【技术领域】
[0001] 本
发明涉及合金表面成膜技术领域，尤其涉及一种制备镁合金表面防腐导电膜的成膜转化液及成膜方法。【背景技术】
[0002] 镁合金作为一种轻质工程材料，具有
密度低，比强度和比
刚度高，减震性好，导电导热性好，磁屏性能优良、可回收等特点。除此之外，镁合金还具有优秀的切削加工和
抛光性能，容易
铸造，性能优良，用量逐年稳步增加，然而现阶段仍然无法得到大规模应用，其耐蚀性差是制约其发主要
瓶颈之一，因此防腐技术是镁合金应用技术的重要组成部分，开展镁合金表面防腐处理技术对镁合金大规模工业应用意义重大。
[0003] 静电作为一种近场自然危害源，主要包括
静电放电(ESD)和
电磁干扰(EMI)两种危害形式，ESD在航空航天、化工、纺织、
电子产品、高压电运输等领域会导致燃烧、爆炸、绝缘性击穿等事故，造成巨大的人员伤亡和财产损失。EMI会通过干扰
信号，使通讯产品失灵，造成危害。要解决上述问题最经济有效的途径是保证产品之间
电路导通，接通地线，防止静电积累。经过
表面处理的部件要求本体与表面都具有优良的
导电性，当表面绝缘时，无论本体导电性如何，部件都是一个绝缘体。镁合金耐蚀性差的特性决定了表面处理的必要性，然而现有的表面处理技术以提高防腐性能为主要目的甚至唯一目的，忽略甚至牺牲了材料的导电性。极大限制了镁合金的使用范围或者给镁合金现有的应用领域留下安全隐患。
[0004] 镁合金已经有多种表面处理的方式，如：化学转化膜、化学
镀、
电镀、气相沉积、
阳极氧化、微弧氧化和
有机涂层等。其中，
化学镀镍层具有高耐蚀、高导电性、高耐磨、高均匀性，兼有防腐和装饰性能，而且是易实现自动化、污染小和低成本的实用工艺，因此在镁合金表面处理领域得到了广泛的运用。
化学镀镍作为主要的镁合金表面防腐导电方法，其应用仍有极大的安全隐患，主要是镀镍层中的镍会和镁合金组成电偶对、一旦镀层表面发生
腐蚀，则镀层的存在反而会
加速镁合金基体的腐蚀，由于镁合金Ni-P镀层腐蚀引发的安全事故也有过相关报告。
[0005] 因此，有必要研究一种制备镁合金表面防腐导电膜的成膜转化液及成膜方法来应对
现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明提供了一种制备镁合金表面防腐导电膜的成膜转化液及成膜方法，能够降低生产成本、提高生产效率，转化膜表面均匀平整、结合
力好、耐腐蚀程度高、导电性好，满足3C产品对于耐性性和导电性的要求。
[0007] 一方面，本发明提供一种制备镁合金表面防腐导电膜的成膜转化液，其特征在于，所述成膜转化液的组成包括：0.2～0.3mol/L的
磷酸根离子、0.35～0.5mol/L的
硝酸根离子、3～5g/L的偏
钒酸盐、0.003g/L的壬基酚聚氧乙烯醚和
水；
[0008] 所述成膜转化液的pH值为2.8～3.6。
[0009] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述磷酸根离子来源于磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸
钾以及磷酸一氢钾中的任意一种或多种。
[0010] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述硝酸根离子来源于硝酸
钙、硝酸钾、硝酸钠以及硝酸铵中的任意一种或多种。
[0011] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述偏钒酸盐为偏钒酸铵。
[0012] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，采用酸性缓冲剂调节所述成膜转化液的pH值。
[0013] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述酸性缓冲剂为磷酸。
[0014] 另一方面，本发明提供一种如上任一所述的成膜转化液的制备方法，其特征在于，步骤包括：
[0015] S1、将所需量的硝酸盐溶解于水中，水的体积为成膜转化液总体积的1/4～1/3；
