니트로 이미다졸 화합물을 함유하는 금속-가공 농축물

본 발명은 절대 혐기성(obligate anaerobic)황산염 환원 박테리아에 의해 야기되는 공업용품 변질을 억제하는 방법과 이 방법에서 사용되는 억제제 조성물에 관한 것이다.

유독한 대사물질을 생성함과 동시에 유기물질을 대사하는 미생물의 성장에 의해 야기되는 액상 유기물질 및 유기물질을 함유하는 수용액의 공업적 변질은 모든 공업분야에서 흔히 안고 있는 문제점이다.

미생물이 흔히 유(油)와 같은 유기상을 통과할 수 있는 경우라 하더라도 미생물의 성장 및 활성은 수상(水相)에 의해 크게 좌우되는 관계로 미생물의 이같은 성장은 유같은 액상유기물질중에 유리수의 존재를 필요로 하고 있다. 실제로, 액상유기물질로부터 미생물성장이 개시되는데 필요한 소량의 초기 수량까지도 제거한다는 것은 불가능한 일이며, 또 공업용으로 사용되는 대부분의 액상 유기물질에는 적은 양 또는 큰양의 물이 흔히 혼합되어 있다. 각종의 박테리아, 사상균 및 이스트는 액상 유기물질 변질에 관여하며 또 이 같은 미생물 전부를 액상유기물질로 부터 제거하는일 또한 앞의 경우와 동일하게 불가능하다. 미생물 성장에 의해 야기되는 공업적 변질을 일으키게되는 이같은 액상유기물질과 유기물질함유 수용액의 예로는 석유탄화 수소와 식물유와 ; 이를 함유하는 공업용 액체생성물 예를들면 연료유, 윤활유 및 광유 기체 압착액(oil-based hydra ulic fluids), 금속 가공액등의 수증유적형 에멀죤(oil-in-water emulsions)유중수적형 에밀죤 압착액과 같은 유중수적형 에멀죤(water-in-oil emulsion), 과 금속 가공액으로 사용되는 글리콜 수용액 및 에멀죤을 들수 있다. 미생물 성장에 의해 심한 변질을 야기시키는 유기물질을 함유하는 이밖의 수용액으로는, 수기제 페인트(water-ba sed paints), 지-펄프 설파이트 공정액과 ; 공정용수, 전기도금액 및 유정분사수(oil-well injection water)와 같은 주로 무기물질로된 유체까지도 들 수 있다. 미생물 성장에 의해 야기되는, 석유탄화수소 및 식물유 등의 유기물질을 함유하는 수용액과 액상유기 물질의 공업적 변질은, 연료유의 저장과 광유의 추출 및 처리 과정에서 금속 저장탱크의 부식을 초래하며 또 금속의 기계가공, 드릴링, 그라인딩 및 압연 과정에서 금속 가공편의 부식을 초래하게 되며, 또 변질이 금속가공중 윤활제 및 냉각제로 사용되는 금속 가공액중에서 발생하는 경우에는 윤활유중의 첨가제의 파손을 일으켜 결과적으로 오일 윤활특성의 저하를 초래하게되고, 설포네이트 및 설페이트 유화제를 환원시키고 또 질소함유유화제 및 부식 방지제를 산화 또는 환원시켜서 결과적으로 수중유적형 및 유중수적형 에멀존의 붕괴 및 불안정을 초래하게 되며, 저장연료유중의 오일-물의 접촉면 장력을 감소시켜, 결과적으로 오일-물 분리� �� 실패를 가져와 연료유중에 물의 혼입하게 되고, 또 미생물 몸체에 의해 파이프, 여과기 및 올리피스가 폐쇄되는 결과가 초래된다.

공업용으로 사용되는 석유탄화수소 및 식물유 등의 유기물질을 함유하는 수용액과 액상유기물질 및 이를 함유하는 액상 생성물 중에서의 산소량은 대부분의 경우 매우 낮으며 또 이는 호기성 및 조건적 혐기성(facultative anaerobic)미생물의 성장으로 더 감소하게되며, 따라서 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아(본 명세서에서 사용되는“절대혐기성 황산염 환원 박테리아”의 용어는 유황을 산화상태로 함유하는 화합물 중의 산소를 신진대사에 사용하여 환원상태의 유황을 남기거나 또는 유황을 신진대사에 사용하여 황화수소로 환원시킬 수 있는 절대 혐기성 박테리아를 의미한다)의 성장이 촉진된다.

공업적 변질을 야기시키는 절대 혐기성 박테리아의 예로는 디설포바이브리오 디설포리칸스(Desulfovibrio desulfuricans), 디설포바이브리오 지가스(Desulfovibrio gigas)와 디설포토마쿨럼 니그리휘칸스(Desulfotomaculum nigrificans)[크로스트리듐 니그리피칸스(Clostridium nigrificans) 또는 디설포바이브리오 오리엔티스(Desulf ovibrio orientis)]를 들수 있다.

