Verfahren zur Ethylierung oder Propylierung von Benzol
专利汇可以提供Verfahren zur Ethylierung oder Propylierung von Benzol专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且Es wird ein Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Olefinen beschrieben. Das Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Ethylbenzol und Propylbenzol sowie auf die Herstellung von Kraftstoffen mit verringertem Benzolgehalt. Zur Erzielung hoher Ausbeuten wird vorgeschlagen, die Alkylierung mit einem festen Katalysator, der supersaure Fluorverbindungen der Elemente III., IV. und/oder V. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, durchzuführen. Als besonders günstig hat sich die Verwendung eines Katalysators bestehend aus einem Al₂O₃-Träger mit H₂SiF₆ erwiesen.，下面是Verfahren zur Ethylierung oder Propylierung von Benzol专利的具体信息内容。
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung aromatischer Xohlenwasserstoffe in Gegenwart von Olefinen.
Als besonders wichtige Alkylaromaten haben sich Ethylbenzol und das als Cumol bekannte i-Propylbenzol erwiesen. Ethylbenzol hat als Vorprodukt des wichtigen Kohlenwasserstoffes Styrol eine große Bedeutung erlangt. Cumol wird in erster Linie zur Synthese von Phenol und Aceton benutzt. Außerdem sind die Alkylierungsreaktionen für die Herstellung höher linearer Alkylbenzole von Bedeutung, welche als Rohstoffe für biologisch abbaubare Tenside eingesetzt werden.
Ebenfalls von Bedeutung ist die Alkylierungsreaktion bei der Herstellung von Kraftstoff.
Für die Herstellung von Benzin wird Rohöl zunächst in eine Rohbenzinfraktion und eine Fraktion schwerer Kohlenwasserstoffe separiert. Nlach einer Reformierung der Rohbenzinfraktion entsteht eine aromatenreiche, insbesondere Benzol, Toluol und Xylol enthaltende Kohlenwasserstofffraktion. Dabei ist ein möglichst hoher Gesamtaromatengehalt erwünscht, da er ausschlaggebend für die Oktanzahl des Kraftstoffes ist. Zur Verringerung des Benzolgehaltes wird diese Fraktion anschließend noch einer Alkylierung mit Olefinen unterzogen.
Die bei der Rohölauftrennung gewonnene Fraktion schwerer Kohlenwasserstoffe wird zur Herstellung von Benzin ebenfalls raffiniert. Dies kann auf verschiedene Arten, beispielsweise durch Fluidized-Catalytic-Cracking (FCC), Hydrocracking oder Thermocracking geschehen. Wird diese Fraktion mittels FCC weiterbehandelt, fällt eine flüssige Benzinfraktion und ein Ethylen, Ethan und Propan enthaltendes Abgas an. Dies wird zumeist in Raffinerien ohne Petrochemie-Anschluß hydriert und als Heizgas verwendet.
Im Prinzip haben sich zwei Verfahren durchgesetzt, nämlich die Flüssigphasen- und Gasphasenalkylierung, welche z B. in "industrielle organische Chemie", K. Weissermel H.J. Arpe, 2. Auflage, 1978, Verlag Chemie, Seiten 315 bis 324 beschrieben sind.
Dabei erfolgt die Herstellung von Ethyl- und Propylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen bzw. Propylen.
Die Flüssigphasenalkylerung wird im allgemeinen unter Einsatz von Friedel-CraftsKatalysatoren, wie z.B. AlCl₃, durchgeführt. Grundsätzlich sind die Katalysatoren sowohl für die Herstellung von Ethyl- als auch Propylbenzol gleichermaßen wirksam. Die Reaktionen werden - jeweils in Abhängigkeit vom vorgegebenen Druck oder der vorgegebenen Temperatur - bei Temperaturen zwischen 35 und 95°C und Drücken bis 7 bar durchgeführt.
Die Alkylierung des Benzols mit Olefinen zu höheren linearen Alkylbenzolen erfolgt bislang bevorzugt in der Flüssigphase mit beispielsweise HF oder AlCl₃ als Katalysator.
Nachteilig ist aber bei der Flüssigphasenalkylierung, daß die verwendeten Katalysatoren stark korrosiv wirken. Daher müssen zahlreiche Teile der Anlage korrosionsfest ausgestattet sein, d.h. die Reaktoren müssen beispielsweise innen mit säurefesten Xeramikziegeln ausgemauert sein, ebenso müssen die Rohrleitungen, welche mit dem Reaktionsprodukt in Berührung kommen, aus säurefestem und damit teurem Material gefertigt sein.
