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亚甲基丙二酸酯的UV固化工艺

阅读：405发布：2020-05-11

专利汇可以提供亚甲基丙二酸酯的UV固化工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种方法，其包括通过将一种以上的光引发剂与包括一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的组合物接触而形成配混物，所述1,1-二取代烯烃化合物的纯度相对于1,1-二取代烯烃化合物的总重量为约85摩尔％以上；并且将所述配混物暴露于紫外辐射下而引发自由基聚合、阴离子聚合、或两者，从而固化所述配混物以形成非粘性表面。本教导还涉及了根据所公开的方法制备的一种聚合物。，下面是亚甲基丙二酸酯的UV固化工艺专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种方法，其包括通过将一种以上的光引发剂与包括一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的组合物接触而形成配混物，所述1,1-二取代烯烃化合物的纯度相对于所述1,1-二取代烯烃化合物的总重量为约85摩尔％以上；并且将所述配混物暴露于紫外辐射下而引发自由基聚合、阴离子聚合、或两者，从而固化所述配混物以形成非粘性表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物对应于以下式1：
其中X1和X2在每次出现时独立地为氧原子或直接键；并且
其中R1和R2在每次出现时独立地为相同或不同的烃基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物包括对应于以下式1A的酯基：
其中R1和R2在每次出现时独立地为相同或不同的烃基。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物包括对应于以下式1B的酮基：
其中R1和R2在每次出现时独立地为相同或不同的烃基。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物包括对应于以下式1C的一种以上的酯基和一种以上的酮基：
其中R1和R2在每次出现时独立地为相同或不同的烃基。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物为对应于以下式1D的多官能单体：
其中X在每次出现时独立地为氧原子或直接键；
1 2
其中R和R在每次出现时独立地为相同或不同的烃基；并且
n为1以上的整数。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物为亚甲基丙二酸酯单体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种以上的光引发剂包括α氨基酮类、α羟基酮类、膦氧化物、苯基乙醛酸酯、噻吨酮类、二苯甲酮类、安息香醚类、肟酯类、胺增效剂、马来酰亚胺类、或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种以上的光引发剂选自1,1-二苯甲酰基二茂铁、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、三丁基胺和四苯基硼酸的盐、异丙基噻吨酮、或其组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述光引发剂以约0.1重量％～约
6重量％的量添加至包含1,1-二取代烯烃化合物的所述组合物中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物包括1,1-二取代烯烃化合物，所述1,1-二取代烯烃化合物具有通过两个以上的核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键连接在一起的两个以上的核心单元。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物包括一种以上的(甲基)丙烯酸酯或可通过自由基聚合的含有不饱和分子的任何其它烯烃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在环境温度下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中紫外光的辐照度在约1瓦/cm2与约5瓦/cm2之间，并且波长为约250纳米～约400纳米。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述紫外光在约325纳米～约375纳米下发射。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述配混物以膜或涂层的形式固化。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述膜或涂层在暴露于紫外光下时为无粘性的膜。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述配混物暴露于紫外光下约3分钟以下。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述配混物暴露于紫外光下约60秒以下。
20.一种方法，其包括将前述权利要求中任一项所述的配混物与基材的表面接触，其中所述表面至少为轻度亲核的；并且将所述配混物暴露于紫外光下；其中所述配混物贯穿其整个厚度而固化。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述配混物通过自由基固化和阴离子固化的组合来固化。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述基材具有沉积在其表面上的着色涂层，其中所述着色涂层为轻度的碱性或亲核的。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述1,1-二取代烯烃化合物的总重量，所述纯度为约90摩尔％以上。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述1,1-二取代烯烃化合物的总重量，所述纯度为约97摩尔％以上。
25.一种聚合物，其根据前述权利要求中的任一项所述的方法制备。

说明书全文

亚甲基丙二酸酯的UV固化工艺

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请在35U.S.C.119(e)下要求2017年7月14日提交的美国临时申请序列号62/532,408的优先权，其出于所有目的以其整体作为参考而引入本文中。

技术领域

[0003] 本文教导涉及一种配混物，其包括一种以上的1,1-二取代烯烃化合物。进一步公开的是形成包括一种以上的引发剂的配混物并且固化该配混物(包括使用紫外辐射)的方法。

背景技术

[0004] 如亚甲基丙二酸酯等1,1-二取代烯烃化合物包含两个酯基，和位于两个酯基之间的亚烷基。最近的发展促进了这些化合物的合成以及它们在各种应用中的使用，参见Malofsky美国专利号8,609,885；8,884,051；和9,108,914；其出于所有目的以其整体作为参考而引入本文中。最近还开发了对这些化合物进行酯交换的方法。Malofsky等人的WO 2013/059473、美国专利号2014/0329980；和9,512,058出于所有目的以其整体作为参考而引入本文中，公开了通过多种合成方案制备多官能亚甲基丙二酸酯。一种公开的方法涉及在催化剂的存在下将亚甲基丙二酸酯与多元醇反应以制备化合物，其中亚甲基丙二酸酯上的酯基之一经历酯交换以与多元醇反应并且形成多官能化合物(多官能意味着多于一个亚甲基丙二酸酯核心单元的存在)。公开了酶催化剂的使用。Sullivan的美国专利号9,416,
091公开了使用特定酸催化剂的1,1-二取代-1-烯烃的酯交换，其出于所有目的以其整体作为参考而引入本文中。