절대 혐기성 황산염 환원 박테리아는 알킬설페이트 및 알킬 아릴 설포네이트 유화제 등의 설페이트 및 설포네이트 함유유화제와 같은 설페이트류 및 설포네이트류를 신진대사하여 환원시키며, 또 유황화오일 및 지방과 수중의 유리황산이온을 환원적으로 신진대사하여 유화수소를 방출시키며 또 특히, 연료유와 윤활유, 광유 기재압착액, 금속가공액과 같은 수중유적형 에멀죤, 유중수적형 에멀죤 압착액과 같은 유중수적형 에멀죤 등의 석유탄화수소와 식물유와 같은 유기물질을 함유하는 수용액과 액체 유기물질과 금속 가공액으로 사용되는 글리콜의 수용액 및 에멀죤 중에서 유화수소의 방출과 유화제의 붕괴로 야기되는 고약한 냄새 및 부식을 일으키고 또 결과적으로 에멀죤의 붕괴와 불안전을 초래하여 공업적 변질을 심각한 문제점에 봉착하� ��된다.

절대 혐기성 황산염환원 박테리아에 의해 야기되는 이와 유사한 공업적 변질문제가 지(紙)-펄프 설파이트 공정용액, 수기재 페인트, 유정분사수, 공정용수, 전기도금액과, 열교환기와 냉각용 및 가열용수장치와 같은 밀봉수순환계(Sealed water-circul ating system), 열수저장 및 이송계와 탄화수소 가스저장용으로 사용되는 가스호울더의 수밀봉(water seals)에서도 또한 야기되고 있다. 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아에 의해 야기되는 변질은 연료유 탱크 하부에 수거되는 물과 유정분사수(oil-well inje ction water)에서 특히 곤란한 문제점을 유발시킨다.

수증유형 에멀죤 금속 가공액과, 기계공구 냉각제 및 금속압연 냉각제와 같은 금속가공액으로 사용되는 글리콜 수용액 및 에멀죤은 광유 또는 식물유 또는 글리콜, 유화제, 부식방지제와 물, 필요하다면 지방, 비누와 필름가소제 역할을 하는 소량의 특수첨가제, 소포제와 고압첨가제로 구성되며, 공지된 바와 같이 금속가공 공정에서 냉각 및 윤활목적으로 널리 사용된다. 이들 액은 압연 및 압축 공정중에 있어서 공구-가공품 접촉면에서의 온도감소 및 윤활, 공구수명의 연장 및 냉각쉬트금속과 금속 가공면으로부터 치프(chips)와 스와프(swarf)의 제거를 포함하여 금속 가공 공정에서 여러가지 기능을 발휘한다. 경제적인 이유 때문에, 금속 가공액은 필수적으로 순환계를 거쳐 반복하여 재사용 되어야만한다. 이같은 금속-가공액은 통상적으로 약 1 내지 약 15부피%의 오일과/또는 글리콜을 함유하며 또 실온보다 약간 높은 온도 내지 40 또는 60℃온도에서 가동된다. 따라서 금속기계가공 냉각액은 실온보다 약간 높은 온도로 사용되며 또 이중의 오일과/또는 글리콜 함량은, 치수의 정확성을 기하기 위해 열의 분산이 가장 중요한 연마 냉각제인 경우 약 1%로부터, 윤활이 주목적으로되는 심한 기계 가공 공정의 경우 약 15%까지 변화되는 반면, 금속 압연 냉각액은 통상적으로 약 2 내지 5부피%의 오일과/또는 글리콜 함량을 갖고 또 흔히 40 내지 60℃의 보다 고온으로 사용된다.

이들 금속 가공액은 쉽게 미생물 성장에 의한 공업적 변질을 초래한 염려가 있으며 또 이들의 산소함량은 특히 이들액을 사용하지 않는 경우에 매우 낮아지게된다. 이로인하여 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아의 성장이 활발해져서, 알킬설페이트 및 알킬아릴 설폰에이트 유화제의 분해, 에멀죤의 붕괴, 유리오일의 방출과 유화수소 발생에 따른 부식 및 악취로 인해 야기되는 공업적 변질의 심각한 문제를 유발시킨다. 따라서 수증유직형 에멀죤 금속 가공액과 금속가공액으로 사용되는 글리콜 수용액 및 에멀죤의 재순환과 재사용에 있어 가장 중요한 것은 절대혐기성 황산염-환원박테리아의 성장으로 야기되는 공업적변질을 방지하는 일이다.

살생물체(biocides)를 사용하여 미생물 성장으로 야기되는 공업적 변질을 방지하려는 기도가 수 없이 행하여졌으나, 만족스러운 살생물제로서 필요로하는 특성이 방대하여 상업적으로 성공한 것은 거의 없다. 따라서, 미생물 성장에 기인되는 공업적 변질을 방지하기위해 사용되는 살생물체는 미생물을 죽이거나 또는 성장을 방해하는 이외에도, 사용시 비독성 및 비자극성이어야만하고, 또 적합한 온도 범위와 PH범위에서 상당한 기간동안 만족스러운 안정도를 유지해야 하며, 또 물에는 쉽게 용해되어 미생물 성장이 이루어지는 수용성상에서 적당한 농도를 유지하나 오일 또는 유기상에는 쉽게 용해되지 않아야 하고, 또 발포 또는 기포를 발생시키거나 또는 계의 PH에 영향을 미치거나 또 연료유 또는 금속 가공으로 사용시 연소에 의한 바람직하지 못한 회분 발생시키는 등의 에멀죤 특성과 안정도에 역효과를 일으키지 않고 문제로된 계에 적응하여야만 하는것이 바람직하다. p-클로로-m-크레졸과 페놀등의 각종페놀류, 중금속, 포름알데히드를 유리시키는 화합물과 기타 살생물 활성 화합물을 그 성공정도는 다르지만 미생물 성장에 기인되는 공업적 변질을 방지하기위하여 사용하였으며, 이때 사용상의 안전성이 문제시 되었다. 따라서 그동안 미생물 성장으로 야기되는 공업적 변질의 방지, 특히 절대혐기성 황산염 환원 박테리아 성장으로 야기되는 변질의 방치법에 대하여 지속적인 연구를 필요로 하였다.

