말단 유레아 및/또는 우레탄 기를 갖는 신규한 카보다이이미드, 상기 카보다이이미드의 제조방법 및 상기 카보다이이미드의 용도{NEW CARBODIIMIDES HAVING TERMINAL UREA AND/OR URETHANE GROUPS, METHODS FOR PRODUCING SAID CARBODIIMIDES, AND USE OF SAID CARBODIIMIDES}

본 발명은 말단의 유레아 및/또는 우레탄 기를 갖는 신규한 카보다이이미드, 이의 제조방법, 및 에스터계 폴리올에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에서, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT)에서, 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT)에서, 공폴리에스터에서, 열가소성 폴리에스터 탄성중합체(TPE E)에서, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)에서, 폴리락트산(PLA)에서 및/또는 PLA 유도체에서, 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)에서, 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS)에서, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에서, 배합물에서, 트라이글라이세라이드에서, 열가소성 폴리우레탄에서, 폴리우레탄 탄성중합체에서, PU 접착제에서, PU 주형용 수지에서, PU 코팅에 대해서 또는 PU 발포체(foam)에서 안정제로서 이들의 용도에 관한 것이다.

카보다이이미드는 다수의 적용분야에서, 예를 들어, 열가소성, 폴리올, 폴리우레탄, 트라이글라이세라이드 및 윤활 오일 등에 대한 가수분해 안정제로서 유용한 것으로 발견되었다.

이 목적을 위해 입체 장애된 방향족 모노카보다이이미드를 이용하는 것이 선호된다. 이와 관련하여 특히 2,6-다이아이소프로필페닐카보다이이미드가 공지되어 있다. 그러나, 이들 모노카보다이이미드는 저온에서조차 휘발성이 되는 단점을 가진다. 그들은 열적으로 불안정하며, 독성의 휘발성 물질을 제거할 수 있다. 유럽 특허 제0 628 541 A1호에 기재되어 있는 바와 같은 다른 카보다이이미드는 구입하는데 매우 비용이 드는 특정한 원료에 기반한다. 이들은 또한 실온에서 고 점성도를 가져서 이들 카보다이이미드를 다루기 어렵게 만든다. 더 나아가, 특정 PU, PET, PLA 또는 윤활제 적용분야에서, 그들의 반응성 및/또는 그들의 안정화 효과는 사용되는 표준 농도에서 불충분하다. 독일 특허-A 2248751 및 미국 특허-A 2941983에 기재된 것과 같은 저렴한 원료에 기반한 중합체 카보다이이미드는 충분하게 입체장애되지 않으며, 다수의 에스터계 중합체에서 양호한 가수분해-안정화 효과를 나타내지 않는다. 고도로 입체 장애된 카보다이이미드, 예컨대 트라이아이소프로필페닐 아이소사이아네이트에 기반한 것은 매우 효과적이지만 매우 고융점을 가지며, 불용성이고, 폴리우레탄의 출발 물질에 또는 장비 및 시간에 관해 상당한 비용만으로 도입될 수 없다.

따라서, 높은 열안정성을 가지고 에스터계 중합체의 가수분해에 대한 보호를 위해 사용될 수 있는, 선행기술의 단점을 갖지 않는 신규한 카보다이이미드에 대한 필요가 존재한다.

놀랍게도, 특정 방향족 카보다이이미드의 사용에 의해 이 목적이 달성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 하기 화학식 I의 말단 유레아 및 또는 우레탄 기를 갖는 카보다이이미드이다:

[화학식 I]

식 중,

- R은 동일 또는 상이할 수 있고 -NHCONHR ^I , -NHCONR ^I R ^II 및 -NHCOOR ^III 잔기의 군으로부터 선택되되, R ^I 및 R ^II 는 동일 또는 상이하고, C ₁ - C ₂₂ - 알킬, C ₆ - C ₁₂ -사이클로알킬, C ₆ - C ₁₈ -아릴 또는 C ₆ - C ₁₈ -아르알킬 잔기이며, R ^III 은 C ₁ - C ₂₂ -알킬, 바람직하게는 C ₁ - C ₆ - 알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, C ₆ - C ₁₂ -사이클로알킬, 바람직하게는 C ₆ -사이클로알킬, C ₆ - C ₁₈ -아릴 또는 C ₆ - C ₁₈ -아르알킬, 및 또한 2 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 20개, 특히 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 불포화된 알킬 잔기(예를 들어, 올레일 잔기), 또는 알콕시폴리옥시알킬렌 잔기이고,