[0005] 1,1-二取代烯烃化合物的聚合可以在本体状态下进行。所产生的聚合过程可能难以控制，导致性能或机械性能的变化，或不完全或不均匀的固化。典型地，所得的聚合物的特征可以在于以下的一种以上：通常高水平的支化、高的多分散性指数、高浓度的非聚合物反应产物、高浓度的单体和/或低聚体、或通常高的粘度。

[0006] 如本文中使用的，本体聚合是指包含一种以上的单体的可聚合的组合物的聚合，其中相对于在室温下为液体的可聚合的组合物中的化合物的总重量，一种以上的单体的浓度为约80重量％以上、优选约90重量％以上(例如，约100重量％)。这些聚合通常还需要热或辐射的形式的能量的输入以引发聚合。

[0007] 在美国专利号2,330,033；和2,403,791中描述了使用热、UV光和过氧化物的二烷基亚甲基丙二酸酯单体的自由基聚合，二者作为参考而引入本文中。在这些专利中，使用传统方法制备单体，这导致了低纯度单体。这些专利中的聚合物实例都是经由本体聚合来制备。因此不会期望本体聚合能够控制聚合物特性，如分子量和分子量分布。

[0008] 市售的UV固化体系主要基于聚氨酯和环氧丙烯酸酯的自由基化学。然而，这些类型的技术的限制为对自由基的氧抑制作用的易感性，导致了在一些灌注和封装类型的应用中的粘性的露出表面。

[0009] 使用阴离子聚合方法的1,1-二取代烯烃化合物的聚合可用于1,1-二取代烯烃化合物的本体聚合，并且已经公开了可以在环境条件(起始条件)或接近环境条件(起始条件)下操作的方法。此类阴离子本体聚合可以使用宽范围的引发剂来引发，并且甚至可以通过与特定基材接触来引发。然而，在暴露于UV辐射时分解成碱性类似物的化合物具有受限的商业吸引力。

[0010] 需要的是一种能够在暴露于UV 光源时固化的组合物，和配制该组合物和固化该组合物的相关方法。还需要的是一种组合物，其可以为涂层，展现出提高的特性，如挠性、对基材的粘附性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐磨耗性、耐紫外线性、耐高温酸碱性等。还需要制备此类涂层用组分和涂层的方法。发明内容

[0011] 本公开的一方面针对包括以下步骤的方法：通过将一种以上的光引发剂与包括一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的组合物接触而形成配混物；并且将所述配混物暴露于紫外辐射下而引发自由基聚合、阴离子聚合、或两者，从而固化所述配混物以形成非粘性表面。相对于所述1,1-二取代烯烃化合物的总重量，所述1,1-二取代烯烃化合物的纯度可以为约85摩尔％以上、约90摩尔％以上、约93摩尔％以上、约97摩尔％以上、或约99摩尔％以上。所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物可以对应于以下式1：

[0012]

[0013] 其中X1和X2在每次出现时独立地为氧原子或直接键；并且

[0014] 其中R1和R2在每次出现时独立地为相同或不同的烃基。所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物可以包括对应于以下式1A的酯基：

[0015]

[0016] 其中R1和R2在每次出现时独立地为相同或不同的烃基。所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物可以包括对应于以下式1B的酮基：

[0017]

[0018] 其中R1和R2在每次出现时独立地为相同或不同的烃基。所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物可以包括对应于以下式1C的一种以上的酯基和一种以上的酮基：

[0019]

[0020] 其中R1和R2在每次出现时独立地为相同或不同的烃基。所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物可以为对应于以下式1D的多官能单体：

[0021]

[0022] 其中X在每次出现时独立地为氧原子或直接键；其中R1和R2在每次出现时独立地为相同或不同的烃基；并且n为1以上的整数。

[0023] 所述一种以上的1,1-二取代烯烃化合物可以为亚甲基丙二酸酯单体。所述组合物可以包括1,1-二取代烯烃化合物，所述1,1-二取代烯烃化合物具有通过两个以上的核心式中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键连接在一起的两个以上的核心单元。所述组合物可以包括一种以上的(甲基)丙烯酸酯或可通过自由基聚合的含有不饱和分子的任何其它烯烃。

[0024] 所述一种以上的光引发剂可以包括α氨基酮类、α羟基酮类、膦氧化物、苯基乙醛酸酯(phenylglyoxalates)、噻吨酮类、二苯甲酮类、安息香醚类、肟酯类、胺增效剂(amine synergists)、马来酰亚胺类、或其混合物。所述一种以上的光引发剂可以选自1,1-二苯甲酰基二茂铁、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、三丁基胺和四苯基硼酸的盐、异丙基噻吨酮、或其组合。可以将所述光引发剂以约0.1重量％～约6重量％的量添加至包含1,1-二取代烯烃化合物的所述组合物中。

[0025] 如本文所公开的方法可以在环境温度下进行。紫外光的辐照度可以在约1瓦/cm2与约5瓦/cm2之间。所述紫外光的波长可以为约250纳米～约400纳米。例如，所述波长可以为约325纳米～约375纳米。所述配混物可以以膜或涂层的形式施用并且固化。所述膜或涂层在暴露于紫外光时可以为无粘性的膜。所述配混物可以暴露于紫外光下约3分钟以下。所述配混物可以暴露于紫外光下约60秒以下。

