专利汇可以提供Procédé catalytique de carbonylation des alcanes专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且Procédé catalytique de fabrication de fluorure d'acide à partir de monoxyde de carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant à titre principal un alcane comprenant 3 à 4 atomes de carbone, comprenant la succession des étapes suivantes :
(a) introduction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence d'un système catalytique superacide constitué essentiellement de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine,
(b) le cas échéant, s'il n'a pas déjà été introduit au cours de l'étape (a), introduction dans le réacteur d'un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures, le réacteur étant soumis à une température au plus égale à 60°C de manière à former à titre principal un complexe constitué du cation alkyloxocarbonium et de l'anion SbF ,
(c) conversion dudit complexe en fluorure d'acide,
(d) séparation du fluorure d'acide, et
(e) récupération du système catalytique superacide.
Application à la fabrication du méthacrylate de méthyle.,下面是Procédé catalytique de carbonylation des alcanes专利的具体信息内容。
On connaît déjà un procédé de préparation de fluorure d'isobutyryle à partir d'un mélange anhydre de propylène, monoxyde de carbone et fluorure d'hydrogène. En particulier le brevet US-A-4.499.029 consiste à faire passer un tel mélange à travers au moins deux zones réactionnelles disposées en série et à ajouter au mélange réactionnel, entre les zones de réaction, des quantités progressives de propylène et de monoxyde de carbone anhydres, ledit procédé étant effectué avec un temps de séjour dans les zones réactionnelles de 15 secondes à 10 minutes, sous une pression de 1 à 150 bars, à une température de 0° à 100°C, le rapport molaire C₃H₆/CO/HF dans le mélange réactionnel étant compris entre 1/5/5 et 1/30/200. Toutefois le prix de revient du fluorure d'isobutyryle ainsi obtenu est assez élevé, étant donné que la matière première de ce procédé, à savoir le propylène, est elle-même obtenue par déshydrogénation des alcanes des coupes pétrolières ou par vapocraquage d'hydrocarbures.
Il est déjà connu par H.HOGEVEEN et C.F.ROOBEEK, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 91 (1972) pages 137-140, de faire réagir à 0°C un mélange équimolaire de n-butane et de monoxyde de carbone en présence de pentafluorure d'antimoine SbF₅ en solution dans SO₂ClF. Cette réaction conduit à la formation d'un mélange d'ions sec-butyloxocarbonium (74%), tert-butylcarbonium (25%) et tert-butyloxocarbonium (1%). Par le même document, il est connu de carbonyler le propane à 0°C, dans un solvant (SO₂ClF) et en présence de pentafluorure d'antimoine, le rapport molaire C₃H₈/CO étant compris entre 1 et 9. Il est également connu par N. YONEDA et al., Chemical Letters (Chemical Society of Japan), (1983), pages 17-18 de carbonyler des alcanes ramifiés comportant au moins 5 atomes de carbone, à la température de 30°C, en présence du superacide HF-SbF₅ (rapport molaire HF/SbF₅ égal à 5), le rapport molaire alcane/HF étant égal à 0,1. Par ailleurs il est connu par G. OLAH et al.,Journal of the American Chemical Society, 95, pages 4939 et suiv., que :
- à une température comprise entre -10°C et -103°C, dans un solvant (SO₂ClF) et en présence du superacide HSO₃F-SbF₅, s'établit un équilibre entre le propane et le cation isopropyle, et
- à la température de -78°C, dans un solvant (SO₂ClF) et en présence d'un système superacide comprenant du fluorure d'hydrogène et du pentafluorure d'antimoine, s'établit un équilibre entre le méthyl-2 propane (ou isobutane) et l'ion triméthylcarbénium.
E. HOGEVEEN a déjà décrit dans Adv.Phys.org.Chem.,10,32 (1973) la réaction de décarbonylation du cation pivaloyle à -70°C, soit dans un mélange équimolaire de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine soit dans un mélange de 2 parties en volume de SO₂ClF pour 1 partie en volume de pentafluorure d'antimoine, pour former le cation tertio-butyle.
On remarquera qu'en général ces documents antérieurs s'intéressent exclusivement aux cinétiques de protonation des alcanes ou de décarbonylation à très basse température et ne décrivent pas d'espèces covalentes susceptibles d'être obtenues par la mise en jeu de ces réactions. En particulier aucun d'entr'eux ne décrit l'obtention de fluorures d'acide. D'autre part aucun d'entr'eux n'a montré la possibilité de régénérer le superacide utilisé pour la protonation.