[0016] S2、向S1获得的水溶液中加入所需量的
磷酸盐，搅拌至完全溶解；
[0017] S3、将所需量的偏钒酸盐在45～55℃条件下溶解于占成膜转化液总体积的1/4～1/3的水中；
[0018] S4、将S2获得的水溶液和S3获得的水溶液混合；
[0019] S5、用稀释法向S4获得的混合水溶液中加入所需量的壬基酚聚氧乙烯醚；
[0020] S6、加水补充至成膜转化液所需的总体积，并充分搅拌；
[0021] S7、调节成膜转化液的PH值至2.8～3.6。
[0022] 再一方面，本发明提供一种用如上任一所述的成膜转化液制备镁合金表面防腐导电膜的成膜方法，其特征在于，所述成膜方法的步骤包括：
[0023] S1、对镁合金基体进行前处理；
[0024] S2、将前处理后的镁合金基体置于成膜转化液中进行浸泡处理；浸泡
温度为50～70℃，浸泡时间为1～5min；
[0025] S3、将浸泡处理后的镁合金基体取出干燥并进行陈化。
[0026] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述前处理的具体步骤包括：
[0027] S11、对镁合金基体进行打磨，再水洗和干燥；
[0028] S12、将S11处理后的镁合金基体置于
碱洗溶液中，在50～80℃的水浴条件下浸泡5～10min，后水洗和干燥；
[0029] S13、将S12处理后的镁合金基体置于
酸洗溶液中，在21～27℃的水浴条件下反应0.5～1min，后水洗和干燥。
[0030] 如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述陈化具体为：在空气中放置12h以上。
[0031] 与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：本发明是一种成膜成本低、抗腐蚀性能好、导电性能好、工艺简单的化学转化膜处理工艺，使得镁合金在3C工业制造领域得到更好的应用。
[0032] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。【
附图说明】
[0033] 为了更清楚地说明本发明
实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0034] 图1是本发明一个实施例提供的镁合金表面化学
转化处理示意图；
[0035] 图2是本发明试验得到的镁合金表面经过24h全浸试验后的宏观图；
[0036] 图3是本发明试验得到的镁合金表面的微观表面形貌；
[0037] 图4是本发明试验得到的镁合金表面的纵向界面图；
[0038] 图5是本发明试验所得的镁合金表面的能谱分析图；
[0039] 图6是本发明试验所得到的镁合金和没经过化学转化处理的镁合金基体的极化曲线对比图。【具体实施方式】
[0040] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
[0041] 应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042] 在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附
权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0043] 本发明提供一种用于制备镁合金表面防腐导电膜的成膜转化液及成膜方法。该转化液中不含铬酸盐和氟化物，无毒性且成本较低，耗能小，处理条件也比较简单，能够满足市场中3C产品对于镁合金表面处理的要求，解决了以往镁合金表面化学转化膜不导电或导电性差的问题。
[0044] 用于镁合金表面防腐导电膜制备的成膜转化液，其组成包括0.2～0.3mol/L的磷酸根离子，0.35～0.5mol/L的硝酸根离子，3～5g/L的偏钒酸盐，0.003g/L的壬基酚聚氧乙烯醚以及水，用酸性缓冲剂调整水溶液使pH值为2.8～3.6。
[0045]