1-(2-하이드록시에틸)-2-메틸-5-니트로 이미다졸(이후“메트로니다졸”이라칭한다), 1,2-디메틸-5-니트로 이미다졸(이후“디메트리다졸”이라 칭한다), 1 -(2-하이드록시프로필)-2-메틸-5-니트로이미다졸(이후“세크니다졸”이라 칭한다)과 1-메틸-2-이소프로필-5-니트로이미다졸(이후“이프로니다졸”이라 칭한다)은 원생동물, 아메바와 인간 및 동물을 감염시킬수도 있는 특정 혐기성 박테리아에 대하여 활성이라는 사실이 공지되어있다. 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아는 인간 및 동물에게 감염되는 것으로 인식되지 않았으며 또 전술한 화합물이 인체용 또는 가축용 약제로서 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아에 효과적이라는 사실이나 또는 전술한 박테리아에 의해 야기된 공업적 변질을 방지하는데 효과적이라는 사실이 지금까지 제안된 적은 없었다. 따라서, 메트로니다졸, 디메트리다졸, 세크니다졸과 이프로니다졸이 이같은 미생물에 의해 야기되는 공업적 변질을 방지하는 신규방법을 찾는자들에 의해 제시되거나 또 이들 화합물이 공업적 변질을 방지하기 위해 성공적으로 사용하는데 필요한 이밖의 성질을 구비하고 있음이 자명하지도 않았다.

연구와 실험의 결과, 니트로이미다졸 화합물, 디메트리다졸, 메트로니다졸, 세크니다졸과 이프로니다졸이 수함유 액상유기 물질이나 또는 유기물질함유 수용액중에서 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아 성장을 방지하는데 사용될 수도 있다는 놀라운 발견을 하게 되었다. 본원 명세서에서 사용된 바와 같이 “니트로이미다졸 화합물”이란 용어는 디메트리다졸, 메트로니다졸, 세크니다졸과 이프로니다졸을 의미하고 있다. 따라서, 본 발명의 한 특징은 절대 혐기성 황산염-환원 박테리아 성장에 기인하여 변질이 이루어지는 석유 탄화 수소와 식물유 및 공업적으로 사용되는 이들을 함유하는 액체 ; 예를 들면 연료유와 윤활유, 광유 기제압착액, 금속 가공액과 같은 수중유적형 에멀죤, 유중수적형 에멀죤 압착액과 같은 유중수적형 에멀션 ; 금속 가공액으로 사용되는 글리콜의 수용액과 에멀죤, 지-펄프 설파이드 공정용액, 수기재 페인트, 유정분 사수, 공업 공정용수, 전기도금액, 밀봉수순환계, 열수저장 및 이송계와 탄화수소가스 저장용으로 사용되는 가스호울더의 수밀봉과 같은 수함유액상 유기물질 또는 유기물질함유 수용액의 공업적 변질을 억제하는 방법을 제공하는데 있으며, 이는 수함유 액상유기물질의 수용성상이나 또는 유기물질함유 수용액중에 본 발명에 따른 1개 이상의 니트로이미다졸 화합물을 절대 혐기성 황산염-환원 박테리아의 성장을 방지하는데 충분한 양만큼 혼합시키는 단계로 구성된다. 본 발명에 따라서 분리해서 또는 혼합해서 사용될 수 있는 니트로이미다졸 화합물의 농도는 절대혐기성 황산염 환원 박테리아 성장으로 야기되는 공업적 변질을 방지해야만하는 수함유 액상 유기물질함유 수용액의 총부피의 100ppm 내지 500ppm이 일반적이며 특히 100ppm이 바람직하지만, 문제가되는 공업적변질의 특수사정에 따라 더 낮은 농도 또는 보다 높은 농도의 사용도 가능하며 또 필요농도는 적당한 시험을 거쳐 쉽게 결정될수 있다.

니트로 이미다졸 화합물은 수함유액상유기물질 및 유기물질 함유 수용액의 유기상에 용해되지 않는것이 바람직하며 또 이들의 수용성상에 녹아서 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아 성장을 방지하는데 효과적인 충분한 농도를 수득하고 또 지금까지 미생물 성장에 기인하는 공업적 변질을 억제하기 위해 사용된 대부분의 시약과 비교하여, 사용시 비독성 및 비자극성이며, 적합한 온도 및 PH범위에서 일정시간이상 만족스러운 안정도를 유지하고, 수중유적형 및 유중수적형 에멀죤의 에멀죤 특성이나 안정도에 역작용을 일으키지 않으며, 발포 또는 기포를 형성하거나 또는 그 자신이 PH에 영향을 미치지 않고 또 연소시 불필요한 회분을 남기지 않는것이 바람직하다.