D'autre part le brevet US-A-4.582.571 mentionne la possibilité de former du fluorure d'isobutyryle par réaction de monoxyde de carbone, de propane, de fluorure d'hydrogène anhydre et de pentafluorure d'antimoine sous une pression supérieure à 100 bars et à une température proche de 100 C. Toutefois d'une part ce document est muet sur les proportions respectives des différents réactifs et d'autre part prévoit la mise en jeu de conditions de pression et de température trop sévères d'un point de vue industriel. Par ailleurs la demanderesse a découvert que la nature du fluorure d'acide formé par un tel procédé dépend de manière surprenante de la valeur choisie pour le rapport molaire CO/propane.
Le problème que la présente invention s'attache à résoudre consiste en la fabrication d'un fluorure d'acide à partir d'un alcane (les fluorures de propionyle et d'isobutyryle à partir du propane, le fluorure de pivaloyle à partir de l'isobutane) par un procédé ne présentant ni l'inconvénient (mentionné précédemment) du prix de revient élevé de la matière première puisque l'alcane est extrait directement des coupes pétrolières ni l'autre inconvénient des conditions de température trop sévères du brevet US-A 4.582.571. Dans un premier temps la demanderesse s'est livrée à l'étude de la carbonylation d'alcanes possédant 3 à 4 atomes de carbone en présence de différents systèmes superacides afin de déterminer un système susceptible de conduire, de manière efficace et économique, à l'obtention de fluorure d'acide. Dans un second temps la demanderesse s'est livrée à l'étude de la séparation du composé obtenu afin de déterminer le moyen susceptible d'assurer, de la manière la plus efficace possible, la régénération du superacide choisi.
Le procédé selon l'invention se définit donc comme un procédé catalytique de fabrication de fluorure d'acide à partir de monoxyde de carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant à titre principal au moins un alcane possédant 3 à 4 atomes de carbone caractérisé par le fait qu'il comprend la succession d'étapes suivante:
Ainsi le procédé selon l'invention comprend obligatoirement les quatre étapes désignées (a), (c), (d) et (e). Dans ce cas le monoxyde de carbone et le flux comprenant l'alcane à titre principal sont introduits simultanément dans le réacteur. Alternativement il peut n'être pas nécessaire de mettre simultanément le monoxyde de carbone et le flux comprenant l'alcane à titre principal en présence du système catalytique superacide. Dans ce second cas le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures seront introduits séparément dans le réacteur grâce à l'étape supplémentaire (b).
Pour la bonne compréhension de l'invention il convient de préciser que :
- par "alcane à titre principal" on entend que le flux d'hydrocarbures aliphatiques peut comprendre, à côté de l'alcane (propane, n-butane ou isobutane), de faibles proportions d'alcènes ou alcynes ayant un faible nombre d'atomes de carbone, tels que notamment butène, propyne ou propylène.
- par "cation alkyloxocarbonium à titre principal" on entend que la réaction engendrée par le système catalytique superacide selon l'invention conduit essentiellement à la formation de ce cation, à côté de proportions mineures de carbocations soit dérivés des autres hydrocarbures aliphatiques éventuellement présents dans le milieu réactionnel soit provenant de réarrangements desdits carbocations ou du cation alkyloxocarbonium. Ainsi le cation isopropyloxocarbonium (également dénommé isobutyryle) peut, dans certaines conditions, etre formé à partir du propane, le cation éthyloxocarbonium (encore dénommé propionyle) est formé à partir du propane, le cation ter-butyloxocarbonium (également dénommé pivaloyle) est formé à partir de l'isobutane.
Par ailleurs le contenu de la description qui va suivre a pour objet de préciser le mode de réalisation de chacune des étapes du procédé selon la présente invention. L'étape (a) a pour objet de mettre soit le monoxyde de carbone, soit le flux comprenant l'alcane à titre principal, soit leur mélange, en contact avec le système catalytique superacide selon l'invention. Cette mise en présence s'effectue dans un réacteur qui peut être de type autoclave ou bien de type tubulaire ou de tout autre type convenant à la mise en contact des réactifs. D'autre part au moment de l'introduction dudit (desdits) réactifs dans le réacteur, celui-ci contient déjà le système catalytique comprenant essentiellement le fluorure d'hydrogène et le pentafluorure d'antimoine SbF₅ en proportions telles qu'ils constituent une phase homogène.