申请人发现pH值的变化对化学转化膜的形成过程有非常大的影响，如果pH值过低，溶液本身也会对基体有较大的腐蚀效果，镁合金溶解为镁离子的速度大于镁离子参与形成转化膜物质的速度，而且化学反应发生的速率很快，在镁合金基体表面会有大量的气泡产生，大量的气泡不利于化学转化膜的稳定生长，最终造成了无法形成稳定均匀的化学转化膜；如果pH值过高，镁合金又不会溶解参与成膜过程中。所以适宜的pH值对于镁合金表面的成膜至关重要，本发明将pH值定为2.8～3.6之间。
[0046] 在配制转化液的过程中要遵循以下步骤：先将所需
质量的硝酸盐溶解在占转化液总体积1/4～1/3的水中，然后加入所需质量的磷酸盐，搅拌直至完全溶解；由于偏钒酸铵在常温下难以溶解，需要将偏钒酸铵在45～55℃的水浴中单独溶解(优选50℃)，将所需质量的偏钒酸盐在50℃条件下单独溶解于成膜转化液总体积的1/4～1/3的水中，完全溶解后加入到磷酸盐和硝酸盐的混合溶液中；由于壬基酚聚氧乙烯醚在溶液中含量很低，不易准确测量，固采用稀释法加入，将适量壬基酚聚氧乙烯醚溶解在大量去离子水中进行稀释，再从中选取规定的量加入之前混合的溶液中；后加水补充至所需体积，再进行充分搅拌；测其pH，逐渐添加pH调节剂，直至pH达到预期范围，静置待用。
[0047] 据相关研究总结，镁合金主要是由于在α-Mg相和β-Mg17Al12相之间的电偶反应而受到侵蚀。在镁合金的磷酸盐转化膜形成过程中，基体与溶液之间的反应机理也类似于在α-Mg相和β-Mg17Al12相上的阳极和
阴极的形成过程。磷酸盐作为转化反应的主盐，它的浓度直接影响了成膜质量。与磷化液中主盐磷酸盐的含量相比，偏钒酸铵的含量很低，但也会影响膜层的性能。因此，在转化膜形成的过程中偏钒酸铵的反应也是很有必要的。硝酸钠既是成膜剂，又在酸性溶液中作为
氧化剂促进反应的
进程。壬基酚聚氧乙烯醚作为
表面活性剂，起到增强膜层与基体
附着力的作用，使膜层变得更加致密和稳定。
[0048] 利用上述化学转化液制备镁合金表面防腐导电膜，按以下步骤进行：
[0049] 步骤一、镁合金基体依次经过400、800、1200、1500目
砂纸打磨，后用去离子水水洗，热
风吹干。
[0050] 步骤二、进行碱洗：镁合金基体打磨完成后在氢氧化钠溶液中在50～80℃的水浴条件下浸泡5～10min，后用去离子水水洗，热风吹干。
[0051] 步骤三、镁合金基体碱洗完成后在
冰醋酸和硝酸钠的混合溶液中进行酸洗，在21～27℃的水浴条件下反应0.5～1min，后用去离子水水洗，热风吹干。
[0052] 步骤四、将酸洗之后的镁合金基体放入配制好的化学转化液中，在成膜温度为50～70℃的条件下浸泡1～5min，取出后用去离子水水洗，再热风吹干。
[0053] 步骤五、吹干后将已经成膜的镁合金基体在空气中陈化至少12h，形成稳定的化学转化膜。
[0054] 步骤一至四所用的去离子水也可用蒸馏水代替。
[0055] 实施例1
[0056] 将AZ31B镁合金加工成30mm*20mm*8mm的
块体，依次用400、800、1200、1500目砂纸打磨，后用去离子水水洗，热风吹干。实验过程中将镁合金基体用鱼线悬挂起来，保证镁合金基体完全浸泡在溶液中，且不与容器发生碰撞，悬挂方式如图1所示。
[0057] 配置160g/L的氢氧化钠去离子水溶液400ml，将打磨后的镁合金基体浸泡在水浴为65℃的氢氧化钠溶液中保温6min，然后将镁合金基体取出用去离子水冲洗干净，再热风干燥。配置195ml/L的冰醋酸和40g/L的硝酸钠混合溶液400ml，将碱洗之后的镁合金基体浸泡在水浴为25℃的酸性活化溶液中保温1min，然后将镁合金基体取出用去离子水冲洗干净，再热风干燥。
[0058] 以0.2mol/L的磷酸二氢钠制备含磷酸根的水溶液，以0.4mol/L的硝酸钠制备含硝酸根的水溶液；偏钒酸铵在常温下难以溶解，需要将偏钒酸铵在50℃的水浴中单独溶解，再加入到之前的溶液中；之后在采用1000倍稀释法加入0.003g/L的壬基酚聚氧乙烯醚；后先加入5ml磷酸，再加水补充至所需300ml，搅拌后放置约40min，测其pH，再逐渐添加少量磷酸，直至pH达到3.2左右。将酸洗之后的镁合金基体浸泡在水浴为60℃的化学转化液中保温4min，然后将镁合金基体取出用去离子水冲洗干净，再热风干燥，干燥后在空气中陈化至少
