技术领域
[0001] 本
发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的方法及装置。
背景技术
[0002] 3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸是合成胡椒
醛的中间物。胡椒醛广泛用于香
水、香料、樱桃与香草味的
调味剂。留香时间长，用作和香剂、定香剂，是美国香料提取物制造协会认可的安全香料，广泛应用于室内芳香剂、皂用香精、食品香精和
烟草香精中。也可用在化学
生物制药中。是国家实行出口
许可证的专项商品之一。
[0003] 传统的3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的合成方法是采用胡椒环、
乙醛酸在酸性条件下进行合成的方法，单绍军等研究了反应
温度、反应时间、乙醛酸和胡椒环的摩尔比等反应因素的影响(单绍军，杜振媚.3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的合成研究[J].安徽化工，2007，2；46-47.)。王帅等(王帅，李耀先，王恒国.空气催化氧化合成洋茉莉醛[J].应用化工，2009，
4：491-493.)和张坤水等(张坤水，黄汉，陈逸生.药用茉莉醛合成的
硝酸银方法研究[J].中国现代药物应用.2008,2：53-54.)在研究洋茉莉醛合成方法时，也是采用相似的制备3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸。郗宏娟考察了反应温度、催化剂浓度、原料配比及反应时间等因素的影响，对
硫酸催化剂作用机制和可能的反应历程进行了探讨(郗宏娟，高志贤，王建国.洋茉莉醛中间体3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的合成和表征[J].化学研究与应用，2009，21：396-
400.)。
[0005] 由于产物3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸粘性大，在合成过程中在合成过程中流动性差，存在传质效率不高的情况，并且胡椒环与乙醛酸之间不互溶，两相之间
接触面积小，所以导致反应不充分致使产率低，
传热不均匀效果差，容易出现反应的选择性差、副产物多的现象
发明内容
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的方法及装置，该发明可提高反应体系中两相物混合效率，提高反应速度，缩短反应时间，提高反应产率，并且减少反应过程中产生的
废水量。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] 一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的方法，按照以下步骤进行：
[0009] 步骤1，将
质量比为水：50wt％乙醛酸水溶液＝1：15～20的混合物进行恒温搅拌，所述恒温搅拌温度为-30℃～-20℃，搅拌速率350rpm～450rpm；
[0010] 步骤2，开始搅拌后，向所述混合物中滴加98wt％浓硫酸，每分钟滴加量为所述混合物质量的0.03～0.1倍，滴加所述98wt％浓硫酸总量与步骤1中所述水质量的比为98wt％浓硫酸：水＝12～15：1，搅拌温度为-30℃～-20℃；
[0011] 步骤3，当所有所述98wt％浓硫酸滴加完成后，继续搅拌20～40min，搅拌温度-30℃～-20℃；
[0012] 步骤4，向步骤3完成后的溶液中加入3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，加入3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的量与步骤1中所述水质量的比为3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸：水＝0.1～1：1；
[0013] 步骤5，对步骤4完成后的溶液进行乳化，乳化速度10～15Kr/min，乳化时同时滴加胡椒环，每分钟滴加量为步骤1中所述水质量的0.1～1倍，乳化时间3～10min；
[0014] 步骤6，所述步骤5步骤重复多次，每次之间间隔3～10min，加入胡椒环总量与步骤1中所述水质量的比为胡椒环：水＝10～15：1；
[0015] 步骤7，对步骤6结束后的溶液进行恒温搅拌，搅拌温度0℃～10℃，搅拌速率400rpm～600rpm，搅拌时间为20min～40min，搅拌过程中滴加惰性
溶剂和/或
减水剂；