[0026] 根据本文教导的方法可以包括将如所公开的配混物与基材的表面接触。所述基材可以至少为轻度亲核的。所述方法可以包括将所述配混物暴露于紫外光下。所述配混物可以贯穿至少其部分厚度、或贯穿其整个厚度来固化。所述配混物可以通过自由基固化和阴离子固化的组合来固化。所述基材可以具有沉积在其表面上的着色涂层，其中所述着色涂层可以为轻度的碱性或亲核的。

[0027] 根据本文教导的方法可以用于制造包括一种以上的1,1-二取代烯烃单体的聚合物。

[0028] 本教导因此涉及一种方法以及由该方法产生的聚合物，所述聚合物能够通过自由基光引发剂化学和/或阴离子光潜碱化学来固化。本教导说明了自由基和阴离子化学的组合可以帮助克服现有自由基化学的限制，从而改善固化深度，同时降低或消除固化材料的表面上的氧抑制效果。

具体实施方式

[0029] 本文给出的解释和说明旨在使本领域的其它技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。所述的本发明的具体实施方案并非旨在为穷举性的或限制本发明。本发明的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。包括专利申请和出版物的所有文章和参考的公开内容均出于所有目的作为参考而引入。如将从所附权利要求中获得的其它组合也是可能的，它们也作为参考而引入本书写的说明书中。

[0030] 公开的是通过将一种以上的如光引发剂和/或光碱产生剂等引发剂与包含一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的组合物接触而形成的组合物。出人意料地，已经发现的是，包含1,1-二取代烯烃的单体在暴露于紫外辐射时可以自由基地、阴离子地、或两者地聚合以形成聚合物的非粘性表面。组合物可以通过UV辐射和阴离子表面引发二者来固化，其中将该组合物施用至基材的碱性表面上。

[0031] 如本文所公开的配混物可以包含一种以上的单体。单体通常包括一种以上的1,1-二取代烯烃化合物(例如，一种以上的1,1-二取代乙烯化合物)。1,1-二取代烯烃可以为主要单体(即，以聚合物嵌段或整个聚合物的50重量％以上存在的单体)。1,1-二取代烯烃化合物为其中中心碳原子与另一个碳原子双键键合以形成乙烯基的化合物(例如，单体)。中心碳原子进一步与两个羰基键合。各羰基通过直接键或氧原子与烃基键合。当烃基通过直接键与羰基键合时，形成酮基。当烃基通过氧原子与羰基键合时，形成酯基。1,1-二取代烯1 2 1 2
烃可以具有如以下式I所示的结构，其中X 和X 为氧原子或直接键，并且其中R 和R各自为可相同或不同的烃基。X1和X2可以都为氧原子，如式IIA所示，X1和X2中的一个可以为氧原子并且另一个可以为直接键，如式IIB所示，或X1和X2可以都为直接键，如式IIC所示。本文中使用的1,1-二取代烯烃化合物可以具有：所有为酯基(如式IIA所示)、所有为酮基(如式IIC所示)或其混合物(如式IIB所示)。由于合成各种此类化合物的灵活性，所有为酯基的化合物在一些应用中可以为优选的。

[0032] 式I

[0033] 式IIA

[0034] 式IIB

[0035] 式IIC

[0036] 除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有本公开所属领域的技术人员通常理解的含义。以下参考向本领域的技术人员提供了本公开中使用的许多术语的通常定义：Singleton等人，Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(第2版，1994年)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编辑，1988年)；The Glossary of Genetics，第5版，R.Rieger等人(编辑)，Springer Verlag(1991年)；和Hale&Marham，The Harper Collins Dictionary of Biology(1991年)。如本文中使用的，除非另有指明，以下术语具有下文赋予它们的含义。

[0037] 如本文中使用的一个(种)以上意味着可以如所公开的那样使用所述组分的至少一个(种)、或多于一个(种)。关于官能度使用的标称(nominal)是指理论官能度，通常这可以由所使用的成分的化学计量来计算。通常，由于原料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成，实际官能度是不同的。在该上下文中的耐久性意味着组合物一旦固化就保留足够的强度以发挥其所设计的功能，在其中固化的组合物为粘合剂的实施方案中，该粘合剂在含有固化的组合物的结构体的寿命或大部分寿命内将基材固定在一起。当固化的组合物为膜、涂层、或密封剂时，膜或密封剂在含有固化的组合物的结构体的寿命或大部分寿命内粘附至一个以上的基材。作为该耐久性的指标，可固化的组合物(例如，粘合剂、膜、涂层、或密封剂)在加速老化期间可以展现出优异的结果。组分的残留含量是指以游离形式存在或与如聚合物等其它材料反应的组分的量。通常，组分的残留含量可以由用于制备组分或组合物的成分来计算。选择性地，其可以利用已知的分析技术来确定。杂原子是指氮、氧、硫和磷，更优选的杂原子包括氮和氧。如本文中使用的烃基是指含有一种以上的碳原子主链(backbones)和氢原子的基团，其可以任选地含有一个以上的杂原子。当烃基包含杂原子时，杂原子可以形成本领域技术人员熟知的一种以上的官能团。烃基可以包含脂环族链段、脂肪族链段、芳香族链段或此类链段的任何组合。脂肪族链段可以为直链或支链的。脂肪族链段和脂环族链段可以包括一个以上的双键和/或三键。包括在烃基中的是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可以同时包含环状部和非环状部。亚烃基是指具有多于一个化合价的烃基或任何所述子集，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。一个或两个烃基可以由一个以上的碳原子和一个以上的氢原子组成。除非另有说明，如本文中使用的，重量％或重量份是指或基于溶液组合物的重量。

