的制备方法，其特征在于所述的氟改性单体为氟钛酸钾、氟钛酸中的一种或两种混合。
8.根据权利要求5所述的粉末涂料用含氟共聚酯的的制备方法，其特征在于所述的氟改性单体的添加量为二元羧酸单体的100-2000ppm。
9.权利要求1所述的粉末涂料用含氟共聚酯在制备粉末涂料基料的应用。

说明书全文

一种粉末涂料用含氟共聚酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于粉末涂料领域，涉及一种粉末涂料用含氟共聚酯及其制备方法。

背景技术

[0002] 粉末涂料自20世纪40年代中期开始研究并投入使用，伴随着粉末涂料的制备工艺和涂装技术的改进和发展，粉末涂料逐渐得到各国的重视，其年平均增长速度高达8％以上。尤其是进入21世纪以来，人类对环境的保护愈加重视，对大气VOC排放量的限制日益严格，使粉末涂料在涂料界发挥着举足轻重的作用。

[0003] 目前，随着粉末涂料市场的扩张，尤其是户外粉末涂料领域，用户都会选择耐候性粉末涂料以避免频繁的二次涂装。因此，开发耐候性粉末涂料用聚酯树脂是大势所趋。

[0004] 当前粉末涂料用聚酯树脂合成中所用的催化剂大部分为锡类催化剂，通常选择单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡中的一种或者两种。众所周知锡为重金属，随着粉末涂料行业绿色方向的发展，行业对开发不含有机锡类粉末涂料用聚酯树脂的呼声越来越高。

[0005] 当前涂料行业采用的耐候性粉末涂料用聚酯是通过常规材料如新戊二醇、二甘醇、2-甲基1.3-丙二醇，间苯二甲酸、己二酸等制备得到，常规的配方决定了制备的共聚酯耐候性能欠佳。如中国专利申请201110360033.3“一种超耐候粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法”等。

[0006] 通过在聚酯树脂添加氟元素的方式可以延长其耐候性能，但是仍存在部分缺陷。如中国专利CN106750222A“一种超耐候的粉末涂料用端羧基含氟树脂及其制备方法”通过将含氟醇、氢氧化钠、环氧丙烷进行反应得到含氟环氧化合物，将多元醇、多元酸和支化剂进行缩聚和封端得到聚酯树脂中间体，将含氟环氧化合物投入聚酯中间体中，制备超耐候的粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂。但是含氟醇价格昂贵，且制备聚酯工艺复杂，不利于工业化。中国专利ZL201510009803.8公开了“超耐候粉末涂料用聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及制备方法”通过在聚酯树脂合成阶段添加四氟间苯二甲酸、六氟戊二酸等做为含氟单体提高耐候性。该专利同样存在含氟单体使用量较大，且价格非常高，无法实现工业化的问题。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了实现粉末涂料用共聚酯的绿色环保生产，提高共聚酯的耐候性，提供了一种粉末涂料用含氟共聚酯及其制备方法。

[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0009] 一种粉末涂料用含氟共聚酯，它是以二元醇单体、二元羧酸单体和氟改性单体为原料，依次经酯化反应和缩聚反应而成。

[0010] 本发明所述的粉末涂料用含氟共聚酯的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 酯化反应：在聚合反应釜内按照醇酸摩尔比1.1～1.8∶1加入二元醇单体、二元羧酸单体以及氟改性单体，在200℃～250℃，0～0.3MPa下进行酯化反应，酯化出水量达到理论值时完成酯化反应；

[0012] 缩聚反应：

[0013] 酯化反应结束后将反应釜内温度升至270～280℃，开启真空系统，将压力降至100Pa以下，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出粘度符合要求的粉末涂料用含氟共聚酯。

[0014] 所述的二元羧酸单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸和丁二酸中的一种或多种；优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或己二酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸和丁二酸中的一种或多种。

[0015] 所述的二元醇单体为乙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种；优选为乙二醇、二甘醇和/或1,6-己二醇、新戊二醇、
1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种。