- R ¹ , R ² 및 R ³ 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이되, 각각의 벤젠 고리는 단지 하나의 메틸기를 가지며,

- n은 0 내지 20, 바람직하게는 n은 1 내지 10이다.

본 발명에 따른 카보다이이미드의 카보다이이미드 함량(NCN 함량, 옥살산에 의한 적정에 의해 측정)은 바람직하게는 2 내지 14중량%이다.

화학식 I의 카보다이이미드가 선호되며, 여기서 R은 -NHCOOR ^III 이고, R ^III 은 알콕시폴리옥시알킬렌 잔기이며, R ¹ , R ² 및 R ³ 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이되, 각각의 벤젠 고리는 단지 하나의 메틸기를 가지며, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 10이며, 특히 바람직하게는 n은 1 내지 4이고, 특히 바람직하게는 n = 2 내지 3이다. 이들 바람직한 카보다이이미드의 카보다이이미드 함량은 바람직하게는 2 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 7중량%이다.

바람직한 알콕시폴리옥시알킬렌 잔기는 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터이며, 분자량이 200 내지 600g/㏖, 특히 바람직하게는 350 내지 550g/㏖이다.

마찬가지로 화학식 I의 카보다이이미드가 선호되며, 여기서 R은 -NHCOOR ^III 이고, R ^III 은 C ₁ - C ₂₂ -알킬, 바람직하게는 C ₁ - C ₆ -알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, C ₆ - C ₁₂ -사이클로알킬, 바람직하게는 C ₆ -사이클로알킬이며, R ¹ , R ² 및 R ³ 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이되, 각각의 벤젠 고리는 단지 하나의 메틸기를 가지며, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 10이며, 특히 바람직하게는 n은 3 내지 8이다. 이들 바람직한 카보다이이미드의 카보다이이미드 함량은 바람직하게는 4 내지 13중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 13중량%이다.

화학식 I의 이들 바람직한 카보다이이미드(여기서 R은 -NHCOOR ^III 이며, R ^III 은 C ₁ -C ₂₂ -알킬, 바람직하게는 C ₁ - C ₆ -알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, C ₆ - C ₁₂ -사이클로알킬, 바람직하게는 C ₆ -사이클로알킬이고, R ¹ , R ² 및 R ³ 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이되, 각각의 벤젠 고리는 단지 하나의 메틸기를 가지며, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 10이며, 특히 바람직하게는 n은 3 내지 8임)는 고체이며, 연화점이 40℃ 초과이고, 따라서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 공폴리에스터, 예컨대 사이클로헥산다이올과 테레프탈산의 개질된 폴리에스터(PCTA), 열가소성 폴리에스터 탄성중합체(TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴 리락트산(PLA) 및/또는 PLA 유도체, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS)의 군으로부터 선택된 에스터계 중합체를 안정화시키는데 현저히 적합하거나, 또는 본 발명이 또한 관련된 PA/PET 또는 PHA/PLA 배합물과 같은 배합물 중에서 적합하다.

에스터계 중합체를 안정화시키기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 카보다이이미드(여기서, R은 -NHCOOR ^III 이되, R ^III 은 C ₁ -C ₂₂ -알킬, 바람직하게는 C ₁ - C ₆ -알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, C ₆ - C ₁₂ -사이클로알킬, 바람직하게는 C ₆ -사이클로알킬이며, R ¹ , R ² 및 R ³ 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이되, 각각의 벤젠 고리는 단지 하나의 메틸기를 가지며, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 10이며, 특히 바람직하게는 n은 3 내지 8이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 공폴리에스터, 예컨대 사이클로헥산다이올과 테레프탈산의 개질된 폴리에스터(PCTA), 열가소성 폴리에스터 탄성중합체(TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이� �(EVA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리락트산(PLA) 및/또는 PLA 유도체, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 군으로부터 선택되는 에스터계 중합체에, 또는 PA/PET 또는 PHA/PLA 배합물과 같은 배합물에서 고체 계량 장치에 의해 첨가된다.