본 발명에 따른 니트로이미다졸 화합물은 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아 성장에 기인하는 공업적 변질을 방지할 필요가 있는 수함유액상 유기물질이나 또는 유기물질함유 수용액에 직접 첨가할 수도 있으나, 물, 에틸렌글리콜등의 글리콜, 에틸옥잘레이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 케로센등의 액체탄화수소와 이들 혼합물과 같은 적합한 용매 중에, 필요한 경우 1개 또는 그 이상의 표면활성제를 첨가한 용액, 현탁액 또는 에멀죤 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 제제의 예로는 미세화 디메트리다졸(25무게/부피%), Texofor M6(4무게/부피%), Arylan CA(6무게/부피%), Attagel 50(1.0무게/부피%)와 케로센(무취)을 가해 100부피%로 혼합하여 제조한 현탁액을 들수있다.

Texofor M6은 올레산 1몰당 에틸렌옥사이드를 6몰을 함유하는 에톡시화 올레산이다. Arylan CA는 칼슘도데실벤젠 설포네이트이다. Attagel 50은 팽윤 에터펄자이트 점토이다.

본 발명의 또 다른 특징은 물로 적당히 희석하여 금속-가공액을 제조하기에 적합한 금속-가공 농축물을 제공하는데 있으며, 이 농축물은 오일과/또는 글리콜, 물로 희석하여 금속가공액을 제조하는데 사용되는 농축물에서 통상 사용하는 유화제 및 부식방지제와 물로 희석한 후에 금속 가공액중에 필요로 하는 니트로이미다졸 화합물 농도를 얻기에 충분한 양의 니트로이미다졸 화합물, 일반적으로 약 0.05 내지 5무게/부피%의 니트로이미다졸 화합물로 구성된다. 필요한 경우, 본 발명에 따른 니트로이미다졸 화합물은, p-클로로-m-크레졸 및 페놀 등의 페놀류, 포름알데히드를 유리시키는 화합물, 중금속과 같은 미생물 성장에 기인하는 공업적 변질을 방지할 수 있는 공지화합물과 혼합하여, 수함유 액상유기물질 및 유기물질함유 수용액중에서 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아의 성장으로 기인되는 공업적 변질을 억제시키는 본 발명 방법에 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 니트로이미다졸 화합물은 또한 수함유 액상 유기물질과 유기물질 함유 수용액중에서 아질산염, 질산염 환원 박테리아에 의해 야기되는 공업적 변질을 억제시킨다.

절대 혐기성 황산염 환원 박테리아 성장으로 야기되는 변질이 일어나게 되는 수함유 액상유기물질과 유기물질 함유 수용액중에서 절대 혐기성 황산염 환원 박테리아 성장을 억제시키는 본 발명에 따른 니트로이미다졸 화합물의 가치있는 성질은 다음 실시예 1 내지 4에서 입증된다.

실시예1 내지 4 : 절대 혐기성 황산염-환원 박테리아의 활성

절대혐기성 황산염 환원 박테리아 성장의 억제.

절대 혐기성 황산염 환원 박테리아에 대한 시험방법(I)

5000ppm의 디메트리다졸 또는 메트로니다졸을 함유하는 수용액 적당량을 첨가하여, 절대혐기성 황산-환원 박테리아로 크게 오염된 수중유적형 에멀죤 중에 시험화합물이 50, 100, 250 및 500ppm이 되도록 혼합한다. 시험화합물을 첨가하지않은 오염된 수중유적형 에멀죤 시료는 대조시험용으로 사용한다. 시험화합물 첨가직후와 3,5 및 24시간후에 오염된 오일로 부터 시료를 취한다.

아이론 설파이트 한천(Iron sulphite agar : Oxoid 사제품)을 준비하여 10ml 시험관에 부어 넣는다. 시험관은 15 파운드(인치) ² 압력하에서 15분동안 오-토 클레브 가열을 행하여 살균시키고 또 Astell 캡으로 밀봉하여, 기밀 밀봉(氣密密封)시킨후 혐기성 성장을 행한다. 시험관을 한천을 액상으로 유지하는 50℃수욕에 담근다. 박테리아 감염된 수중 유적형 에멀죤 시료 1/50ml 루프풀(Loopfuls)를 이어 접종원(接種原)으로 사용하고 또 시험관은 37℃에서 5일간 배양시킨다.

감염된 수중유적형 에멀죤중에 존재하는 절대혐기성 황산염-환원 박테리아에 대한 시험화합물의 효과는 다음의 등급으로 나누었다.

등급+++++는 완전 흑색-억제효과 없음.

++++는 성장우수, 완전흑색아님.

+++는 억제와 성장이 흑색/회색 반점

++는 흑색 반점을 갖는 회색.

+는 몇개의 흑색 반점 외에는 맑음.

0는 맑음. -완전방지.

다음의 결과가 수득된다.