12h。
[0059] 通过实施例1所得到的化学转化膜经
过热震实验证明结合力好，按照JIS K-5400标准，所得到的样品附着力评分可达10分；按照标准GB 10124-88，它可通过24小时的盐水全浸试验，如图2所示，参照GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无机
覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级进行腐蚀评级且，腐蚀面积为0.1％
[0060] 导电性能采用阻抗仪测量，控制两个
接触点之间的间距为1cm，在每个接触点上施加500g的
载荷，以此测得样品的表面
电阻，测得的表面平均电阻为100mΩ/cm，满足3C产品对膜层电阻的要求。
[0061] 图3是经处理后样品的扫描电镜(SEM)图片。该转化膜的显微裂纹布满整个表面，说明成膜十分均匀。裂纹处和其他地方进行元素分析比较，发现其他地方氧、
铝、磷和钒含量明显高于裂纹处，因为裂纹内部膜层靠近基体，膜层较薄的
位置镁含量高。
[0062] 图4是转化膜的截面形貌图片。划线处为膜层与基体的分界线。膜层厚度为8-9μm。最靠近外侧的膜层
颜色发白有一些毛刺状结构，可能是外层裂纹较重的部分被氧化所致。
膜层下面是基体的断口形貌。此图也进一步说明了基体与转化膜结合牢固，转化膜在基体上的生长很均匀。
[0063] 图5为试验所得的镁合金表面的能谱分析图；膜层的主要组成元素为O、Mg、P，表明膜层为磷镁氧化物。膜层中还含有少量Al元素、V元素、Zn元素，其中Al、Zn元素主要来自镁合金基体，而V元素主要来自偏钒酸铵，在膜层中以氧化物的形式存在，元素含量如表1所示。
[0064] 表1磷酸盐膜的元素含量
[0065]
[0066] 图6和表2为试验得到的镁合金表面膜层与镁合金基体极化曲线和数值对比图。磷酸盐转化膜的膜层的腐蚀电位比镁合金基体的腐蚀电位要高0.3V左右，腐蚀
电流密度下降了一个数量级，说明腐蚀倾向降低，因此，磷酸盐转化膜能有效的提高镁合金的耐蚀性。
[0067] 表2镁合金有无转化膜自腐蚀电位和电流的对比
[0068]
[0069] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0070] 一、成膜转化液组分少，配制便捷，且不含有铬酸盐和氟化物，更环保；
[0071] 二、本发明选择的有机表面活化剂更优异，不仅添加量少，且能够保证溶液的
稳定性，起到提高膜层结合力和耐蚀性的作用；
[0072] 三、前处理、化学转
化成膜时间短，有利于提高生产效率。
[0073] 四、更重要的是本发明生产的镁合金表面的化学转化膜，工艺简单，膜层均匀，耐腐蚀好，结合力好，导电性好，满足3C产品生产的要求。
[0074] 以上对本申请实施例所提供的一种制备镁合金表面防腐导电膜的成膜转化液及成膜方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本
说明书内容不应理解为对本申请的限制。
[0075] 如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，
硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
[0076] 还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
[0077] 应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0078] 上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、
修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。