본 발명과 관련한 고체 계량 장치는 바람직하게는: 단일, 이중 또는 다축 압출기, 지속적으로 작동하는 공-니더(co-kneader)(버스(Buss)형) 및 뱃취(batch) 방식으로 작동하는 니더, 예를 들어, 밴베리(Banbury)형 및 중합체 산업의 다른 전통적인 장치이다.

에스터계 중합체에서 본 발명에 따른 화학식 I의 카보다이이미드의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2중량%이다.

본 발명의 추가 실시형태에서, 화학식 I의 카보다이이미드는 바람직하게는 R이 -NHCOOR ^III 이되, R ^III 은 2 내지 22, 바람직하게는 12 내지 20, 특히 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화된 알킬 잔기이며, R ¹ , R ² 및 R ³ 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것이되, 각각의 벤젠 고리는 단지 하나의 메틸기를 가지며, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 10이며, 특히 바람직하게는 n은 1 내지 4이고, 특히 바람직하게는 n = 2 내지 3이다. 이들 바람직한 카보다이이미드의 카보다이이미드 함량은 바람직하게는 2 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 7중량%이다.

본 발명에 따른 카보다이이미드는 또한 바람직하게는 평균 몰질량(Mw)이 1000 내지 5000g/㏖, 바람직하게는 1500 내지 4000g/㏖, 특히 바람직하게는 2000 내지 3000g/㏖이다.

더 나아가, 다분산성 D = Mw/Mn이 1.2 내지 2, 특히 바람직하게는 1.4 내지 1.8인 카보다이이미드가 선호된다.

본 발명의 범주는 상기 및 이하에 언급된 모든 일반적 잔기 정의, 지수, 매개변수 및 예시, 서로 바람직한 범위 내에서 언급되는 것, 즉, 또한 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 조합을 포함한다.

본 발명은 또한 하기 화학식 II의 방향족 다이아이소사이아네이트의 및/또는 하기 화학식 III의 방향족 다이아이소사이아네이트의 촉매 및 선택적으로 용매의 존재 하에 80℃ 내지 200℃의 온도에서 이산화탄소의 제거에 의한 카보다이이미드화, 그리고 후속적으로 1차 또는 2차 아민 또는 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올에 의한 유리 NCO기의 말단 작용기화에 의한 본 발명의 카보다이이미드의 제조에 관한 것이다:

[화학식 II]

[화학식 III]

화학식 II와 화학식 III의 다이아이소사이아네이트의 혼합물을, 바람직하게는 60:40 내지 95:5, 특히 바람직하게는 70:30 내지 90:10의 비로 이용하는 것이 선호된다.

다이아이소사이아네이트를 제조하기 위해 필요한 방향족 다이아민은 -당업자에게 공지되어 있는 바와 같이- 적합한 알켄 또는 할로알칸을 이용하여 대응하는 톨루엔다이아민의 프리델-크래프츠 알킬화(Friedel-Crafts alkylation)를 통해 제조될 수 있다. 방향족 다이아민은, 예를 들어, 상표명 론자큐어(Lonzacure)(등록상표) 하에서 론자 아게사(Lonza AG)로부터 입수가능한 상업적 화합물이다.

후속적으로, 이들 다이아민은 포스겐과 반응하여 대응하는 다이아이소사이아네이트를 제공한다.