[0016] 步骤8，向步骤7结束后的溶液内加入终止液，所述终止液加入总量与步骤1中所述水质量的比为终止液：水＝15～30：1，终止反应，得到产物；
[0017] 所述步骤1～步骤7过程中还包括向溶液中鼓气过程，每分钟鼓气量为所述混合物体积的7～20倍。
[0018] 上述技术方案中，所述步骤1，将质量比为水：50wt％乙醛酸水溶液＝1：15～17的混合物进行恒温搅拌，所述恒温搅拌温度为-28℃～-23℃，搅拌速率380rpm～420rpm。
[0019] 上述技术方案中，所述步骤4，加入3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的量与步骤1中所述水质量的比为3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸：水＝0.4～1：1。
[0020] 上述技术方案中，所述步骤5，乳化速度12～15Kr/min，乳化时同时滴加胡椒环，每分钟滴加量为步骤1中所述水质量的0.5～1倍，乳化时间5～10min。
[0021] 上述技术方案中，所述步骤6，所述步骤5步骤重复3～8次，每次之间间隔3～10min，加入胡椒环总量与步骤1中所述水质量的比为胡椒环：水＝10～12：1；
[0022] 上述技术方案中，所述步骤7，所述惰性溶剂为二氯甲烷、
甲苯、石
蜡油、环烷油、
白油当中的一种或任意多种的组合，每分钟滴加量为步骤1中所述水质量的1.5～3倍，滴加所述惰性溶剂的总质量为步骤1中所述水质量的15～30倍。
[0023] 上述技术方案中，所述步骤7，所述减水剂为聚
羧酸系高性能减水剂，加入所述
聚羧酸系高性能减水剂总量与步骤1中所述水质量的比为聚羧酸系高性能减水剂：水＝0.15～0.3：1；
[0024] 上述技术方案中，所述步骤7，搅拌过程中惰性溶剂的滴加方式为，在步骤7开始后10～20分钟后，开始滴加所述惰性溶剂，每分钟滴加量为步骤1中所述水质量的1.5～3倍，滴加所述惰性溶剂的总质量为步骤1中所述水质量的15～30倍。
[0025] 上述技术方案中，所述步骤8，加入的终止液为水，所述终止液加入总量与步骤1中所述水质量的比为终止液：水＝15～25：1。
[0026] 一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的装置，包括夹套式分布器搅拌釜，硫酸计量槽，夹套式分布器乳化釜，夹套式分布器产品搅拌釜，胡椒环计量槽，恒温槽，加料计量槽，过滤设备，加料
泵，储气罐，滤液槽，所述硫酸计量槽出口与夹套式分布器搅拌釜管道相连，所述恒温槽循环液出口分别采用管道连接所述夹套式分布器搅拌釜的夹套入口、夹套式分布器乳化釜的夹套入口和夹套式分布器产品搅拌釜的夹套入口，所述恒温槽循环液入口分别采用管道连接所述夹套式分布器搅拌釜的夹套出口、夹套式分布器乳化釜的夹套出口和夹套式分布器产品搅拌釜的夹套出口，所述夹套式分布器搅拌釜的出口与加料泵的入口管道相连，所述胡椒环计量槽的出口与夹套式分布器乳化釜管道相连，所述加料计量槽的出口与所述夹套式分布器产品搅拌釜管道相连，所述夹套式分布器乳化釜出口与所述夹套式分布器产品搅拌釜入口管道相连，所述夹套式分布器产品搅拌釜出口与所述过滤设备的进料口管道连接，所述储气罐的出口分别采用管道连接所述夹套式分布器搅拌釜的气体分布管入口、所述夹套式分布器乳化釜的气体分布管入口和夹套式分布器产品搅拌釜气体分布管入口，所述过滤设备液相出口连接所述滤液槽入口。
[0027] 上述技术方案中，所述硫酸计量槽、胡椒环计量槽和加料计量槽出口管均设置有流量计。
[0028] 上述技术方案中，所述夹套式分布器搅拌釜的夹套入口管、夹套式分布器乳化釜的夹套入口管和夹套式分布器产品搅拌釜的夹套入口管上均设置有液体流量计。
[0029] 上述技术方案中，所述夹套式分布器搅拌釜的气体分布管入口管、夹套式分布器乳化釜的气体分布管入口管和夹套式分布器产品搅拌釜气体分布管入口管上均设置有气体流量计。
[0030] 上述技术方案中，所述夹套式分布器乳化釜上设置有乳化装置和刮壁搅拌装置。
[0031] 上述技术方案中，所述夹套式分布器乳化釜上设置有2套乳化装置和刮壁搅拌装置。
[0032] 上述技术方案中，所述过滤设备可以是多级过滤设备。
[0033] 上述技术方案中，所述夹套式分布器搅拌釜和夹套式分布器乳化釜上均安装有温度检测仪表。
[0034] 本发明的优点和有益效果为：
[0035] 1、本发明中合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的方法采用改进乳化过程进行合成的方法，该方法在制备混酸及乳化合成过程中都向反应体系中通入气体，使反应体系中产生大量气泡，从而使反应物表面积增大，增加反应物之间的接触面积，可以提高反应的转化率及产率。