[실시예 1]

(a) 메트로니다졸

메트로니다졸의 농도 메트로니다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간

0(대조액) +++++ +++++ +++++ +++++

50ppm +++++ +++++ +++ ++

100ppm +++++ +++++ ++ +

250ppm ++++ +++ + 0

500ppm +++ ++ + 0

(b) 메트로니다졸

디메트로리다졸의 농도 디메트로리다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간

0(대조액) +++++ +++++ +++++ +++++

50ppm +++++ ++++ ++++ +++

100ppm ++++ +++ ++ +

250ppm ++++ ++ + 0

500ppm +++ + 0 0

[실시예 2]

(a) 메트로니다졸

메트로니다졸의 농도 메트로니다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간

0(대조액) ++++ ++++ ++++ ++++

100ppm ++++ +++ + +

200ppm ++++ ++ + +

500ppm +++ + + 0

(b) 디메트리다졸

디메트로리다졸의 농도 디메트로리다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간

0(대조액) ++++ ++++ ++++ ++++

100ppm ++++ +++ + 0

200ppm +++ + 0 0

500ppm +++ 0 0 0

[실시예 3]

(a) 메트로니다졸

메트로니다졸의 농도 메트로니다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간

25ppm ++++ +++ +++ +++

50ppm ++++ +++ +++ +++

100ppm ++++ +++ + +

(b) 디메트리다졸

디메트로리다졸의 농도 디메트로리다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간

15ppm ++++ +++ ++ ++

50ppm ++++ +++ ++ ++

100ppm ++++ +++ + +

[실시예 4][시험방법(II)]

50,100,250 또는 500ppm의 시험화합물을 함유하는 수용액 100ml가 담긴 플라스크에 절대 혐기성 황산염-환원 박테리아로 크게 감염된 0.1ml수중유적형 에멀죤을 가한다. 시험화합물을 함유하지 않는 대조 플라스크를 또한 별도로 마련한다. 대조 플라스크에서는 수중유적형 에멀죤 첨가후 시료를 바로 취하고 또 첨가 3,5,24 및 48시간후 모든 플라스크로 부터 시료를 취한다.

아이론 설파이트 한천(oxoid 사제품)을 준비하여, 10ml시험관에 부어 넣는다. 시험관은 15파운드/(인치) ² 압력하에서 15분간 오-토 클래브 가열을 행하여 살균시키고, 또 아스텔 캡(Astell cap)으로 밀봉하여 기밀밀봉시킨후, 이어서 혐기성 성장을 진행시킨다. 시험관은 50℃수욕에서 가열하여 한천을 액상으로 유지한다. 이어 박테리아가 감염된 수중유적형 에멀죤 시료 1/50ml루프풀을 접종원으로 사용하여, 시험관은 37℃에서 7일간 배양시킨다. 감염된 수중유적형 에멀죤 중에 존재하는 절대 혐기성 황산염-환원 박테리아에 대한 시험화합물의 효과는 전술한 바와 같은 등급으로 나누었다. 시험 결과는 다음과 같다.

(a) 메트로니다졸

메트로니다졸의 농도 메트로니다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간 48시간

0(대조액) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++

50ppm - +++++ ++++ +++ ++

100ppm - +++++ +++ + 0

250ppm - ++++ ++ 0 0

500ppm - +++ + 0 0

(b) 디메트로니다졸

디메트로니다졸의 농도 디메트로니다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간 48시간

0(대조액) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++

50ppm - +++++ ++++ +++ ++

100ppm - +++ ++ + 0

250ppm - ++ + 0 0

500ppm - + 0 0 0

(c) 이프로니다졸

이프로니다졸의 농도 이프로니다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간 48시간

0(대조액) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++

50ppm - +++++ ++++ +++ ++

100ppm - ++++ +++ ++ +

250ppm - +++ ++ + 0

500ppm - +++ + 0 0

(d) 세크니다졸

세크니다졸의 농도 세크니다졸과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간 48시간

0(대조액) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++

50ppm - +++++ +++++ ++++ +++

100ppm - +++++ ++++ +++ +

250ppm - ++++ ++ 0 0

500ppm - +++ + 0 0

(e) 케쏜 MW886

케쏜 MW886의 농도 케쏜 MW886의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간 48시간

0(대조액) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++

50ppm - +++++ ++++ +++ ++

100ppm - +++++ ++++ +++ +

250ppm - ++++ +++ ++ 0

500ppm - +++ ++ + 0

(f) 글로탄 TK2

글로탄 TK2의 농도 글로탄 TK2과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간 48시간

0(대조액) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++

250ppm - +++++ ++++ +++ ++

500ppm - ++++ ++++ +++ ++

750ppm - +++ ++ + 0

1000ppm - +++ + 0 0

(g) 보독신

보독신의 농도 보독신과의 접촉시간

직후 3시간 5시간 24시간 48시간

0(대조액) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++

250ppm - +++++ ++++ +++ ++

500ppm - ++++ +++ ++ +

750ppm - +++ ++ + 0

1000ppm - ++ + 0 0

Kathon MW886, Grotan TK2와 Bodoxin은 절대혐기성 황산염-환원 박테리아에 의한 오염을 억제하는데 사용되는 시중구입이 가능한 공업용 살생물제이다.

실시예 1,2,3 및 4에서 얻은 결과는 메트로니다졸, 디메트리다졸, 이프로니다졸 및 세크니다졸은 절대 혐기성 황산염-환원 박테리아에 의한 설파이드 생성을 억제하며, 이들 실시예 1 내지 4에서 효과적인 농도는 약100ppm임을 확인하였다. 피부와 눈에 심한 자극을 줄 수 있는 Kathon MW 886의 효과적인 농도 또한 100ppm이며, Grotan TK2와 Bodoxin의 효과적인 농도는 약 500ppm으로 높다.