본 발명에 따른 카보다이이미드를 제조하기 위해, 화학식 II 및/또는 화학식 III의 다이아이소사이아네이트는 승온에서, 바람직하게는 80 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 180℃, 특히 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서, 적절하게는 촉매의 존재에서 이산화탄소의 제거에 의해 축합될 수 있다. 이 목적을 위한 적합한 방법은, 예를 들어, 독일 특허-A 1130594호 및 독일 특허-A 11564021호에 기재되어 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 바람직한 촉매는 인 화합물이다. 사용된 인 화합물은 바람직하게는 포스폴렌 산화물, 포스폴리딘 또는 포스폴린 산화물, 및 대응하는 포스폴렌 황화물이다. 또한 촉매로서, 3차 아민, 염기성 금속 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 수산화물, 알콕시화물 또는 페녹사이드, 금속 카복실레이트 및 비-염기성 유기금속 화합물을 사용할 수 있다.

카보다이이미드화는 물질 중에서 또는 용매 중에서 수행될 수 있다. 사용된 용매는 바람직하게는 알킬벤젠, 파라핀 오일, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 케톤 또는 락톤이다.

반응 혼합물이 목적으로 하는 함량의 NCO기를 가질 때, n이 0 내지 20이고, 바람직하게는 n이 1 내지 10인 평균 축합도에 대응하여, 폴리카보다이이미드화는 보통 중단된다.

본 발명의 일 실시형태에서, 반응 혼합물의 온도를 이 목적을 위해 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 바람직하게는 80 내지 90℃로 감소시키고, 촉매는 감압 하에 증류시킨다. 바람직한 방법에서, 본 발명에 따른 카보다이이미드의 변형인 과량의 다이아이소사이아네이트는 후속적으로 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도에서 증류시킨다. 이어서, 카보다이이미드의 유리 말단 아이소사이아네이트기는 지방족 및/또는 방향족 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올과, 바람직하게는 약간 과량의 -NH, -NH ₂ 및/또는 -OH기에서, 선택적으로 당업자에게 공지된 PU 촉매, 바람직하게는 3차 아민 또는 유기 주석 화합물, 특히 바람직하게는 DBTL(다이뷰틸주석 다이라우레이트) 또는 DOTL(다이옥틸주석 다이라우레이트)의 존재 하에 반응시킨다. 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올 대 카보다이이미드의 정량적 비는 존재하는 N=C=O기를 기준으로 바람직하게는 1.005 내지 1.05:1, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.03:1이다.

바람직한 알코올은 에탄올 및 사이클로헥산올이다.

본 발명의 추가 실시형태에서, 반응 혼합물의 온도를 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 바람직하게는 80 내지 90℃로 감소시켜 카보다이이미드화를 저지시키고, 선택적으로, 바람직하게는 알킬벤젠의 군으로부터 선택되는 용매, 특히 바람직하게는 톨루엔의 첨가 후에, 카보다이이미드의 유리 말단 아이소사이아네이트기는 바람직하게는 약간 과량의 -NH, -NH ₂ 및/또는 -OH 기에서, 선택적으로 당업자에게 공지된 PU 촉매, 바람직하게는 3차 아민 또는 유기 주석 화합물, 특히 바람직하게는 DBTL(다이뷰틸주석 다이라우레이트) 또는 DOTL(다이옥틸주석 다이라우레이트)의 존재 하에 지방족 및/또는 방향족 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올과 반응시킨다. 아민, 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올 대 카보다이이미드의 정량적 비는 존재하는 N=C=O기를 기준으로 바람직하게는 1.005 내지 1.05:1, 특히 바람직하게는 1.01 내지 1.03:1이다.

반응이 완료된 후에, 촉매 및 선택적으로 용매는 감압 하에, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 증류된다.

바람직한 알코올은 에탄올 및 사이클로헥산올이다.

본 발명은 또한 추가로 1차 또는 2차 아민 또는 알코올 및/또는 알콕시폴리옥시알킬렌 알코올을 이용한 화학식 II의 방향족 다이아이소사이아네이트에서 및/또는 화학식 III의 방향족 다이아이소사이아네이트에서 유리 NCO기의 부분적, 바람직하게는 50% 미만의 말단 작용기화 그리고 후속적으로 촉매 및 선택적으로 용매의 존재 하에 80℃ 내지 200℃의 온도에서 이산화탄소의 제거에 의한 본 발명에 따른 카보다이이미드의 제조방법에 관한 것이다:

[화학식 II]

[화학식 III]

본 발명에 따른 카보다이이미드는 바람직하게는 이의 제조 후에 정제된다. 조질의 생성물은 증류에 의해 및/또는 용매 추출에 의해 정제될 수 있다. 정제를 위해 사용되는 적합한 용매는 우선적으로는 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 알킬벤젠, 파라핀 오일, 알코올, 케톤 또는 에스터일 수 있다. 이들은 상업적 용매의 형태를 취한다.