Außerdem liegt der Katalysator nach der Flüssigphasenalkylierung in suspendierter bzw. gelöster Form vor, womit eine nachfolgende Abtrennung durch Wäschen sowie daran anschließend eine Trocknung rückgeführten Benzols notwendig ist, was einen erheblichen apparativen Aufwand sowie hohe Betriebskosten bedeutet.
Demgegenüber steht als zweites Verfahren die Gasphasenalkylierung von Benzol oder aromatenreichen Kraftstofffraktionen mit Ethylen- bzw. Propylen an Zeolithen oder sauren Trägerkatalysatoren wie z.B. H₃PO₄/SiO₂ oder BF₃/γ - Al₂O₃. Je nach verwendetem Katalysator und Druck/Temperatur-Verhältnis finden die Reaktionen bei Temperaturen im Bereich von 250 - 450°C und Drücken im Bereich von 3 bis 65 bar statt, wobei allgemein die Alkylierung zu Ethylbenzol bei höheren Drücken und Temperaturen als die Alkylierung zu Propylbenzol erfolgt.
Außerdem wirken viele der sauren Trägerkatalysatoren ebenfalls korrosiv und sind nicht regenerierbar wie beispielsweise H₃PO₄/SiO₂, was wiederum negative Auswirkungen auf Investitions- und Betriebskosten hat und eine aufwendige Entsorgung des verbrauchten Katalysators erfordert.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem auf einfache und kostengünstige Weise hohe Ausbeuten an Alkylaromaten erzielt werden können.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst daß die Alkylierung mit einem festen Katalysator, der supersaure Fluorverbindungen der Elemente der III., IV. und/oder V. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, durchgeführt wird.
In vorteilhafter Weise wird ein Katalysator bestehend aus einem Al₂O₃-Träger mit 0,1 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% supersauren Fluorverbindungen verwendet.
Als supersaure Fluorverbindungen kommen alle Säuren in Frage, die Elemente der III., IV. und/oder V. Hauptgruppe des Periodensystems als Komponenten enthalten. Als Vertreter derartiger Supersäuren seien H₂SiF₆ und HPF₆ genannt. Mit gleichermaßen guten Ergebnissen können auch Salze dieser Supersäuren verwendet werden, wie beispielsweise (NH₄)2SiF₆. Es ist klar, daß auch andere als die speziell genannten Säuren bzw. Salze zur Anwendung gelangen können.
Der erfindungsgemäß für die Alkylierung eingesetzte Katalysator wird in an sich bekannter Neise durch Tränken des Trägers mit der Supersäure oder deren Salzlösungen und nachfolgender Calcinierung hergestellt, wobei die supersaure Komponente chemisch auf dem Träger gebunden wird.
Aufgrund der Trägerfixierung der Supersäure sind die Reaktionsmedien nicht korrosiv, was zusammen mit milden Reaktionsbedingungen zu günstigen Investitionskosten führt.
Unter Supersäuren werden dabei solche Säuren verstanden, die stärker sauer sind, als eine 100%ige Schwefelsäure. Supersäuren besitzen in der Regel einen pH-Wert von etwa -0,5.
Die Auswahl von supersauren Fluorverbindungen der Elemente der III., IV. und/oder V. Hauptgruppe des Periodensystems hat sich als besonders günstig erwiesen, da mit einem derartig supersauren Katalysator hervorragende Ausbeuten bei hoher Selektivität und milden Reaktionsbedingungen erzielt werden können. Insbesondere kann die Alkylierung bei niedrigen Drücken zwischen 3 und 7 bar, bei einer Temperatur zwischen 200 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 400°C und einer Raumgeschwindigkeit GHSV "gaseous hourly space velocity") zwischen 300 und 920 l/h durchgeführt werden.
Aufgrund der hohen Acidität des Katalysators kann insbesondere die Alkylierung von Benzol mit Ethylen bei 5 bar, 400°C, einer GHSV von 780 l/h und einem Mol-Verhältnis Benzol/Ethylen von 5 durchgeführt werden. Die Alkylierung von Benzol mit Propylen kann nach einer weiteren günstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 5 bar, 300°C, einer GHSV von 460 l/h und einem Mol-Verhältnis Benzol/Propylen von 5 durchgeführt werden. Der eingesetzte Aromat, in erster Linie Benzol sollte keine Verunreinigungen mit anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol enthalten. Diese würden zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen, die nicht zu den Zielprodukten umalkyliert werden können und damit die Ausbeute verringern.