[0036] 2、本发明采用乳化的方法进行3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的合成，在合成中利用乳化过程的均质作用，使胡椒环以极小的液滴均匀的分散在乙醛酸中，可以提高反应物之间接触效率，提高产物纯度及产率。
[0037] 3、本发明采用的乳化剂为3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，该方法根据3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸既有亲油基又有亲水基的原理，以生成物作为为乳化剂，既可以形成稳定乳化物系并且不引入反应体系外的物质，使产物分离过程更加简单容易。
[0038] 4、本发明在反应过程中用添加减水剂的办法，减水剂可以定向
吸附于油相液滴表面，使其表面带电荷，产生静电排斥，发挥减水剂的分散作用，使油相分散，增加流动性。同时减水剂具有润滑作用，增加亲水基，形成溶剂化水膜，降低
摩擦力，使产物粘稠阶段的胡椒环相更加分散，以形成水膜形式起到润滑作用，均匀反应体系的传质传热过程，提高产物纯度及产率。
[0039] 5、本发明在反应过程中用滴加二氯甲烷、甲苯、
石蜡油、环烷油、白油等惰性溶剂的办法，由于此类溶剂为惰性溶剂并不参与反应，作用是在增加产物的流动性的
基础上提高反应的转化率，解决产物粘稠问题。因此在选择时可以选择其中一种，也可以选择多种溶剂进行组合，用滴加的方式，防止二氯甲烷或甲苯大量溶解反应体系中胡椒环影响反应。
附图说明
[0040] 图1是一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的流程示意图。
[0042] 图3是本发明实施例5的示意图。
[0043] 其中：
[0044] 1：夹套式分布器搅拌釜，2：硫酸计量槽，3：夹套式分布器乳化釜，4：胡椒环计量槽，5：恒温槽，6：过滤设备，7：加料泵，8：储气罐，9：滤液槽；12：夹套式分布器产品搅拌釜；13：加料计量槽；
[0045] 6-1：一级过滤设备，6-2：二级过滤设备，10-1：第一气体流量计，10-2：第二气体流量计，10-3：第三气体流量计，11-1：第一液体流量计，11-2：第二液体流量计，11-3：第三液体流量计。
[0046] 对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
[0047] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
[0048] 对比例
[0049] 1.称胡椒环100g,水10g,50％乙醛酸水溶液160g,98％浓硫酸140g.
[0050] 2.在夹套反应器中加入水10g和50％乙醛酸水溶液160g。
[0051] 3.将夹套反应器与恒温槽连接，将恒温槽设定温度为5℃，运行恒温槽冷却半小时以上至
[0052] 夹套内液体温度达到5℃。
[0053] 4.连接电动搅拌器，用塑料搅拌
叶片搅拌夹套反应器中的液体，转速为400r/min[0054] 5.用恒压漏斗匀速逐滴滴加140g浓硫酸，速度控制在7g/min，滴加完后，继续搅拌30min。
[0055] 得到混酸。
[0056] 6.将占混酸总质量70％的混酸移出夹套反应器，在5℃环境中冷藏。
[0057] 7.用恒压漏斗向夹套反应器中匀速逐滴滴加30g胡椒环，速度控制在3g/min。滴加完后，继续搅拌30min。
[0058] 8.用恒压漏斗向夹套反应器中匀速逐滴滴加步骤6中移走的70％的混酸(滴加时间为1h)和70g的胡椒环(滴加时间为在0.5h)。
[0059] 9.滴加结束后，将搅拌设备速度调至500r/min，继续搅拌反应35min
[0060] 10.向夹套反应器中加200mL水终止反应。
[0061] 11.用1L抽滤瓶抽滤，得到固体，称重，干燥，用液相色谱法检测。
[0062] 12.经检测产率71.42％，纯度68.54％，总收率44.64％。
[0063] 实施例一
[0064] 一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的方法，按照以下步骤进行：
[0065] S1，将水10g、50wt％乙醛酸水溶液160g的混合物进行恒温搅拌，所述恒温搅拌温度为-25℃，搅拌速率400rpm；
[0066] S2，开始搅拌后，向所述混合物中滴加98wt％浓硫酸，每分钟滴加量7g/min，滴加所述98wt％浓硫酸总量140g，搅拌温度为-25℃，搅拌速率400rpm；