본 발명은 또한

- 적어도 1종의 에스터계 중합체,

및

- 본 발명에 따른 화학식 I의 적어도 1종의 카보다이이미드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

에스터계 중합체는 바람직하게는 폴리에스터 폴리올, 에스터계 열가소성 폴리우레탄, 에스터계 폴리우레탄 탄성중합체 또는 발포체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 공폴리에스터, 예컨대 사이클로헥산다이올과 테레프탈산의 개질된 폴리에스터(PCTA), 열가소성 폴리에스터 탄성중합체(TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리락트산(PLA) 및/또는 PLA 유도체, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS) 또는 배합물, 예컨대 바람직하게는 PA/PET 또는 PHA/PLA 배합물의 형태를 취한다. 이들은 상업적으로 입수가능한 중합체의 형태를 취한다.

본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 에스터기-함유 중합체는 폴리락트산(PLA)이다.

본 명세서에서, 본 발명에 따른 조성물에서 본 발명에 따른 화학식 I의 카보다이이미드의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2중량%이다.

에스터계 중합체로서 폴리에스터 폴리올은 바람직하게는 2000까지, 바람직하게는 500 내지 2000, 더 바람직하게는 500 내지 1000의 분자량(g/㏖)을 갖는 바람직하게는 장쇄 화합물이다.

본 발명과 관련하여 용어 폴리에스터 폴리올은 장쇄 다이올과 트라이올을 둘 다 포함하고, 또한 분자 당 3개 초과의 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함한다.

폴리에스터 폴리올이 200까지, 바람직하게는 20 내지 150, 더 바람직하게는 50 내지 115의 OH 수를 가질 때, 유리하다. 락톤의 방향족 또는 지방족 다이카복실산 및/또는 중합체와 다양한 폴리올의 반응 생성물인 폴리에스터 폴리올이 특히 적합하다.

본 발명과 관련하여 사용되는 폴리에스터 폴리올은 베이콜(Baycoll)(등록상표) 또는 데스모펜(Desmophen)(등록상표) 상표명 하에서 바이엘 머테리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 얻을 수 있는 상업적으로 입수가능한 화합물이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 화학식 I의 카보다이이미드의 제조를 위한 바람직한 방법에 관한 것이며, 여기서 R은 -NHCOOR ^III 이되, R ^III 은 C ₁ - C ₂₂ -알킬, 바람직하게는 C ₁ - C ₆ -알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 i-프로필, C ₆ - C ₁₂ -사이클로알킬, 특히 바람직하게는 C ₆ -사이클로알킬이며, R ¹ , R ² 및 R ³ 은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이되, 각각의 벤젠 고리는 단지 하나의 메틸기를 가지며, n은 0 내지 20이고, 바람직하게는 n은 1 내지 10이며, 특히 바람직하게는 n은 3 내지 8이고, 이때, 카보다이이미드화 및 선택적으로 정제 후에, 용융물은 바람직하게는 펠렛화 벨트 상에서 펠렛화된다. 이 경우에, 통상적인 펠렛화 시스템 그리고 마찬가지로 통상적인 과립화 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 이들은, 예를 들어, 샌드비크 홀딩 게엠베하(Sandvik Holding GmbH) 또는 GMF 고다(GMF Gouda)로부터 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 I의 카보다이이미드가 특히 적합하며, 여기서 R은 -NHCOOR ^III 이고, R ^III 은 사이클로헥실이다.

