6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법.

본 발명은 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 제조하는 세로운 방법에관한 것이다. 보다 상세히 설명하면 본 발명은 과도산 성형 (Suoeracidtype)수지 또는 퍼플루오로알칸스폰산의 존재하에 2, 2'-비스 (4-히드록시페닐)프로판을 가열 처리함을 특징으로 하는 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라멜틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법에 관한 것이다.

6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라멜틸-1, 1'-스피로비인단은 수지용 재료로서 매우 유용한 물질이다.

6, 65-히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 생산하는 공지의 방법으로는 140℃ 에서 6시간 동안 2배량의 황산의 조재하에 2, 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판을 처리하는 방법(미합중국 특허 3, 271,465호), 환류하에서 7시간동안 과량의브롬산의 존재하에2, 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판을 처리하는 방법 (J.Chem. Soc., 415, 1962)및 오토클레이브내, 100℃에서 24시간 동안 2, 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판을 진한염산과함께 처리하는 방법(미합중국 특허 3,271,265호)이 포함된다.

이들 방법은 수율이 낮고 과량의 황산 또는 브롬산의 사용에 의해 부피효율성이 감소되고, 폐액을 처리하고 또 오염시키지 않도록 하는 조작이 필요하거나 또는 부식 저항성을 갖는 장치가 필요하기 때문에 공업적인 응용에 적합하지 않다.

본 발명의 목적은 6, 6-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 제조하는 신규의 방밥을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 오염 및 특별한 반응 장치등의 종래 기술에서의 상술한 문제점에 대한 해결책을 제시하는 상기 화합물을 생산하는 공업공정을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 광범위하게 연구 하였으며 그 결과로 과도산성형 수지 또는 퍼플루오로 알칸설폰산의 존재하에 출발 불질인 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 열처리함으로써 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 효과적으로 수득할수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 과도산 성형 수지 퍼플루오로 알칸설폰산의 존재하여 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판을 열처리함을 특징으로 하는 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단의 제조방법을 제공한다.

목적 화합물은 본 발명의 방법에 따라서 과도산성형 수지 또는 촉매량의 퍼플루오로알칸설폰산의 존재하에 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 열처리함으로써 쉽게 생산할 수 있다. 과도산성형 수지를 사용하는 경우에, 이것은 여과 조작등에 의해 반응 혼합물로 부터 쉽게회수할 수 있으며 다음 반응에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 폐액 처리가 필요하지 않으며 목적화합물을 효과적으로 생산할 수 있다. 본 발명의 방법은 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단을 생산하는 매우 유리한 공업 공정이다.

본 발명의 방벙에 의해 얻게되는 최종 목적 화합물을 하기 일반식(I)의 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피토비인단이다.

본 발명의 공정에서 사용되는 출발물질은 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판이다.

본 본명의 공정에서 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예로는 벤젠, 롤루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 아니졸, 나프탈렌, 비폐닐 및 디페닐 에테르 등의 방향족 탄화수소 1, 1'-디클로로에탄, 사염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 1, 1, 1, 2-테트라클로로에탄, 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄, 1, 2-디클로로에틸렌, 트리클로로엔틸렌 및 테트라클로로 에틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소가 포함된다. 사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 통상적으로 출발 물질 중량의 1∼10배이면 충분하다.

본 발명의 공정은 과도산 성형 수지 또는 퍼플로오로알칸설폰산의 존재하에 실시한다.

설포닐 클로라이드 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌 공증합체로 이루어진 퍼플루오로설폰산형 수지인 나피온 H (Nafion H, 뒤 뽕사 제품)는 본 발명의 공정에서 사용되는 과도산성형 수지의 한예이다. 과도산 성형수지(나피온 H)는 200℃ 이상의 내열도를 가지며 재사용 할 수 있다. 과도산성형 수지는 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 중량에 대하여 1∼200중량 %, 바람직하게는 5∼50중량 % 의 양으로 사용한다. 그러나 과도산성형 수지의 양은 여기에 제한되지 않으며, 최적량은 수득하게 되는 생성물의 양과 경제적인 측면을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 반응에 사용된 과도산성형 수지는 여과 조작에 의해 반응 혼합물로 부터 회수하여 있는 그대로 또는 재생 시켜서 다음 반응에 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 퍼플루오로알칸 설폰산은 일반식 C _n F _2n+1 SO ₃ H (식중 _n 은 1∼8의정수이다)로 나타내어지는 설폰산이다. 특별한 예로는 트리플루오로메탄설폰산(CF ₃ SO ₃ H), 펜타플루오로에탄설폰산(C ₂ F ₅ SO ₃ H), 헵타플루오로프로판설포산(C ₃ F ₇ SO ₃ H), 노나플루오로부탄설폰산(C ₄ F ₉ SO ₃ H), 운데카플루오로펜탄설폰산(C ₅ F ₁₁ S ₃ OH), 트리체카플루오로헥산설폰산(C ₆ F ₁₃ SO ₃ H), 펜타데카플루오로헵탄설폰산(C ₇ F ₁₅ SO ₃ H)및 헵라데카플루오로옥탄설폰산(C ₈ F ₁₇ SO ₃ H)이 포함된다. 퍼를루오로알칸설폰산은 0.05∼20중량%, 바람직하게는 약 0.1∼10중량%, 보다 바람직하게는 약0.1∼1중량%의 양으로 사용한다.