Lors de l'étape (b), facultative comme indiqué précédemment, l'autre composant est introduit dans le réacteur. Ce n'est qu'à partir de ce moment que, monoxyde de carbone et alcane étant en contact avec le système catalytique superacide, un complexe constitué du cation alkyloxocarbonium et de l'anion SbF va commencer à se former à titre principal. La présence dudit cation est confirmée par prélèvement du milieu réactionnel à ce stade et analyse, notamment par résonance magnétique nucléaire du proton. Par cette analyse on obtient un spectre comprenant :
- dans le cas du cation propionyle : un triplet à 2,2 ppm environ (3H) et un quadruplet à 4,3 ppm environ (2H).
- dans le cas du cation isobutyryle : un doublet à 2,1 ppm environ (6H) et un heptuplet à 4,4 ppm environ (1H).
- dans le cas du cation pivaloyle : un singulet à 2,0 ppm environ (9H).
Pour que la formation dudit complexe s'effectue le plus efficacement possible, il est souhaitable que les conditions opératoires dans le réacteur soient choisies comme suit :
- un rapport molaire CO/alcane au moins égal à 0,1 et de préférence compris entre 0,1 et 30 environ ; lorsque l'alcane est le propane, un rapport molaire CO/propane supérieur à 7:3 permet la formation de fluorure de propionyle à titre principal tandis qu'un rapport molaire non supérieur à 7:3 permet la formation de fluorure d'isobutyryle à titre principal.
- un rapport molaire HF/SbF₅ compris entre 1 et 30 environ,
- une température comprise entre -80°C et +60°C environ,
Le complexe formé à l'issue de l'étape (b) est utilisé, notamment grâce aux modes de réalisation décrits ci-après, pour fabriquer avec un bon rendement le fluorure d'acide.
Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on convertit le complexe en fluorure d'acide par intervention d'au moins un moyen pour déplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure d'acide vers la formation de ce dernier. Parmi les moyens d'intervention, dans le cadre de l'étape (c), pour déplacer cet équilibre chimique, on peut citer notamment l'addition d'une espèce chimique capable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. Parmi de telles espèces, on choisira de préférence le fluorure d'hydrogène. Des moyens d'intervention de nature physique, par exemple thermique, peuvent également être envisagés dans le cadre de l'étape (c).
L'équilibre chimique précité ayant été suffisamment déplacé, il convient alors dans l'étape (d) de séparer une proportion substantielle du fluorure d'acide des autres constituants du milieu réactionnel. Connaissant les températures d'ébullition à la pression atmosphérique du fluorure d'hydrogène (20°C), du pentafluorure d'antimoine (150°C) et du fluorure d'acide (60°C dans le cas du fluorure d'isobutyryle par exemple), ainsi que les quantités respectives des différents composants en présence, l'homme de l'art est en mesure de choisir la méthode de séparation la plus appropriée.
Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, le procédé selon la présente invention prévoit en outre que le système catalytique superacide et éventuellement le fluorure d'acide résiduel soient récupérés au cours de l'étape (e). Lorsque le procédé est effectué de manière discontinue, le système catalytique superacide, seul ou en mélange avec du fluorure d'hydrogène et éventuellement une partie du fluorure d'acide n'ayant pas été séparé, est récupéré pour être réutilisé pour la réaction suivante. Lorsque le procédé est effectué de manière continue le système catalytique superacide, le cas échéant en mélange avec du fluorure d'hydrogène et/ou du fluorure d'acide, est recyclé vers le réacteur. Lorsque du fluorure d'hydrogène a été ajouté au cours de l'étape (c), le recyclage peut être effectué après élimination partielle du fluorure d'hydrogène. Dans ce cas un mode de réalisation particulier consiste à ajuster, grâce à l'étape (f), la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du système catalytique superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Le fluorure d'hydrogène éliminé à ce stade peut à son tour être recyclé, par exemple vers le point d'intervention de l'étape (c) où il permettra au moins partiellement de constituer l'appoint nécessaire au déplacement de l'équilibre chimique sus-mentionné.