[0038] 1,1-二取代烯烃化合物是指具有连接有双键并且进一步与羰基的两个碳原子键合的碳的化合物。1,1-二取代烯烃化合物的优选类别为亚甲基丙二酸酯，其是指具有如下核心式的化合物：

[0039]

[0040] 术语“单官能”是指仅具有一个核心化合物或亚甲基丙二酸酯。是指式的1,1-二取代烯烃化合物或亚甲基，所述式通过两个核心式上的每一个上的一个氧原子之间的烃基键而连接。术语“多官能”是指具有多于一个核心式的1,1-二取代烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯，所述多于一个核心式通过两个相邻的核心式中的每一个上的一个氧原子之间的烃基键而形成链。1,1-二取代烯烃化合物可以为1,1-二酯-1-烯烃。如本文中使用的，二酯是指具有两个酯基的任何化合物。1,1-二酯-1-烯烃为含有两个酯基和键合至被称为该一个碳原子的单个碳原子的双键的化合物。二羧酸二烃基酯为在酯基之间具有亚烃基的二酯，其中双键不与键合至二酯的两个羰基的碳原子键合。术语“缩酮”是指具有缩酮官能度的分子--即，包含键合至两个–OR基团的碳的分子，其中O为氧，R表示任何烷基。术语“挥发性”和“非挥发性”是指，在挥发性的情况下，能够在常温和常压下容易地蒸发的化合物，或在非挥发性的情况下，不能够在常温和常压下容易地蒸发的化合物。如本文中使用的，术语“稳定的”(例如，在“稳定的”1,1-二取代烯烃化合物或包含其的单体组合物的上下文中)是指在用活化剂活化之前，化合物(或单体组合物)随时间推移基本上不聚合，基本上不硬化、形成凝胶、增稠或随时间推移以其它方式增加粘度和/或随时间推移基本上显示出固化速度的最小损失(即，保持固化速度)的趋势。如本文中使用的，术语“储存寿命”(例如，在具有改善的“储存寿命”的1,1-二取代烯烃化合物的上下文中)是指1,1-二取代烯烃化合物在给定的时间段内是稳定的；例如，1个月，6个月，甚至1年以上。

[0041] 烃基(例如，R1和R2)可以各自包含直链或支链的烷基、直链或支链的烷基烯基、直链或支链的炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。烃基可以任选地在烃基的主链中包含一个以上的杂原子。烃基可以由对该单体或由该单体制备的聚合物的最终功能无负面影响的取代基来取代。优选的取代基包括烷基、卤素、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氰基、叠氮基、羧基、酰氧基、和磺酰基。更优选的取代基包括烷基、卤素、烷氧基、烷硫基、和羟基。最优选的取代基包括卤素、烷基、和烷氧基。

[0042] 如本文中使用的，烷芳基是指其上键合有芳基的烷基。如本文中使用的，芳烷基是指具有其上键合有烷基的芳基并且包括亚烷基桥联芳基如二苯基甲基或二苯基丙基。如本文中使用的，芳基可以包括一个以上的芳香环。环烷基包括含有一个以上的环的基团，任选地包括桥联环。如本文中使用的，烷基取代的环烷基是指具有一个以上的键合至环烷基环的烷基的环烷基。

[0043] 烃基可以包括1～30个碳原子、1～20个碳原子、或1～12个碳原子。在主链中具有杂原子的烃基可以为具有一个以上的烷基醚基或一个以上的亚烷基氧基的烷基醚。烷基醚基可以为乙氧基、丙氧基、和丁氧基。此类化合物可以包含约1个～约100个亚烷基氧基、约1个～约40个亚烷基氧基、约1个～约12个亚烷基氧基、或约1个～约6个亚烷基氧基。

[0044] 一个以上的烃基(例如，R1、R2、或二者)可以包括C1-15直链或支链的烷基、C1-15直链或支链的烯基、C5-18环烷基、C6-24烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基、或C4-20芳烷基。烃基可以包括C1-8直链或支链的烷基、C5-12环烷基、C6-12烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基、或C4-20芳烷基。

[0045] 烷基可以包括甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基戊基、和己基。更优选的烷基包括甲基和乙基。环烷基可以包括环己基和葑基。烷基取代基团可以包括薄荷基和异冰片基。

[0046] 连接至羰基的烃基可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、葑基、薄荷基(menthyl)、和异冰片基。