본 발명은 또한 에스터계 폴리올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 공폴리에스터, 예컨대 사이클로헥산다이올과 테레프탈산의 개질된 폴리에스터(PCTA), 열가소성 폴리에스터 탄성중합체(TPE E), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리락트산(PLA) 및/또는 PLA 유도체, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS)에서, PA/PET 또는 PHA/PLA 배합물과 같은 배합물에서, 트라이글라이세라이드, 바람직하게는 트라이메틸올프로판 트라이올레이트(TMP 올레이트)에서, 윤활제 산업용 오일 제형에서, 열가소성 폴리우레탄(TPU)에서, 폴리우레탄 탄성중합체, PU 접착제에서, PU 주형용 수지에서, PU 발포체에서 또는 목재, 가죽, 인공 가죽 및 직� ��용 PU 코팅에서 가수분해 열화(hydrolytic degradation)에 대한 보호로서의 본 발명에 따른 카보다이이미드의 용도에 관한 것이다. 본 명세서에서 폴리락트산(PLA)에서의 용도가 특히 선호된다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시하지만 제한하는 효과를 갖지 않는 역할을 한다.

작업예

시험은 다음과 같다:

1) CDI (A): 1,3-비스(1-메틸-1-아이소사이아네이토에틸)벤젠을 기준으로 약 7.5중량%의 NCN 함량을 갖는 액체 카보다이이미드, 유럽 특허-A 0 628 541호의 실시예 2와 유사하게 제조한 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터 PEG 550 MME에 의해 말단이 작용기화됨(비교).

2) CDI (B): 2,4-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트, 즉, 화학식 II의 다이아이소사이아네이트 약 80중량%, 및 2,6-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트, 즉, 화학식 III의 다이아이소사이아네이트 20중량%에 기반하여 혼합물을 반응시킴으로써 얻어진 약 6중량%, n = 약 2의 NCN 함량을 갖는 화학식 I의 액체 카보다이이미드, 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터(BASF SE사제의 PEG 550 MME)에 의해 말단이 작용기화됨(본 발명).

3) CDI (C): 2,4-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트, 즉, 화학식 II의 다이아이소사이아네이트 80중량%, 및 2,6-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트, 즉, 화학식 III의 다이아이소사이아네이트 20중량%에 기반하여 약 14중량%의 NCN 함량을 갖는 고도로 점성인 카보다이이미드, 여기서 n > 40, 말단이 작용기화되지 않음(비교).

4) CDI (D): 트라이아이소프로필페닐 다이아이소사이아네이트기준으로 약 13.5중량%의 NCN 함량을 갖는 고체 중합체 카보다이이미드, 말단이 작용기화되며(비교), 상표명 스타박솔(Stabaxol)(등록상표) P 하에서 라인 케미 라이나우 게엠베하사(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터 얻을 수 있음.

5) CDI (E): 2,6-다이아이소프로필페닐 아이소사이아네이트(비교)에 기반하여 약 10.8중량%의 NCN 함량을 갖는 단량체 고체 카보다이이미드, 상표명 스타박솔(등록상표) I 하에서 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 얻을 수 있음.

6) CDI (F): 2,4-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트, 즉, 화학식 II의 다이아이소사이아네이트 약 80중량%, 및 2,6-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트, 즉, 화학식 III의 다이아이소사이아네이트 20중량%에 기반하여 약 12.5중량%의 NCN 함량을 갖는 고체 카보다이이미드, 말단이 에탄올로 작용기화됨, n = 약 6(본 발명).

7) CDI (G): 2,4-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트, 즉, 화학식 II의 다이아이소사이아네이트 약 80중량%, 및 2,6-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트, 즉, 화학식 III의 다이아이소사이아네이트 20중량%에 기반하여 약 10.2중량%의 NCN 함량을 갖는 고체 카보다이이미드, 말단이 사이클로헥산올로 작용기화됨, n = 약 5(본 발명).

에스터계 중합체:

8) 아디프산에 기반한 폴리에스터 폴리올(바이엘 머테리얼사이언스 아게사로부터의 데스모펜(Desmophen)(등록상표) 2001 KS).

9) 노바페트사(Novapet)로부터 얻을 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET).

10) 네이처워크스 엘엘씨(NatureWorks LLC)로부터 얻을 수 있는 폴리락트산(PLA, 사출성형 품질).