La réaction du procédé selon la présente invention peut être commodément effectuée sous pression atmosphérique. Pour des raisons de cinétique et d'économie d'exploitation industrielle, il pourra également être avantageux de procéder sous une pression supérieure à la pression atmosphé rique, par exemple sous une pression allant jusqu'à 250 bars environ et de préférence ne dépassant pas 40 bars environ. L'homme de l'art est capable de choisir, en fonction du niveau de la pression, d'une part le temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur et d'autre part la température appropriée. Le temps de séjour dans le réacteur est généralement compris entre 0,1 et 300 minutes. De plus dans le cas où la pression de réaction est notablement supérieure à la pression atmosphérique, il peut être souhaitable d'abaisser la pression à l'issue de l'étape (c) et de recomprimer les fluides récupérés notamment au cours l'étape (e) et, le cas échéant, au cours de l'étape (f) jusqu'à la pression du réacteur.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une cinétique et un rendement satisfaisants, après au moins une étape de purification bien connue de l'homme de l'art telle que la distillation fractionnée, du fluorure d'acide ayant un degré de pureté adapté pour les utilisations ultérieures. En effet le fluorure d'acide consitue un intermédiaire de synthèse permettant notamment la production de l'acide carboxylique correspondant par hydrolyse. Par exemple le fluorure d'isobutyryle constitue un intermédiaire de synthèse particulièrement important permettant notamment la production d'acide méthacrylique successivement par hydrolyse en acide isobutyrique puis oxydéshydrogénation de ce dernier ou bien la production de méthacrylate de méthyle par méthanolyse en isobutyrate de méthyle puis oxydéshydrogénation de ce dernier. Conformément à l'objectif de la présente invention, ces composés sont obtenus avec un prix de revient modéré en raison du choix d'un alcane comme matière première de départ.
Les exemples ci-après ont pour objet d'illustrer la présente invention, sans en limiter la portée en aucune manière.
Dans un réacteur en polymonochlorotrifluoroéthylène de volume 0,1 litre on introduit à 20°C, sous agitation et sous atmosphère d'azote, du pentafluorure d'antimoine et du fluorure d'hydrogène dans le rapport molaire HF/SbF₅ égal à 4. Ce mélange est ensuite transféré dans un réacteur autoclave en acier inoxydable de volume 0,3 litre. La température T du mélange (exprimée en degrés Celsius) est ensuite amenée à la valeur indiquée dans le tableau I puis le mélange de propane et de monoxyde de carbone dans le rapport molaire CO/C₃H₈ indiqué dans le tableau I est introduit par une turbine jusqu'à atteindre la pression P mentionnée dans le tableau I (exprimée en bars). Deux régimes opératoires peuvent être alors appliqués, à savoir :
- un régime "statique" (noté s) : dans ce cas la totalité des réactifs est introduite au début et la pression indiquée dans le tableau I est la pression initiale, ou bien
- un régime "dynamique" (noté d) : dans ce cas l'addition de propane et de monoxyde de carbone se poursuit durant toute la réaction avec un temps de contact du gaz avec la phase liquide d'environ 9 secondes, la pression indiquée dans le tableau étant constante durant l'essai.
Dans chaque cas la durée de l'essai est de 1 heure.A la fin de l'essai (régime "statique") ou au cours de l'essai (régime "dynamique"), la phase gazeuse est détendue à une température ne dépassant pas 25°C et analysée en ligne dans une série de chromatographes permettant d'identifier et doser :
- d'une part le propane et le monoxyde de carbone n'ayant pas réagi, de manière à calculer le taux de conversion T.C. (exprimé en % et indiqué au tableau I ci-après), égal au nombre de moles de propane consommées sur le nombre de moles de propane introduites.
- d'autre part les produits secondaires gazeux issus de la réaction, constituant généralement un mélange d'hydrogène, méthane et éthane dont les proportions molaires dans ledit mélange sont celles indiquées au tableau I ci-après.
Par ailleurs la phase liquide contenue dans le réacteur est soumise à une hydrolyse totale à 0°C, puis la solution aqueuse obtenue est analysée par chromatographie en phase gazeuse de manière à identifier et doser les composés organiques formés par hydrolyse des produits de la réaction. Ceux-ci constituent généralement un mélange d'acide isobutyrique (AIB), d'acide propionique (AP) et de composés divers (globalement notés "autres" dans le tableau I ci-après), ceux-ci comprenant notamment l'acide acétique, l'acide n-butyrique, le méthanol et l'acétone. Les proportions molaires des acides AIB et AP dans le mélange sont indiqués au tableau I ci-après.