시중에서 구입가능한 금속가공 농축물로 부터 제조되는 수중유적형 에멀죤 금속 가공액에서 본 발명에 따른 니트로 이미다졸의 적합성은 다음 실시예 5 내지 8에서 입증하고 있으며, 시중에서 구입가능한 금속가공 농축물은 다음과 같다.

농축물 A : 일반목적 절단유(油)에멀죤-2 내지 3부피/부피%농도로 사용.

농축물 B : 일반목적 절단유-1 내지 4부피/부피%농도로 사용.

농축물 C : 롤우러의 바이트(bite)에서 불안정하게 되고 또 그후에 재형성되는 알미늄 압연오일-5부피/부피%농도로 사용.

농축물 D : 반합성 절단유 제제-1 내지 2부피/부피%농도 절단유로서 사용.

농축물 E : 일반목적 절단유-3 내지 5부피/부피%농도로 사용.

농축물 F : 고급기계 마무리 작업에 사용되는 절단유-3부피/부피%농도로 사용.

농축물 G : 비오일성 기재 수함유(non-oil based water-containing)합성 연마액-2부피/부피%농도로 사용.

[실시예 5]-에멀죤 안정도.

수중유적형 에멀죤 형태로 사용되는 절단유 및 압연유는 사용시에 에멀죤 안정도를 유지해야만한다. 본 실시예는 불안정성의 특징인 오일적이 합체하는 경향을 기록함으로서 이같은 수중유적형 에멀죤의 안정도를 얻도록 계획되었다.

시중에서 구입가능한 오일 농출물을 함유하는 수중유적형 에멀죤은 다음 방법에 따라 제조된다.

[Institute of petroleum Standard Test(IP) 263/70] : 증류수와 오일 농축물을 혼합하기 전에 각각 20°±4℃온도로 맞춘다. 500ml코니칼 플라스크에 적당량의 물을 넣고 마그네틱 스터러를 사용하여 플라스크 바닥에 이르는 깊이의 소용돌이(Vor tex)를 형성하기에 충분한 속도로 교반시킨다. 이어 적당량의 오일 농축물과 수중유적에멀죤 (총부피 200ml)중에 50,100,250 및 500ppm의 메트로니다졸, 디메트리다졸 또는 이프로니다졸이 함유되도록 5000ppm메트로니다졸, 디메트리다졸 또는 이프로니다졸 수용액 적당량을 피하주사기 시린지(바늘은 사용않음)를 사용 신속히 첨가하고 또 첨가가 종료된후 2분동안 교반을 계속한다. 니트로이미다졸 화합물을 함유하지 않는 수중유적형에멀죤을 유사한 방법에 따라 대조액으로 제조한다. 이어 오일 에멀죤은 실온에서 24시간동안 방치시킨다.

이같이 수득된 오일 에멀죤 시료는 Steriflex No 1 Saline(Allen and Hanbur y's 사 제품)으로 1 : 2000으로 희석하고 또 이 희석액 0.5ml시료중의'과대입도'오일적 입도 분포('oversize'oil droplet size distribution)을 P 64 Analyser 및 Plotter에 연결된 Coulter Counter (100μ m올리피스 ; coulter Electronics 사제품)를 사용하여 측정한다.

이어 수중유적형 에멀죤을 7일간 방치시키고 또 동일 장치의 Coulter Counter를 사용하여 오일적 분포를 재 측정하고 이 측정치를 직접 비교한다. 흔들어 주지않고 수일간 방치시킨 수중유적형 에멀죤에서 흔히 있는 것처럼, 상기 2개 측정 중간에 오일, 응결불 및 크림의 분리가 일어나므로, 제2차 측정을 위한 시료체취를 행하기전에 임의로 시계방향 및 반시계방향으로 회전시켜 30분간 흔들어준다.

실험결과는 다음과 같다 :

(a) 2부피/부피%의 농축물 A를 함유하는 수중유적형 에멀죤.

메트로니다졸 : 100ppm메트로니다졸 사용 7일후의 2 내지 5μ m ³ 유적의 증가는 매우 약한 에멀죤 불안정성을 나타낸다.

디메트리다졸 : 7일후 에멀죤 안정도는, 특히 50ppm디메트리다졸의 경우 다소 개선되었다.

이프로니다졸 : 7일후에 에멀죤 안정도에 어떠한 감소도 측정되지 않았다.

(b) 1부피/부피% 농축물 B를 함유하는 수중유적형 에멀죤.

메트로니다졸 : 7일후 에멀죤안정도는 다소 개선되었다.

디메트리다졸 : 250ppm디메트리다졸을 함유하는 수중유적형 에멀죤에서 7일후에 약간의 불안정성이 측정되었다.

이프로니다졸 : 7일후에 에멀죤 안정도에 큰 변화가 없었다.

(c) 3부피/부피% 농축물 F를 함유하는 수중유적형 에멀죤.

메트로니다졸 : 7일후 에멀죤 안정도에 아무 변화가 없음을 확인하였다.

디메트리다졸 : 7일후 에멀죤 안정도에 아무 변화가 없음을 확인하였다.

(d) 3부피/부피% 농축물 E를 함유하는 수중유적형 에멀죤.

메트로니다졸 : 7일후 에멀죤 안정도가 다소 증대함이 확인되었다.

디메트리다졸 : 7일후 에멀죤 안정도가 만족한 범위내에 있었다.

이프로니다졸 : 7일후 에멀죤 안정도가 아주 소량 감소함이 확인되었다.