[0047] 单体可以包括亚甲基丙二酸甲酯丙酯、亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二异丙酯、亚甲基丙二酸丁酯甲酯、亚甲基丙二酸乙氧基乙酯乙酯、亚甲基丙二酸甲氧基乙酯甲酯、亚甲基丙二酸己酯甲酯、亚甲基丙二酸二戊酯、亚甲基丙二酸乙酯戊酯、亚甲基丙二酸甲酯戊酯、亚甲基丙二酸乙酯乙基甲氧酯、亚甲基丙二酸乙氧基乙酯甲酯、亚甲基丙二酸丁酯乙酯、亚甲基丙二酸二丁酯、亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)、亚甲基丙二酸二乙氧乙酯、亚甲基丙二酸二甲酯、亚甲基丙二酸二正丙酯、亚甲基丙二酸乙酯己酯、亚甲基丙二酸甲酯葑酯、亚甲基丙二酸乙酯葑酯、亚甲基丙二酸2苯基丙酯乙酯、亚甲基丙二酸3苯基丙酯乙酯、和亚甲基丙二酸二甲氧基乙酯。

[0048] 一些或全部1,1-二取代烯烃还可以为多官能的，其具有多于一个核心单元并且因此具有多于一个烯烃基团。示例性多官能1,1-二取代烯烃由以下式表示：

[0049]

[0050] 其中R1和R2如之前所定义的；X在每次出现时独立地为氧原子或直接键；n为1以上的整数；并且R为烃基，并且1,1-二取代烯烃具有n+1个烯烃。在式中，n可以为1～约7、1～约3、或1。在示例性实施方案中，R2在每次出现时独立地可以为直链或支链的烷基、直链或支链的烯基、直链或支链的炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，其中烃基可以在烃基的主链中包含一个以上的杂原子并且可以由对该化合物或由该化合物制备
1
的聚合物的最终功能无负面影响的取代基来取代。示例性取代基可以为关于R有用而公开的那些。在特定实施方案中，R2在每次出现时独立地可以为C1-15直链或支链的烷基、C2-15直链或支链的烯基、C5-18的环烷基、C6-24烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基或C4-20芳烷基。在特定实施方案中，R2在每次出现时独立地可以为C1-8直链或支链的烷基、C5-12环烷基、C6-12烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基或C4-20烷芳基。

[0051] 根据本文的教导，一种以上的单体可以包括作为1,1-二取代的烯烃化合物的共聚单体，所述化合物具有通过直接键(例如，碳-碳键)或氧原子键合到各羰基上的烃基，诸如具有上述一种以上的特征的单体。如果包括，则共聚单体可以任选地为不是1,1-二取代烯烃化合物的单体。可以采用能够阴离子或自由基聚合的任何共聚单体。例如，共聚单体可能够与1,1-二取代烯烃化合物形成无规共聚物、能够与1,1-二取代烯烃化合物形成嵌段共聚物，或者二者都能形成。

[0052] 1,1-二取代烯烃化合物可以使用产生充分高的纯度以便其可以聚合的方法来制备。1,1-二取代烯烃化合物的纯度可以充分地高，以使70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上、或99摩尔％以上的1,1-二取代烯烃化合物在聚合过程期间转化为聚合物。相对于1,1-二取代烯烃化合物的总重量，1,1-二取代烯烃化合物的纯度可以为约85摩尔％以上、约90摩尔％以上、约93摩尔％以上、约95摩尔％以上、约97摩尔％以上、或约99摩尔％以上。如果1,1-二取代烯烃化合物包含杂质，则约40摩尔％以上、或约50摩尔％以上的杂质分子为类似的1,1-二取代烷烃化合物。相对于1,1-二取代烯烃化合物的总重量，具有二噁烷基团的任何杂质的浓度可以为约2摩尔％以下、约1摩尔％以下、约0.2摩尔％以下、或约0.05摩尔％以下。相对于1,1-二取代烯烃化合物的总摩尔数，具有由类似的羟烷基(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)替代的烯烃基团的任何杂质的总浓度可以为约3摩尔％以下、约1摩尔％以下、约0.1摩尔％以下、或约0.01摩尔％以下。1,1-二取代烯烃化合物可以通过包括蒸馏反应产物或中间反应产物(例如，甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)的一个以上(例如，两个以上)的步骤的方法来制备。

[0053] 1,1-二取代烯烃化合物可以包括根据美国专利号8,609,885(Malofsky等人)中的教导而制造的单体，其以其整体作为参考而引入。可以采用的单体的其它实例包括国际专利申请公布号WO 2013/066629和WO 2013/059473，和美国专利号9,221,739；9,512,058；9,527,795中所教导的单体，它们全部以其整体作为参考而引入。