Dans un réacteur en polymonochlorotrifluoroéthylène de volume 3 ml muni de deux robinets et contenant un mélange de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine dans un rapport molaire HF/SbF₅ égal à 3,8 plonge un tube en polymonochlorotrifluoroéthylène par lequel on introduit, selon un débit de 210 ml/heure, un mélange de monoxyde de carbone et de propane dans le rapport molaire CO/C₃H₈ indiqué au tableau ci-après (l'exemple 5 est comparatif). Ce réacteur est maintenu sous pression atmosphérique et, grâce à un bain de saumure, à une température de -10°C. La circulation des gaz est assurée par une pompe péristaltique à travers un circuit constitué de tubes en polytétrafluoroéthylène. A la sortie du réacteur, un réfrigérant enveloppant le tube est alimenté en mélange acétone-carboglace par une pompe, en vue de condenser les vapeurs de fluorure d'hydrogène qui pourraient s'échapper du milieu. En aval de ce tube, un piège à chaux sodée en polytétrafluo roéthylène permet d'arrêter les dernières traces de fluorure d'hydrogène. Après 60 minutes de fonctionnement, on prélève par le tube plongeant dans le réacteur une fraction de la phase liquide en vue de son analyse par résonance magnétique nucléaire du proton. Cette analyse permet d'identifier les cations formés au cours de la réaction. Le spectre de résonance magnétique nucléaire obtenu (signaux à 2,1 ppm et 4,4 ppm) révèle la présence des cations isobutyryle et propionyle et permet d'évaluer leurs proportions respectives, notées sous les rubriques AIB et AP dans le tableau II ci-après. A la phase liquide obtenue après 60 minutes de réaction on ajoute une quantité de fluorure d'hydrogène anhydre telle que le rapport molaire HF/SbF₅ devienne égal à 54. A nouveau on prélève une fraction de la phase ainsi obtenue en vue de son analyse par résonance magnétique nucléaire du proton. Le spectre obtenu (signaux à 1,8 ppm et 3,5 ppm) révèle entr'autres la présence de fluorure d'isobutyryle.
Dans un réacteur en polymonochlorotrifluoroéthylène de volume 3 ml contenant un mélange de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine dans un rapport molaire HF/SbF₅ égal à 7:3, on plonge un tube en polymonochlorotrifluoroéthylène par lequel on introduit, selon un débit de 210 ml/heure, un mélange de monoxyde de carbone et d'isobutane dans un rapport molaire CO/C₄H₁₀ égal à 3. Ce réacteur est maintenu sous pression atmosphérique et, grâce à un bain de saumure, à une température de -10°C. la circulation des gaz est assurée par une pompe péristaltique à travers un circuit constitué de tubes en polytétrafluoroéthylène. A la sortie du réacteur, un réfrigérant enveloppant le tube est alimenté en éthanol par un cryostat, en vue de condenser les vapeurs de fluorure d'hydrogène qui pourraient s'échapper du milieu. En aval de ce tube, un piège à chaux sodée en polytétrafluoroéthylène permet d'arrêter les dernières traces de fluorure d'hydrogène. Après 60 minutes de fonctionnement, on prélève par le tube plongeant dans le réacteur une fraction de la phase liquide en vue de son analyse par résonance magnétique nucléaire du proton. Cette analyse permet :
- d'une part de déterminer le taux de conversion égal à la proportion d'isobutane consommé par rapport à la quantité d'isobutane introduite. Ce taux est ici égal à 46 %.
- d'autre part d'identifier les cations formés au cours de la réaction. Le spectre de résonance magnétique nucléaire obtenu (déjà décrit ci-dessus) révèle notamment la présence des cations pivaloyle, isobutyryle et propionyle et permet d'évaluer leurs proportions respectives :
pivaloyle : 88 %
isobutyryle : 2 %
propionyle : 4 %
Ces proportions sont confirmées par ailleurs par analyse chromatographique en phase gazeuse après piégeage du milieu réactionnel dans un mélange d'éthanol et de bicarbonate de sodium.
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