(e) 1부피/부피% 농축물 D를 함유하는 수중유적형 에멀죤.

메트로니다졸 : 7일후 에멀죤 안정도에 아무 변화가 확인되지 않았다.

디메트리다졸 : 7일후 에멀죤 안정도에 다소 증가가 확인되었다.

이프로니다졸 : 250ppm이프로니다졸을 함유하는 수중유적형 에멀죤 중에서 7일후 안정도에 아주 적은 감소가 확인되었다.

(f) 2부피/부피% 농축물 G를 함유하는 수중유적형 에멀죤.

이프로니다졸 : 7일후 에멀죤 안정도에 아무 변화가 확인되지 않았다.

(g) 2부피/부피% 농축물 C를 함유하는 수중유적형 에멀죤.

메트로니다졸 : 에멀죤 안정도에 아무 변화가 확인되지 않았다.

디메트리다졸 : 에멀죤 안정도에 아무 변화가 확인되지 않았다.

이프로니다졸 : 7일후 에멀죤 안정도에 아주 적은 감소가 확인되었다.

상기 결과는 수중유적형 에멀죤에서 50,100,250 및 500ppm농도로 메트로니다졸, 디메트리다졸 및 이프로니다졸을 혼합하면 에멀죤 안정도에 어떠한 역효과도 발생되지 않음을 보여주고 있다.

[실시예 6]-부식성

본 실시예는 다음 방법에 따라 제조 공정 중에서 수중유적형 에멀죤이 기계 및 화합물의 부식을 방지하는 능력을 갖도록 설계되었다.(IP 287/74)

선철 칩 (chips)(Herbert Machine Tools Ltd. POBox 30, Edgweck work s, Coventry, England)를 아세톤(시약급)으로 세척하고 48℃의 건조기내에서 건조시킨다. 세척중, 칩은 손으로 만져서는 아니된다. 건조시킨후, 칩을 25메쉬 시이브로 사별하여, 시이브를 통과한 물질은 버린다. 여과지(Whatman No.5, 정성용 90mm)중앙에 연필로 35mm정사각형을 그리고, 이를 페트리디쉬 밑면에 부착한다. 약스푼과 성형틀의 도움을 받아 표시된 35mm 정사각형부위를 단일층의 칩으로 덮는다. 이어 성형틀을 제거하고 또 (실시예 5에 기술한 제법에 따라 제조된 )일정범위양의 오일농축물을 함유하는 수중유적형 에멀죤 2ml를 피펫으로 뽑아 칩에 가하여, 페트리디쉬의 전면을 덮고 또 칩을 완전히 습윤시킨다. 이어 페트리디쉬의 뚜껑을 덮는다. 2시간후, 여과지를 디쉬로 부터 떼어내어 세척수로 씻어 건조시킨다. 이어 건조여과지 위에 올려놓은 35mm정사각형 시험부위 상을 투명 그리드(grid)를 얹어놓고, 착색부위를 산정하여 전표면에 대한 퍼센트로 표시한다.

착색부위 산정을 용이하게 하기위해서, 착색된 부위의 퍼센트는 10%이상 60%이하 이어야만한다. 착색부위가 급격히 증가되는 각 오일 농축물의 희석도(브레이크포인트로 공지됨)를 측정 하였다. 이어 각 오일 농축물에 있어서 브레이크포인트 양의 오일농축물과 50,100,250 및 500ppm의 메트로니다졸, 디메트리다졸 또는 이프로니다졸을 함유하는 일련의 수중유적형 에멀죤을 제조하고 또 각 수중유적형 에멀죤에 대해 전술한 방법에 따라 시험하고, 다음의 결과를 수득하였다 :

(a) 2.5% V/V농축물 A함유 수중 오일 에멀죤

250 및 500ppm의 메트로니다졸에서 약간의 착색 부위감소가 관찰되었다. 반복실험으로 이를 확인했다. 디메트리다졸에서는 약간의 증가가 관찰되었다.

(b) 4% V/V 농축물 B함유 수중 오일 에멀죤

메트로니다졸 및 디메트리다졸 양자에서 착색부위의 경미한 증가가 관찰되었다. 이프로니다졸에서는 경미한 감소가 관찰되었다.

(c) 5% V/V농축물 C함유 수중 오일 함유 에멀죤

메트로니다졸 및 디메트리다졸 양자에서 착색부위의 경미한 증가가 관찰되었다.

(d) 2% V/V농축물 D함유 수중 오일 에멀죤

메트로니다졸에서는 무변화가 검지되었다. 디메트리다졸에서는 경미한 착색증가가, 이프로니다졸에서는 100ppm에서 경미한 착색증가가 50,250 및 500ppm에서는 경미한 감소가 관찰되었다.

(e) 3% V/V농축물 F함유 수중 오일 에멀죤

메트로니다졸 및 디메트리다졸 양자에서 착색의 경미한 변화가 관찰되었다.

(f) 5% V/V농축물 E함유 수중 오일 에멀죤

이들 결과는 수중 오일 에멀죤의 내식성에 시험농도에서의 메트로니다졸 및 디메트리다졸이 현저한 영향을 미치지 못함을 보여준다.

(g) 2% V/V농축물 G함유 수중 오일 에멀죤

착색부위의 경미한 감소가 관찰되었다.