반응온도는 통상적으로 50∼200℃, 바람직하게는 60∼160℃이다. 반응 시간은 1∼20시간이다.

본 발명의 방법의 일반적인 구체화에서는 임의로 반응용매의 존재하에 2, 2-비스(4-하드록시페닐)프로판과 과도산성형수지 또는 퍼플루오로알칸 설폰산을 열처리한다. 반응의 종말점은 고수율을 액체 크로마토그래피로 출발물질의 감소를 모니터 함으로써 결정할 수 있다.

반응후에, 알칼리 수용액을 반응 혼합물에 가한다. 이것도 과동산성형 수지를 사용한 경우에는 이를 여거한 수에 실시하거나 또는 퍼플루오로알칸설폰산을 사용할 때 즉시 실시할 수 있다. 그 결과로서 생성물은 알칼리 금속염으로 침전한다. 한편으로는, 임의로 사용한 용매는 증발시키고, 감압하에 증류하여 부산물인 페놀을 제거한 후에 알칼리 수용액을 반응 호합물에 가함으로써 생성물을 알칼리 금속염으로 침전시킨다. 침전된 알칼리 금속을 무기산으로 중화하여 조 목적 생성물을 수득한다. 조 생성물을 재결정하여 정제된 형태의 최종생성물을 수득한다.

하기의 실시에는 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

1ℓ들이 분리형 플라스크에 250g(1.1몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판과 1g의 트리플루오로메탄설폰산을 넣고, 이를 140∼150℃에서 5시간 동안 가열한다. 반응후에, 감압하에 증류하여 부산물 인페놀을 회수한다. 반응혼합물을 냉각하고, 15ml의 이소프로판올을 가하여 반응 혼합물을 용해시킨다. 510g의 9% 수산화나트륨 수용액을 가하여 생성물의 소듐염의 결정이 침전 되도록한 후 여과한다. 여과 케이크를 300㎎의 25%이소프로판올 수용액과 함께 80∼83℃에서 30분간 열처리 하고, 냉각하고 여과한다. 15%이소프로판올 수용액에 용해시킨 염산을 이용하여 여과 케이크를 중화 시킨다. 침전된 결정을 여과하여 분리하고, 물로 세척하고, 건조시키고, 벤젠 내에서 공비 탈수 시키고, 여과하고 건조시킴으로써 흰색 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단81.5g을 수득한다.

융 점 : 215∼217℃

원소분석 (%) :

계산치 : C, 81.82 H, 7.79.

실측치 : C, 81.60 H, 7.68.

MS : 308(M ⁺ ), 293(M_CH ₃ ) ⁺

[실시예 2]

1ℓ들이분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의2, 2'-비스(4-하드록시페닐)프로판, 1.2g의 트리플루오로메탄설폰산 및 375ml의 톨루엔을 넣고, 이를 환류 하에 9시간동안 가열한다. 반응혼합물을 냉각하고, 즉시 톨루엔을 증발시킨다. 감압하에 증류 하여 부산물인 페놀을 회수한다. 잔류물을 갖고 실시예 1과 동일하게 작업함으로써 흰색 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 39g을 수득한다. 융점 : 215∼217℃.

[실시예 3]

1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-하드록시펜닐)프로판, 1.2g의 트리플루오로 매탄설폰산 및 375ml의 테트라클로로엔틸렌을 넣고, 환류하에 7시간동안 가열한다. 반응혼합물을 실시예 2와 동일한 방법으로 처리하여 흰색결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1-스피로비인단40g을 수득한다. 융점 : 215∼217℃

[실시예 4]

500ml들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판과 0,5g의 펜타플루오로에탄설론산을 넣고, 140∼150℃에서 6시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리함으로써 42g의 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1-스피로비인단을 수득한다. 융점 : 215∼217℃.