Für die Alkylierung ist es dabei nicht erforderlich, reines Ethylen/Propylen zu verwenden. Vielmehr können auch C₂- bzw. C₃-Schnitte eingesetzt werden. Das in derartigen Schnitten enthaltene Ethan bzw. Propan ist inert und stört somit die Reaktion nicht. Es ist lediglich darauf zu achten, daß Ethylen bzw. Proplyen in ausreichender Menge im Einsatz vorhanden sind.
Es wird mit Vorteil immer mit einem Aromatenüberschuß gearbeitet, der zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 4 und 6 in Bezug auf Ethylen bzw. Propylen betragen sollte. Auf diese Weise wird eine möglichst große Ausbeute an Monoethyl - bzw. Monopropylbenzol erhalten, wobei Ethylen bzw. Propylen praktisch quantitativ umgesetzt werden.
Es findet aber dennoch stets eine Weiteralkylierung statt, da die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Alkylierungsstufen sehr ähnlich sind, wobei bei der Ethylierung von Benzol in erster Linie Di- und Tripropylbenzol, bei der Propylierung von Benzol Di- und Tripropylbenzol gebildet werden. Diese Nebenprodukte können gemäß einer vorteilhaften eiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens vom Alkylierungsprodukt in an sich bekannter Weise, z.B. destillatiy, abgetrennt und zur Alkylierung zurückgeführt werden. Dort werden die Nebenprodukte sodann während der Alkylierung unter den Alkylierbedingungen beispielsweise gemäß
Diethylenbenzol + Benzol → 2 Ethylbenzol
umalkyliert.
Bisher war es üblich, die Umalkylierung der Nebenprodukte aus einer Gasphasenalkylierung entweder am gleichen Katalysator, jedoch in einem getrennten Umalkylierungsreaktor bei anderen als den Alkylierungsbedingungen durchzuführen, beispielsweise bei höheren Temperaturen, oder aber die Alkylierungskatalysatoren wie z.B. H₃PO₄/SiO₂ sind grundsätzlich nicht für die Umalkylierung aktiv.
Mit dem erfindungsgemäßen umalkylieraktiven Katalysator jedoch können Alkylierung und Umalkylierung gleichzeitig in einem einzigen Reaktor stattfinden. Damit können die Ausbeuten an Mono-Alkylierungsprodukten erheblich gesteigert werden.
Die Alkylierungsreaktion läuft stark exotherm auf einem günstigen Temperaturniveau ab, so daß Hochdruckdampf gewonnen werden kann. Als besonders günstig hat es sich dabei erwiesen, wenn die bei der Alkylerung freiwerdende Energie bei einer nachfolgenden Dehydrierung des Alkylierungsprodukts genutzt wird. So kann beispielsweise die exotherme Alkylierung zu Ethylbenzol mit der endothermen Dehydrierung des Ethylbenzols zu Styrol in energiesparender Weise kombiniert werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkylierung von Benzol mit Ethylen aus einer aromatenreichen Kraftstofffraktion und dem Abgas einer Fluidized-Catalytic-Cracking Anlage durchgeführt.
Damit wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das sonst meist zu Heizzwecken verwendete Abgas der FCC-Stufe im Prozeß zur Verringerung des Benzolgehaltes einzusetzen. Eine aromatenreiche Kraftstofffraktion sowie das FCC-Abgas werden erfindungsgemäß einer Gasphasenalkylierung zugeführt. Die im Abgas neben Ethylen enthaltenen Komponenten Ethan und Propan verhalten sich bei der Umsetzung inert und stören daher nicht.
Das in dieser Alkylierung gebildete Ethylbenzol bzw. Diethylbenzol verbleibt in der umgesetzten Kraftstofffraktion, die von den nicht umgesetzten Gasprodukten abgetrennt wird. Die so abgetrennte Gasphase, überwiegend Ethan und Propan enthaltend, kann als Heizgas genutzt werden.
Neben Benzol werden in geringerem Ausmaß dieweiteren in der Kraftstofffraktion enthaltenen Aromaten alkyliert. Dies ist jedoch nicht von Nachteil, da der Gesamtaromatenanteil nicht abnimmt, welcher für die Oktanzahl des Kraftstoffes ausschlaggebend ist. Eine Entfernung der von Benzol verschiedenen Aromaten vor der Alkylierung ist daher nicht nötig.