[실시예 7]-pH효과

실시예 5에 따라 수중 오일 에멀죤을 준비하고 pH를 1 및 7일후 인골드(Ingold )전극이 있는 pH메터를 사용하여 측정했다. 다음 결과는 얻어졌다 :

(a) 2.5% V/V농축물 A함유 수중 오일 에멀죤

(b) 4% V/V 농축물 B 함유 수중 오일 에멀죤

(c) 5% V/V농축물 C함유 수중 오일 에멀죤

(d) 2%V/V농축물 C함유 수중 오일 에멀죤

(e) 5%V/V농축물 E함유 수중 오일 에멀죤

(f) 3.5% 농축물 F함유 수중 오일 에멀죤

(g) 2% V/V농축물 G함유 수중 오일 에멀죤

상기 결과는 시험농도의 메트로니다졸, 디메트리다졸 및 이프로니다졸은 시험한 수중유적형 에멀죤 pH에 큰 영향을 미치지 않음을 나타내고 있다.

[실시예 8]-거품 및 기포 특성

본 실시예는 다음 방법에 의해 수중유적형 에멀죤이 거품 및 기포 특성을 갖도록 설계되었다(IP 312/74).

증류수를 합성 경수(硬水)[총경도가 탄산칼슘 기준으로 200±10ppm에 해당하는 황산칼슘용액 ; 증류수 1당 황산칼슘(CaSO ₄ , 2H ₂ O) 0.334g을 용해시켜 제조한다]로 대치시키는 이외에는 실시예 5에 기술된 방법에 따라 오일 농축물의 수중유적형 에멀죤을 제조한다. 250ml용량 메스실린더(눈금부, BS 604 : 1952에 상당)내에 100 ml의 수중유적형 에멀죤을 넣고, 두껑을 한후 15초간 격렬히 진탕시킨다. 진탕후, 실린더를 평평한 면에 위치시켜 진탕후 즉시, 또 진탕 1,5,10 및 15분후의 기포와 액체 부피를 기록한다. (거품 또한 기포상부에 형성될 수도 있으나 거품은 꺼지려는 경향이 있고 또 실린더중의 거품높이를 결정하기 어렵다. 기포는 더 치밀하고, 쉽게 볼수 있어서 용이하게 기포놀이를 기록할 수 있다.

농축물 C는 합성 경수를 사용하여 에멀죤으로 만드는 경우 침전을 생성시킨다. 이 침전은 메트로니다졸, 디메트리다졸 또는 이프로니다졸과 배합시켜도 변경되지 않는다. 합성경수 대신에 증류수를 사용하여 시험을 반복하였으며, 다음에 주어진 것은 농축물 C를 증류수로 이같이 희석한 결과이다.

시험결과는 다음과 같으며, 여기서“부피”라 함은 기포 및 액체의 부피 총량을 의미한다.

(a) 1% V/V농축물 B함유 수중 오일 에멀죤

(a) 1% V/V농축물 B함유 수중 오일 에멀죤

(a) 1% V/V농축물 B함유 수중 오일 에멀죤

(b) 1% V/V농축물 D함유 수중 오일 에멀죤

('＋250'=250ml 수준 이상의 거품수준)

(b) 1% V/V농축물 D함유 수중 오일 에멀죤

('＋250'=250ml 수준 이상의 거품수준)

(b) 1% V/V농축물 D함유 수중 오일 에멀죤

(c) 3% V/V농축물 F함유 수중 오일 에멀죤

(c) 3% V/V농축물 F함유 수중 오일 에멀죤

(d) 3% V/V농축물 E함유 수중 오일 에멀죤

(d) 3% V/V농축물 E함유 수중 오일 에멀죤

(d) 3%V/V 농축물E함유 수중 오일 에멀죤

(e) 2%V/V 농축물A함유 수중 오일 에멀죤

(e) 2%V/V 농축물A함유 수중 오일 에멀죤

(e) 2% V/V농축물 A함유 수중 오일 에멀죤

(f) 3% V/V농축물 C함유 수중 오일 에멀죤

(f) 1% V/V농축물 C함유 수중 오일 에멀죤

(f) 3% V/V농축물 C함유 수중 오일 에멀죤

(g) 2% V/V농축물 G함유 수중 오일 에멀죤

상기 결과는 언급된 농도의 메트로니다졸, 디메트리다졸 또는 이프로니다졸 배합은 시험중인 수중유적형 에멀죤의 거품 및 기포 특성에 아무 변화를 일으키지 않음을 보여주고 있다.

다음의 실시예 9는 물로 적당히 희석하여 본 발명에 따른 금속 가공액을 제조할 수 있는 금속 가공 농축물에 대해 설명하고 있다.

[실시예 9]

미세화 디메트리다졸(25무게/부피%), Texofor M6(4무게/부피%), Arylan CA (6무게/부피%), Attagel 50(1.0무게/부피%)를 혼합하고 또 케로센(무취)를 가해 100부피%되게 함으로서 현탁액을 제조한다. 이 농축물 1l를 일반목적용 절단유 몽축물 99l와 혼합하여 2500ppm의 디메트리다졸을 함유하는 절단유 농축물 100l를 수득한다. 이 농축물 (100l)는 2400l의 물로 희석시켜 100ppm의 디메트리다졸을 함유하는 금속 가공액 2500l를 수득한다.