본 발명의 카보다이이미드 CDI (B)의 제조

베이크트-아웃(baked-out) 및 질소 충전한 250㎖ 4구 플라스크를 2,6-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트 약 20중량% 및 2,4-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트 약 80중량%로 이루어진 혼합물 92g으로 질소 스트림 하에 채웠다. 50㎎의 1-메틸포스폴렌 산화물의 첨가 후에, 혼합물을 130℃로 가열하였다. 이후에, 약 12중량%의 NCO 함량이 달성될 때까지 카보다이이미드화를 130℃에서 계속하였다. 이어서 촉매를 약 120℃의 온도에서 진공 하에 증류에 의해 완전히 제거하고 나서, 과량의 다이아이소사이아네이트를 약 180℃의 온도에서 진공 하에 증류시켰다. 최종적으로, 반응 혼합물을 약 90 내지 100℃로 냉각시키고 나서, 말단의 NCO기를 PEG 500 MME와 반응시켰다. 얻어진 생성물은 약 6중량%의 NCN 함량 및 약 1.5의 다분산성(Mw/Mn)을 갖는 밝은 황색 액체였다.

상기 카보다이이미드 CDI (C)의 제조

베이크트-아웃 및 질소 충전한 250㎖ 4구 플라스크를 2,6-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트 약 20중량% 및 2,4-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트 약 80중량%로 이루어진 혼합물 150g으로 질소 스트림 하에 채웠다. 50㎎의 1-메틸포스폴렌 산화물의 첨가 후에, 혼합물을 180℃로 가열하였다. 이후에, 1중량% 미만의 NCO 함량이 달성될 때까지 카보다이이미드화를 180℃에서 계속하였다. 얻어진 생성물은 약 14중량%의 NCN 함량을 갖는 진하고, 끈적이는 고형화된 용융물이었다.

본 발명의 카보다이이미드 CDI (F) 및 CDI (G)의 제조:

베이크트-아웃 및 질소 충전한 250㎖ 4구 플라스크를 2,6-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트 약 20중량% 및 2,4-다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트 약 80중량%로 이루어진 혼합물 92g으로 질소 스트림 하에 채웠다. 50㎎의 1-메틸포스폴렌 산화물의 첨가 후에, 혼합물을 130℃로 가열하였다. 이후에, 약 7 내지 9중량%의 NCO 함량이 달성될 때까지 카보다이이미드화를 130℃에서 계속하였다. 이어서 촉매를 약 120℃의 온도에서 진공 하에 증류에 의해 완전히 제거하고 나서, 과량의 다이아이소사이아네이트를 약 180℃의 온도에서 진공 하에 증류시켰다. 최종적으로, 반응 혼합물을 약 70 내지 80℃로 냉각시키고 나서, 용매로서 톨루엔의 첨가 후에 말단 NCO기를 에탄올(CDI F) 또는 사이클로헥산올(CDI G)과 반응시켰다. 증류에 의한 용매의 제거 후에, 약 12.5중량%(CDI F) 또는 10.2중량%(CDI G)의 NCN 함량 및 약 1.8의 다분산성(Mw/Mn)을 갖는 고체를 얻었다.

열 안정성

80℃에서 열 안정성을 조사하기 위해, 상기 언급한 카보다이이미드 1중량%를 약 0.9㎎ KOH/g의 초기 산가를 갖는 폴리에스터 폴리올에 교반시키고 나서, 혼합물을 이 온도에서 3시간 동안 추가로 교반시켰다. 절단 물질(아이소사이아네이트)에 대해 GC-MS에 의해 기체상을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다:

본 발명의 카보다이이미드 CDI (B)는 CDI (A)와 비슷한 우수한 열 안정성을 가진다는 것이 표 1로부터 명백하다.

폴리에스터 폴리올에서 산가의 감소

알려진 바와 같이, 액체 폴리에스터 폴리올에서 입체 장애된 카보다이이미드에 기반한 가수분해 안정제의 효과를 산가의 감소에 의해 시험할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에서 산가의 감소를 아디프산에 기반한 폴리에스터 폴리올(바이엘 머테리얼사이언스 아게사로부터의 데스모펜(등록상표) 2001 K)에서 선행 기술로부터 공지된 CDI (A)와 비교하여 본 발명의 CDI (B)를 이용하여 시험하였다.