[0054] 公开的组合物可以包含含有1,1-二取代烯烃的结构体，所述结构体包括聚酯大分子单体，其可以包含含有一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基的一个以上的链，其中二酯的一部分可以包含1,1-二酯-1-烯烃。二醇和二酯的残基可以沿着链交替地或可以沿着链随机设置。二酯可以进一步包括将会与多元醇或二醇经历酯交换的任何二酯化合物。在二酯化合物中有二羧酸二烃基酯。如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物可以具有三个以上的所述链。具有三个以上的链的如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物包含初始具有三个以上的羟基的多元醇的残基。三个以上的链可以从三个以上的羟基各自增长。具有三个以上的链的多元醇可以起到引发剂的作用，由其使得如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物的链各自增长。如果多元醇为二醇，则生成单链，因为形成的大分子单体为直链的。当具有三个以上的羟基的多元醇用于制备大分子单体时，其可以具有两个以上的链，因为并非所有羟基都可以使链增长。大分子单体可以包含一个以上的链，可以包含两个以上的链，或可以包含三个以上的链。大分子单体可以包含八个以下的链、六个以下的链、四个以下的链或三个以下的链。链可以包含一种以上的多元醇、一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基，所述二酯包括一种以上的1,1-二酯-1-烯烃和任选的一种以上的二羧酸二烃基酯。链可以包含一种以上的二醇和一种以上的二酯的残基，所述二酯包括一种以上的1,1-二酯-1-烯烃和任选的一种以上的二羧酸二烃基酯。如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物在一个链的末端处包含至少一种1,1-二酯-1-烯烃的残基。如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物可以在一个以上的链的末端处进一步包含一种以上的二醇或二羧酸二烃基酯。链的基本上所有的末端可以为1,1-二酯取代的烯烃。

[0055] 1,1-二取代烯烃化合物和包括这些1,1-二取代烯烃化合物形成的配混物可以在它们的主链中包含重复单元，所述重复单元包含至少一种二酯和一种二醇的残基。二酯的显著的一部分可以为1,1-二酯取代-1-烯烃。二酯的一部分可以为1,1-二羧酸二烃基酯。如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物的主链包含足量的包含至少一种二酯和一种二醇的残基的重复单元，以促进如本文所公开的如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物在如在涂层、膜、纤维、颗粒等中的使用。在含有1,1-二取代烯烃的化合物中包含至少一种二酯和一种二醇的残基的重复单元的数量可以为2以上、4以上或6以上。在含有1,1-二取代烯烃的化合物中包含至少一种二酯和一种二醇的残基的重复单元的数量可以为10以下、8以下、或6以下。在一些含有1,1-二取代烯烃的化合物中的二酯可以全部为1,1-二酯-1-烯烃。在一些含有1,1-二取代烯烃的化合物中的二酯可以为1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃基酯。对在一些含有1,1-二取代烯烃的化合物中的1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃基酯的比例进行选择，以在由含有1,1-二取代烯烃的化合物制备的结构体中提供期望的交联度。在一些含有1,1-二取代烯烃的化合物中的1,1-二酯-1-烯烃和二羧酸二烃基酯的比例可以为1:1以上、6:1以上或10:1以上。在一些含有1,1-二取代烯烃的化合物中的1,
1-二酯取代-1-烯烃和二羧酸二烃基酯的比例可以为15:1以下、10:1以下、6:1以下或4:1以下。如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物可以展现出约600以上、约900以上、约1000以上或约1200以上的数均分子量。如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物可以展现出约3000以下、约2000以下或约1600以下的数均分子量。本文中使用的数均分子量通过样品中所有聚合物分子的总重量除以样品中聚合物分子的总数来确定。如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物的多分散性可以为约1.05以上或约1.5以上。如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物的多分散性可以为约5以下或约3.5以下。
为了计算多分散性，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物的凝胶渗透色谱法来确定重均分子量。

[0056] 公开的如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物可以由1,1-二酯-1-烯烃、二醇、多元醇和/或二羧酸二烃基酯制备。具体成分的选择、成分的比例和工艺步骤的顺序影响含有1,1-二取代烯烃的化合物的最终结构和含量。具有多于两个羟基的多元醇的存在起到引发链的作用，导致具有多于两个链的聚酯大分子单体的形成，即大分子单体展现出支化并且聚合物不为直链的。1,1-二酯-1-烯烃有助于形成链并且引入能够经由阴离子和/或自由基聚合而交联的悬垂(pendant)的烯烃基团。二醇可以引发单链并且链延伸出含有1,1-二取代烯烃的化合物。二羧酸二烃基酯有助于形成链并且起到使悬垂的烯烃基团彼此间隔开的作用，从而增加交联部(crosslinks)之间的距离和相对于每个交联部的平均分子量。

[0057] 如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物可以包含一种以上的多元醇的足量的残基，在该上下文中多元醇具有3个以上的羟基以引发期望数量的链。在聚酯大分子单体中的多元醇的残基可以为大分子单体的约20摩尔％以上；30摩尔％以上或约40摩尔％以上。在聚酯大分子单体中的多元醇的残基可以为约50摩尔％以下；或约40摩尔％以下。聚酯大分子单体可以包含一种以上的二醇的足量的残基，在该上下文中多元醇具有2个羟基以制备具有期望的链长度和数均分子量的聚酯大分子单体。聚酯大分子单体中的二醇的残基可以为大分子单体的约20摩尔％以上；40摩尔％以上或约50摩尔％以上。聚酯大分子单体中的二醇的残基可以为约50摩尔％以下；40摩尔％以下或约30摩尔％以下。聚酯大分子单体可以包含1,1-二酯取代-1-烯烃的足量的残基以向包含聚酯大分子单体的组合物提供期望的交联密度。聚酯大分子单体中的1,1-二酯取代-1-烯烃的残基可以为大分子单体的约20摩尔％以上；30摩尔％以上或约40摩尔％以上。聚酯大分子单体中的1,1-二酯取代-1-烯烃的残基可以为大分子单体的约60摩尔％以下；大分子单体的约50摩尔％以下；约40摩尔％以下或约30摩尔％以下。聚酯大分子单体可以包含二羧酸二烃基酯的足量的残基以向包含聚酯大分子单体的组合物提供期望的交联部间的空间，从而向包含聚酯大分子单体的结构体提供挠性和/或弹性。聚酯大分子单体中的二羧酸二烃基酯的残基可以为聚酯大分子单体的约10摩尔％以上；20摩尔％以上或约30摩尔％以上。聚酯大分子单体中的二羧酸二烃基酯的残基可以为聚酯大分子单体的约30摩尔％以下；20摩尔％以下或约10摩尔％以下。