[0016] 所述的氟改性单体为氟钛酸钾、氟钛酸中的一种或两种混合，氟改性单体既引入氟元素，提高聚酯耐候性；又引入钛元素，起到催化剂作用。所述的氟改性单体的添加量为二元羧酸单体的100-2000ppm。

[0017] 所述的粉末涂料用含氟共聚酯的特性粘度为0.2-0.4dL/g，分子量为5000-8000，玻璃化转变温度为50-65℃，酸值20-40mgKOH/g。

[0018] 所述的含氟共聚酯在制备粉末涂料基料的应用。采用该共聚酯制备成粉末涂料，将该粉末涂料在不锈钢板进行喷涂，对涂层进行耐候性测试，测试标准为GBT14522-2008，经过人工加速近1000h后，该涂层的保光率仍保持在60％。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0020] 本发明使用氟钛酸钾、氟钛酸中的一种或两种作为催化剂和氟改性单体使用，这两种氟改性单体价格适中(约4万/吨)，制得的粉末涂料用含氟共聚酯不含重金属锡，为绿色环保粉末涂料用共聚酯；将其制备成粉末涂料基料，具有有益的耐候性。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 在2.5升聚合反应釜中，按照表1配方加入二元羧酸单体、二元醇单体、氟钛酸；其中，二元羧酸单体由对苯二甲酸、间苯二甲酸与己二酸组成，二元醇单体由乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇与二甘醇组成。

[0023] 将上述单体加入系统后，氮气置换，升温，在200℃-250℃、0-0.3MPa下进行酯化反应，酯化出水量达到理论值时，达到酯化终点。将体系压力泄至常压并开启真空系统，将压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温度升至270-280℃，在此条件下反应，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出粘度符合要求的粉末涂料用含氟共聚酯。

[0024] 实施例2

[0025] 采用与实施例1相同的原料配比，调整氟钛酸的量为0.8g，按照实施例1的工艺条件制备得到粉末涂料用含氟共聚酯。

[0026] 实施例3

[0027] 在2.5升聚合反应釜中，按照表1配方加入二元羧酸单体和二元醇单体、氟钛酸钾；其中，二元羧酸单体由对苯二甲酸、间苯二甲酸、葵二酸、1,4环己烷二甲酸组成，二元醇单体由乙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇组成。

[0028] 按照实施例1的工艺条件制备得到符合要求的粉末涂料用含氟共聚酯。

[0029] 实施例4

[0030] 在20升聚合反应釜中，按照表1配方加入二元羧酸单体和二元醇单体、氟钛酸钾、氟钛酸；其中，二元羧酸单体由对苯二甲酸、间苯二甲酸组成，二元醇单体由乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇按照摩尔比组成。

[0031] 按照实施例1的工艺条件制备得到符合要求的粉末涂料用含氟共聚酯。

[0032] 实施例5

[0033] 在20升聚合反应釜中，按照表1配方加入二元羧酸单体和二元醇单体、氟钛酸钾、氟钛酸；其中，二元羧酸单体由对苯二甲酸、间苯二甲酸组成，二元醇单体由乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇组成。

[0034] 按照实施例1的工艺条件制备得到符合要求的粉末涂料用含氟共聚酯。

[0035] 表1：粉末涂料用含氟共聚酯配方及性能

[0036]

[0037]

[0038] 将本发明实施例1-5合成的粉末涂料用含氟共聚酯分别与固化剂(TGIC)、流平剂BYK-3902P、钛白粉、助剂(附着力增进剂AP-3800)、填料(碳酸钙)按照表2中的比例混合均匀，在螺杆挤出机进行熔融挤出、压片、粉碎、过筛制成粉末涂料。将该粉末涂料在不锈钢板进行喷涂，采用耐候性测试标准GBT14522-2008对涂层进行耐候性测试，测试性能结果如表2所示。可见，经过人工加速近1000h后，涂层的保光率仍保持在60％以上，具有优异的耐候性能。

[0039] 表2：粉末涂料组成及涂层性能

[0040]

[0041]

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