이 목적을 위해, 80℃에서, 상기 언급한 카보다이이미드 1중량%를 약 0.9㎎ KOH/g의 초기 산가를 갖는 폴리에스터 폴리올 내로 교반시키고 나서, 주기적 간격으로 산가를 측정하였다.

결과를 표 2에 나타낸다:

결과는 본 발명의 카보다이이미드에 의한 폴리에스터 폴리올의 잔여 산이 놀랍게도 선행기술로부터 공지된 CDI (A)를 포함하는 조성물에서보다 더 낮은 NCN 함량에도 불구하고 훨씬 더 빠르게 분해된다는 것을 나타낸다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에서의 가수분해에 대한 보호

PET에서 가수분해-안정화 효과를 평가하기 위해, 조사 하에 1.5중량%의 카보다이이미드를 이하에 기재하는 측정 전에 베그너 앤 플라이데러사(Werner & Pfleiderer)로부터의 실험실 이축 압출기 ZSK 25에 의해 PET에 각각 분산시켰다. 이어서, 인장 강도를 측정하기 위해 사용한 F3 표준 시험 표본을 아버그 올라운더(Arburg Allrounder) 320 S 150 내지 500 유형의 사출성형기 상에서 얻은 펠렛으로부터 제조하였다.

가수분해 시험을 위해, 이들 F3 표준 시험 표본을 110℃의 온도에서 수증기 중에 저장하고 나서, 이의 인장 강도를 MPa로 측정하였다.

결과를 표 3에 열거한다:

폴리락트산 ( PLA ) 중의 가수분해에 대한 보호

PLA 중의 가수분해-안정화 효과를 평가하기 위해, 조사 하에서 카보다이이미드 1.0 또는 1.5중량%를 각각 이하에 기재하는 측정 전에 베그너 앤 플라이데러사로부터의 실험실 이축 압출기 ZSK 25에 의해 PLA에 각각 분산시켰다. 이어서, 인장 강도를 측정하기 위해 사용한 F3 표준 시험 표본을 아버그 올라운더 320 S 150 내지 500 유형의 사출성형기 상에서 얻은 펠렛으로부터 제조하였다.

가수분해 시험을 위해, 이들 F3 표준 시험 표본을 65℃의 온도에서 수 중에서 저장하고 나서, 이의 인장 강도를 측정하였다.

결과를 표 4에 열거한다:

표 4의 데이터는 적절한 CDI의 1.0%/1.5%의 값에 대응한다.

표 3 및 표 4로부터의 결과는 본 발명에 따른 카보다이이미드가 선행 기술에 비해 PET 및 PLA에서의 가수분해에 대해 우수한 보호를 나타낸다는 것을 나타낸다. 게다가, 이들은 이들이 더 유리한 원료에 기반하고 제조하는데 비용이 상당히 덜 든다는 이점이 있다.

고체 카보다이이미드의 펠렛화 능력 및 계량성(meterability)에 대한 실험

마무리성, 다양한 고체 카보다이이미드의 조작성 및 계량성을 설명하기 위해, 이들을 외관, 펠렛화 능력 및 연화점에 대해 비교하였다. 코플러 뱅크(Koffler bank)에 의해 연화점을 결정하였다.

결과를 표 5에 열거한다:

표 5로부터의 결과는 에탄올 또는 사이클로헥산올로 말단 캡핑된 다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트에 기반한 본 발명에 따른 카보다이이미드가 더 낮은 중합에도 불구하고 다이에틸톨루엔다이아이소사이아네이트(말단이 작용기화되지 않음)에 기반한 중합체 카보다이이미드에 비해 우수한 펠렛화 능력 및 높은 연화점을 가지고, 따라서 에스터계 중합체의 안정화에서 고체의 마무리 및 계량된 첨가에서 이점을 수반한다는 것을 명확하게 나타낸다.