[0058] 可使用的多元醇为拥有具有键合至亚烃基主链的两个以上的羟基的亚烃基主链并且可能够在本文公开的酯交换条件下使酯化合物酯交换的化合物。用于本文的多元醇分为两组。第一组为二醇，其具有键合至亚烃基主链并且均起到引发和延伸出聚酯大分子单体的链的作用的两个羟基。具有键合至亚烃基主链的多于两个羟基的多元醇起到引发多于两个链的作用。二醇还可以起到延伸出多于两个链的作用。多元醇可以具有2～10个羟基、2～4个羟基或2～3个羟基。包括二醇的多元醇的主链可以为亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚杂环基、烷基亚杂环基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚杂芳基、烷基亚杂芳基、或聚氧化亚烷基。主链可以为C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、C3-C9亚环烷基、C2-20亚杂环基、C3-20烷基亚杂环基、C6-18亚芳基、C7-25亚烷芳基、C7-25亚芳烷基、C5-18亚杂芳基、C6-25烷基亚杂芳基或聚氧化亚烷基。亚烷基部分可以是直链或支链的。所述基团可以由不干扰酯交换反应的一个以上的取代基取代。示例性的取代基包括卤代烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、或酯。主链可以为C2-10亚烷基。主链可以为可为直链或支链的C2-8亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、2-乙基亚己基、亚庚基、2-甲基1,3亚丙基或亚辛基。可以使用在亚烷基链的2位处具有甲基的二醇。示例性的二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2乙基己二醇、庚二醇、辛二醇、2-甲基1,3丙二醇、新戊二醇和1,4-环己醇。多元2
醇可以对应于以下式：二醇可以对应于以下式：HO-R-OH；

[0059] 其中R2在每次出现时独立地为具有与多元醇的羟基连接的两个以上的键的亚烃基。R2在每次出现时独立地可以为亚烷基、亚烯基、亚环烷基、亚杂环基、烷基亚杂环基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基、亚杂芳基、烷基亚杂芳基、或聚氧化亚烷基。R2在每次出现时独立地可以为C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、C3-C9亚环烷基、C2-20亚杂环基、C3-20烷基亚杂环基、C6-18亚芳基、C7-25亚烷芳基、C7-25亚芳烷基、C5-18亚杂芳基、C6-25烷基亚杂芳基或聚氧化亚烷基。所述的基团可以由不干扰酯交换反应的一个以上的取代基取代。示例性的取代基包括卤素、烷硫基、烷氧基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、或酯。R2在每次出现时独立地可以为C2-8亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、2-乙基亚己基、亚庚基、2-甲基1,3亚丙基或亚辛基。示例性的C3-C9亚环烷基包括亚环己基。亚烷基可以为支链或直链的并且可以在2碳上具有甲基。其中优选的亚烷芳基多元醇为具有–芳基–烷基–芳基–(如–苯基–甲基–苯基–或–苯基–丙基–苯基–)等的结构的多元醇。其中优选的烷基亚环烷基多元醇为具有–环烷基–烷基–环烷基–(如–环己基–甲基–环己基–或–环己基–丙基–环己基–)等的结构的那些。c可以为8以下、6以下、4以下、或3以下的整数并且c可以为1以上、2以上或3以上的整数。

[0060] 一种以上的二羧酸二烃基酯为具有两个酯基的化合物，在酯基之间设置有亚烃基。一种以上的二羧酸二烃基酯包含一种以上的芳香族二羧酸酯、脂肪族二羧酸酯和脂环族二羧酸酯，或可以为其中烃基中的一个为脂肪族、脂环族或芳香族并且另一个选自另一类的脂肪族、脂环族或芳香族的一种以上的二羧酸二烃基酯。一种以上的二羧酸二烃基酯包含在主链中具有8～14个碳原子的芳香族二羧酸酯、在主链中具有1～12个碳原子的脂肪族二羧酸酯和在主链中具有8～12个碳原子的脂环族二羧酸酯中的一种以上。一种以上的二羧酸二烃基酯包含丙二酸酯、对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、萘-2,6-二羧酸酯、1,3-苯二氧基二乙酸酯、环己烷二甲酸酯、环己烷二乙酸酯、二苯基-4,4'-二甲酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、或其混合物中的一种以上。一种以上的二羧酸二烃基酯可以包含一种以上的丙二酸酯。一种以上的二羧酸二烃基酯对应于以下式：

[0061]

[0062] 其中R1如先前所述；并且

[0063] R3在每次出现时独立地为具有与二酯的羰基连接的两个键的亚烃基，其中亚烃基3
可以包含一个以上的杂原子。R 在每次出现时独立地可以为亚芳基、亚环烷基、亚烷基或亚烯基。R3在每次出现时独立地可以为C8-14亚芳基、C8-12亚环烷基、C1-12亚烷基或C2-12亚烯基。
R3可以为亚甲基。