[0067] S3，当所有所述98wt％浓硫酸滴加完成后，继续搅拌30min，搅拌温度-25℃；
[0068] S4，向S3完成后的溶液中加入3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，加入3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的量4g；
[0069] S5，对S4完成后的溶液进行乳化，乳化速度12Kr/min，乳化时同时滴加胡椒环，每分钟滴加量为5g，乳化时间5min；
[0070] S6，所述S5步骤重复4次，每次之间间隔3min，加入胡椒环总量100g；
[0071] S7，对S6结束后的溶液进行恒温搅拌，搅拌温度5℃，搅拌速率500rpm，搅拌时间为30min，在搅拌开始15分钟后，开始滴加甲苯或二氯甲烷，每分钟滴加量为20g/min，滴加所述甲苯或二氯甲烷的总质量为200g。；
[0072] S8，向S7结束后的溶液内加入200ml水，终止反应，得到产物；
[0073] 所述S1～S7过程中还包括向溶液中鼓气过程，每分钟鼓气量为2.5L/min，采用的鼓气介质为氮气。
[0074] 经检测纯度88.60％，总收率83.06％。
[0075] 实施例二
[0076] 一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的方法，按照以下步骤进行：
[0077] S1，将水10g、50wt％乙醛酸水溶液160g的混合物进行恒温搅拌，所述恒温搅拌温度为-25℃，搅拌速率400rpm；
[0078] S2，开始搅拌后，向所述混合物中滴加98wt％浓硫酸，每分钟滴加量7g/min，滴加所述98wt％浓硫酸总量140g，搅拌温度为-25℃，搅拌速率400rpm；
[0079] S3，当所有所述98wt％浓硫酸滴加完成后，继续搅拌30min，搅拌温度-25℃；
[0080] S4，向S3完成后的溶液中加入3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，加入3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的量4g；
[0081] S5，对S4完成后的溶液进行乳化，乳化速度12Kr/min，乳化时同时滴加胡椒环，每分钟滴加量为5g，乳化时间5min；
[0082] S6，所述S5步骤重复4次，每次之间间隔3min，加入胡椒环总量100g；
[0083] S7，对S6结束后的溶液进行恒温搅拌，搅拌温度5℃，搅拌速率500rpm，搅拌时间为30min，在搅拌开始时滴加液体防冻型聚羧酸系高性能减水剂PCE--AF-L-JG/T223-2017，滴加所述减水剂的总质量为3g；
[0084] S8，向S7结束后的溶液内加入200ml水，终止反应，得到产物；
[0085] 所述S1～S7过程中还包括向溶液中鼓气过程，每分钟鼓气量为2.5L/min，采用的鼓气介质为氮气。
[0086] 经检测纯度91.50％，总收率85.78％。
[0087] 实施例三
[0088] 一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的方法，按照以下步骤进行：
[0089] S1，将水10g、50wt％乙醛酸水溶液160g的混合物进行恒温搅拌，所述恒温搅拌温度为-25℃，搅拌速率400rpm；
[0090] S2，开始搅拌后，向所述混合物中滴加98wt％浓硫酸，每分钟滴加量7g/min，滴加所述98wt％浓硫酸总量140g，搅拌温度为-25℃，搅拌速率400rpm；
[0091] S3，当所有所述98wt％浓硫酸滴加完成后，继续搅拌30min，搅拌温度-25℃；
[0092] S4，向S3完成后的溶液中加入3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，加入3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的量4g；
[0093] S5，对S4完成后的溶液进行乳化，乳化速度12Kr/min，乳化时同时滴加胡椒环，每分钟滴加量为5g，乳化时间5min；
[0094] S6，所述S5步骤重复4次，每次之间间隔3min，加入胡椒环总量100g；
[0095] S7，对S6结束后的溶液进行恒温搅拌，搅拌温度5℃，搅拌速率500rpm，搅拌时间为30min，在搅拌开始时滴加液体防冻型聚羧酸系高性能减水剂PCE--AF-L-JG/T223-2017，滴加所述减水剂的总质量为3g，在搅拌开始15分钟后，开始滴加甲苯或二氯甲烷，每分钟滴加量为20g/min，滴加所述甲苯或二氯甲烷的总质量为200g；