[실시예 5]

500ml들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스 (4-히드록시페닐)프로판과 0.5g의 퍼플루오로헵탄설폰산을 넣고, 140∼150℃에서 5시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 흰색결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1-스피로비인단 40g을 수득한다. 융점 215∼217℃.

[실시예 6]

2ℓ들이 분리형 플라스크에 500g(2.2몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판과 0.5g의 트리플루오로메탄설폰산을 넣고, 150∼160℃에서 8시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 흰색결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 160g을 얻는다. 융점 : 215∼217℃.

[실시예 7]

50g의 나피은 K(뒤뽕사 제품, K ⁺ -형)와 40ml늬 4N 염산을 실온에서 4시간동안 교반한다. 혼합물을 여과하고, 중성이 될 때까지 증류수로 세척한다. 이 조작을 4회 반복하고, 생성물을 10mmHg의 감압하에 80∼90℃에서 건조 시킴으로써 과도산성형 수지 나피온 H를 수득한다.

1ℓ들이 분리형 플라스크에 250(1.1몰)의 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 12.5g의 나피온 H를 넣고, 140∼150℃에서 5시간 동안 교반한다.

반응후, 60℃에서 여과하여 반응 혼합물로부터 H를 분리하고 소량의 톨루엔으로 세척한다. 여액과 세척액의 혼합물로 부터 톨루엔을 증발 시키고, 감압하에 증류함으로써 부산물인 페놀을 회수한다. 잔류물을 냉각 시키고 150ml의 이소프로판올을 가하여 용해 시킨다. 요 액을 510g의 9%수산화나트륨 수용액에 쏟아부어 생성물의 소듐염의 결정을 침전 시킨다.

혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 30ml의 25%이 소프로판올 수용액과 함께 80∼83℃에서 30분간 열처리하고 냉각시키고 여과한다. 여과 케이크를 15%이 소프로판올을 수용액에 용해시킨 수용액 암모니아로 중화 시킨다. 침전된 결정을 여과하여 분리하고, 물로 세척하고, 건조 시키고, 벤젠 내에서 공비 탈수 시키고, 여과하고 건조 시킴으로써 흰색 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 79g을 수득한다.

융 점 : 215∼217℃

원소분석(%) :

계산치 : C, 81.82 H, 7.79

실측치 : C, 81.52 H, 7.83

MS : 308(M ⁺ ), 293(M-CH3) ⁺

[실시예 8]

500ml들이 분리형 플라스크에 125g(0,55몰)의 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 실시예 7에서 사용및 회수된 6.3g의 나피온 H를 넣고 140∼150℃에서 5시간 동안 처리한다. 반응 혼합물을 실시예 7과 동일하게 처리함으로써 흰 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 39.5g을 수득한다.

[실시예 9]

1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 500ml의 톨루엔 및 12.5g의 나피온 H를 넣고 환류하에 교반하며 10시간동안 처리한다. 반응 후, 반응 혼합물을 냉각하고 여과하여 나피온 H를 분리한다. 잔류물을 소량의 톨루엔을세척하고 실시예 7과 동일하게 처리함으로써 흰 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-11, 1'-스피로비인단 39g을 수득한다. 융점 215∼217℃

[실시예 10]

1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 500ml의 톨루엔 및 실시예 9에서 사용 및 회수한 12.5g의 나피온 H를 넣고, 환류하에 10시간 동안 교반하며 처리한다. 반응후에 반응 혼합물을 냉각하고, 여과하여 나피온 H를 제거한다. 잔류물을 실시예 7과 동일한 방법으로 처리하여 흰 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 39g을 수득한다.

[실시예 11]

1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 500ml의 트리클로로에틸렌 및 12.5g의 나피온 H를 넣고, 환류하에 10시간동안 교반하며 처리한다. 반응후에, 반응 혼합물을 냉각하고 나피온 H를 여거한다. 잔류물을 실시예 7과 동일한 방법으로 처리하여 흰 결정이 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단40g을 수득한다. 융점 : 215∼217℃

[실시예 12]

1ℓ들이 분리형 플라스크에 125g(0.55몰)의 2, 2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 500ml의 1, 2-디클로로에탄 및 12.5g의 나피온 H를 넣고, 환류하에 8시간 동안 교반하며 처리한다. 반응 후에 반응 혼합물을 냉각하고 나피온 H를 여거한다. 잔류물을 실시예 7과 동일한 방법으로 처리하여 흰 결정인 6, 6'-디히드록시-3, 3, 3', 3'-테트라메틸-1, 1'-스피로비인단 37g을 수득한다. 융점 : 215∼217℃.