Es sollte auch bei der Alkylierung der aromatenreichen Kraftstofffraktion immer mit einem Aromatenüberschuß gearbeitet werden, der zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 4 und 6 in Bezug auf Ethylen betragen sollte. Auf diese Weise wird ein möglichst großer Umsatz zu Ethylbenzol bzw. Diethylbenzol erhalten, wobei Ethylen praktisch quantitativ umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß der verwendete Katalysator leicht regenerierbar ist, d.h. die sich während der Reaktion bildenden Koks- und Polymerablagerungen sich auf einfache und billige Weise mit angereicherter Luft wieder entfernen lassen.
Im folgenden sei die Erfindung anhand zweier schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
- Figur 1 Alkylierung von Benzol mit Ethylen
- Figur 2 Alkylierung einer aromatenreichen Kraftstofffraktion mit dem Abgas einer FCC-Stufe
Gemäß Figur 1 wird über Leitung 1 Benzol einem Reaktor 2 zugeführt. In diesem findet in Gegenwart von über Leitung 3 herangeführtem Ethylen über einem Katalysator bestehend aus einem Al₂O₃-Träger mit 10 Gew.% H₂SiF₆ die Alkylierung zu Ethylbenzol statt. Der Reaktor steht dabei unter einem Druck von 5 bar.
Über Leitung 4 wird das Alkylierungsprodukt einem Flash-Verdampfer 5 zugeführt, in dem eine Auftrennung in eine gasförmige und eine flüssige Phase stattfindet. Die Gas phase, die überwiegend aus Ethylen besteht, wird über Leitung 6 abgezogen und dem Einsatz Ethylen in Leitung 3 zugemischt. Die Flüssigphase, die aus Ethylbenzol und Nebenprodukten, in erster Linie Di- und Triethylbenzol besteht, wird über Leitung 7 einer Destillationskolonne 8 zugeführt und destillativ aufgetrennt. Über Kopf der Kolonne 8 kann über Leitung 9 das Ethylbenzolprodukt gewonnen werden. Über Leitung 10 werden die Nebenprodukte abgezogen und zum Reaktor 2 zur Umalkylierung zurückgeführt. Je nach den Erfordernissen besteht auch die Möglichkeit, diese Nebenprodukte über eine Leitung 11 ohne Umalkylierung abzuziehen.
Anstelle des Flash-Verdampfers kann auch eine Strippsäule verwendet werden, in der beispielsweise mittels Ethylen als Strippgas das Gas ausgestrippt wird.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind Versuchsergebnisse dargestellt. Der Druck beträgt für alle Versuche 5 bar. In Tabelle 1 wurden folgende Definitionen verwendet:
Wie aus Tabelle 1 klar wird, sind die Umsätze stark von der Raumgeschwindigkeit GHSV, dem Verhältnis B/E und der Temperatur abhängig.
Für die Prüfung des Katalysators auf Umalkylierung wurde zunächst Benzol mit Ethylen, danach eine Mischung Benzol/Ethylenbenzol/Diethylbenzol mit Ethylen und abschließend wiederum Benzol mit Ethylen alkyliert. Während dieses Versuches wurden alle Parameter (GHSV, B/E, Druck) konstant gehalten. Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus Tabelle 2 ist zu erkennen, daß der Katalysator umalkylieraktiv ist wobei ca. 60% des eingesetzten Diethylbenzols in Ethylbenzol umgewandelt werden.
Neben der Ethylbenzolherstellung aus Benzol und Ethylen ist die Cumolherstellung aus Benzol und Propylen von Interesse. Auch hierzu wurden Vrsuche bei konstantem Druck von 5 bar durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.
Gemäß Figur 2 wird über Leitung 1 eine Aromaten, darunter Benzol, enthaltende Kraftstofffraktion einem Reaktor 2 zugeführt In diesem findet in Gegenwart von über Leitung 3 herangeführtem ethylenhaltigem Abgas einer FCC-Stufe die Alkylierung zu Ethylbenzol bzw. Diethylbenzol statt, unter Einsatz eines H₂SiF₆-Katalysators mit Al₂O₃ als Trägermaterial. Über Leitung 4 wird das Alkylat einem Abscheider 5 zugeführt, in welchem eine Abtrennung in ei ne gasförmige und eine flüssige Phase stattfindet. Diese Gasphase, hauptsächlich aus Ethan und Propan bestehend, wird über Leitung 6 abgezogen und kann als Heizgas verwendet werden. Die Flüssigphase, die aus einem Kraftstoffgemisch mit Ethyl bzw. Diethylbenzol und anderen aromatischen Nebenprodukten besteht, wird mittels Leitung 7 abgezogen und über Leitung 8 dem Benzinpool zugeführt.
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