[0096] S8，向S7结束后的溶液内加入200ml水，终止反应，得到产物；
[0097] 所述S1～S7过程中还包括向溶液中鼓气过程，每分钟鼓气量为2.5L/min，采用的鼓气介质为氮气。
[0098] 经检测纯度97.60％，总收率91.50％。
[0099] 实施例四
[0100] 一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的装置，包括夹套式分布器搅拌釜，硫酸计量槽，夹套式分布器乳化釜，夹套式分布器产品搅拌釜，胡椒环计量槽，恒温槽，加料计量槽，过滤设备，加料泵，储气罐，滤液槽，所述硫酸计量槽出口与夹套式分布器搅拌釜管道相连，硫酸计量槽出口管设置有流量计，所述恒温槽循环液出口分别采用管道连接所述夹套式分布器搅拌釜的夹套入口、夹套式分布器乳化釜的夹套入口和夹套式分布器产品搅拌釜的夹套入口，所述恒温槽循环液入口分别采用管道连接所述夹套式分布器搅拌釜的夹套出口、夹套式分布器乳化釜的夹套出口和夹套式分布器产品搅拌釜的夹套出口，所述夹套式分布器搅拌釜的出口与加料泵的入口管道相连，所述胡椒环计量槽的出口与夹套式分布器乳化釜管道相连，所述加料计量槽的出口与所述夹套式分布器产品搅拌釜管道相连，加料计量槽的出口管和胡椒环计量槽出口管均设置有流量计，所述夹套式分布器乳化釜出口与所述夹套式分布器产品搅拌釜入口管道相连，所述夹套式分布器产品搅拌釜出口与所述过滤设备的进料口管道连接，所述储气罐的出口分别采用管道连接所述夹套式分布器搅拌釜的气体分布管入口、所述夹套式分布器乳化釜的气体分布管入口和夹套式分布器产品搅拌釜气体分布管入口，所述过滤设备液相出口连接所述滤液槽入口。所述夹套式分布器搅拌釜的夹套入口管、夹套式分布器乳化釜的夹套入口管和夹套式分布器产品搅拌釜的夹套入口管上均设置有液体流量计。所述夹套式分布器搅拌釜的气体分布管入口管、夹套式分布器乳化釜的气体分布管入口管和夹套式分布器产品搅拌釜气体分布管入口管上均设置有气体流量计。所述夹套式分布器乳化釜上设置有2套乳化装置和刮壁搅拌装置。所述夹套式分布器搅拌釜和夹套式分布器乳化釜上均安装有温度检测仪表。
[0101] 实施例五
[0102] 一种改进乳化合成3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸的装置，包括夹套式分布器搅拌釜，硫酸计量槽，夹套式分布器乳化釜，夹套式分布器产品搅拌釜，胡椒环计量槽，恒温槽，加料计量槽，两级过滤设备，加料泵，储气罐，滤液槽，所述硫酸计量槽出口与夹套式分布器搅拌釜管道相连，硫酸计量槽出口管设置有流量计，所述恒温槽循环液出口分别采用管道连接所述夹套式分布器搅拌釜的夹套入口、夹套式分布器乳化釜的夹套入口和夹套式分布器产品搅拌釜的夹套入口，所述恒温槽循环液入口分别采用管道连接所述夹套式分布器搅拌釜的夹套出口、夹套式分布器乳化釜的夹套出口和夹套式分布器产品搅拌釜的夹套出口，所述夹套式分布器搅拌釜的出口与加料泵的入口管道相连，所述胡椒环计量槽的出口与夹套式分布器乳化釜管道相连，所述加料计量槽的出口与所述夹套式分布器产品搅拌釜管道相连，加料计量槽的出口管和胡椒环计量槽出口管均设置有流量计，所述夹套式分布器乳化釜出口与所述夹套式分布器产品搅拌釜入口管道相连，所述夹套式分布器产品搅拌釜出口与所述一级过滤设备的进料口管道连接，所述一级过滤设备的出料口与所述二级过滤设备的进料口管道连接，所述储气罐的出口分别采用管道连接所述夹套式分布器搅拌釜的气体分布管入口、所述夹套式分布器乳化釜的气体分布管入口和夹套式分布器产品搅拌釜气体分布管入口，所述二级过滤设备液相出口连接所述滤液槽入口。所述夹套式分布器搅拌釜的夹套入口管、夹套式分布器乳化釜的夹套入口管和夹套式分布器产品搅拌釜的夹套入口管上均设置有液体流量计。所述夹套式分布器搅拌釜的气体分布管入口管、夹套式分布器乳化釜的气体分布管入口管和夹套式分布器产品搅拌釜气体分布管入口管上均设置有气体流量计。所述夹套式分布器乳化釜上设置有2套乳化装置和刮壁搅拌装置。所述夹套式分布器搅拌釜和夹套式分布器乳化釜上均安装有温度检测仪表。
[0103] 一级过滤设备和二级过滤设备采用不同
精度的过滤介质，一级过滤设备上采用的过滤介质孔径较大，可以将产物体系当中较大粒度的产品过滤出来，滤液进入二级过滤设备，二级过滤设备采用过滤介质孔径较小，可以过滤出粒度较小最终产品3,4-亚甲二氧基苯乙醇酸，产品回收更加充分。
[0104] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的
变形、
修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