[0064] 聚酯大分子单体的一些制备方法涉及中间体化合物的制备。中间体化合物的一种类别为多官能单体。多官能单体可以由1,1-二酯-1-烯烃和包括二醇的多元醇制备。当多元醇具有多于两个羟基时，在链延伸出之前期望多官能单体的制备。多官能单体包含其中至少两个羟基由1,1-二酯-1-烯烃的残基替代的多元醇。当多元醇上存在多于两个羟基时，可行的是，并非所有羟基都与1,1-二酯-1-烯烃反应。

[0065] 如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的结构体可以用于可用于制备聚合物和来自该聚合物的结构体的组合物。组合物可以通过将如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的结构体与期望的组分共混来形成。组合物可以包含或包括在含有1,1-二取代烯烃的结构体或聚酯大分子单体的制备中形成的化合物的混合物。其它成分可以添加至在含有1,1-二取代烯烃的结构体或聚酯大分子单体的制备中形成的化合物的混合物中以形成组合物，将该组合物设计为用于制备包含含有1,1-二取代烯烃的化合物的聚合物、聚酯大分子单体、或由该聚合物或聚酯大分子单体形成的结构体。

[0066] 形成的组合物可以进一步包含一种以上的润湿剂或流平剂，所述润湿剂或流平剂有助于将此类组合物施用于基材上。可以使用增强组合物在基材上的施用的任何润湿剂和/或流平剂。示例性类别的润湿剂或流平剂包括聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、氟化烃等。润湿剂可以为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。润湿剂和/或流平剂以足量存在，以促进将组合物施用于基材表面。润湿剂可以以组合物的约0.01重量％以上、约0.5重量％以上或约5重量％以上的量存在。润湿剂可以以组合物的约5重量％以下、约2重量％以下或约1重量％以下的量存在。形成的组合物可以进一步包含一种以上的UV稳定剂，所述UV稳定剂抑制包含如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物的结构体的劣化。可以使用抑制由于暴露于UV射线而导致的劣化的任何UV稳定剂。示例性类别的紫外光稳定剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类和受阻胺类(通常称为受阻胺光稳定剂(HALS))。示例性UV光稳定剂包括Cyasorb UV-531 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、Tinuvin 571 2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、支链和直链的Tinuvin 1,2,3双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和Tinuvin 765，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。UV光稳定剂以足量存在以提高包含如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物的组合物的耐久性。UV光稳定剂可以以组合物的约0.01重量％以上、约0.1重量％以上或约0.2重量％以上的量存在。UV光稳定剂可以以组合物的约5重量％以下、约3重量％以下、约2重量％以下或约1重量％以下的量存在。组合物可以进一步包含消泡剂和/或脱气剂。包含含有1,1-二取代烯烃的化合物的组合物可以在加工期间发泡，这会引起关于涂层的表面和外观的问题。
可以使用防止发泡或气泡形成并且不会对组合物的特性产生负面影响的任何消泡剂和/或脱气剂。示例性消泡剂为有机硅消泡剂、无有机硅的消泡剂、聚丙烯酸酯消泡剂、其混合物等。示例性消泡剂包括从Emerald获得的FOAM BLASTTM 20F、FOAM BLASTTM 30有机硅消泡化合物和FOAM BLASTTM550聚丙烯酸酯消泡剂；从Degussa获得的TEGO AIREXTM 920聚丙烯酸TM TM TM
酯消泡剂和TEGO AIREX 980、从Siltech Corporation获得的SILMER ACR Di-10和ACR Mo-8聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物、从Degussa获得的FOAMEX NTM或TEGO AIREXTM 900有机硅系消泡剂或从BYK Chemie获得的BYKTM 1790无有机硅消泡剂。消泡剂和/或脱气剂可以以足量存在于含有1,1-二取代烯烃的化合物或聚酯大分子单体的组合物中以防止气泡的形成和/或发泡。如果使用过多，则对期望的表面和粘合剂的粘附会受到负面影响。消泡剂和/或脱气剂可以以相对于组合物的重量为约0.05重量％以上、更优选约0.1重量％以上的量存在。消泡剂和/或脱气剂可以以相对于组合物的重量为约2.0重量％以下或约1.0重量％以下的量存在。

[0067] 这些组合物可以包含添加剂以改善耐划伤性。可以使用改善耐划伤性的任何添加剂。示例性耐划伤性添加剂可以包括硅酸盐、氧化铝、氧化锆、碳化物、氧化物、氮化物或具有高硬度的任何其它填料。耐划伤性添加剂的类别可以包括氧化铝(例如，α氧化铝)、二氧化硅、氧化锆、碳化硼、碳化硅、二氧化铈、玻璃、金刚石、氮化铝、氮化硅、氧化钇、二硼化钛、硅铝酸盐(即，来自3M的“Zeeospheres”)、碳化钛、其组合等。耐划伤性添加剂的类别为硅酸盐和氧化铝。示例性耐划伤性添加剂可以包括纳米级的二氧化硅填料。耐划伤性添加剂可以具有约10微米以下或约5微米以下的粒径。耐划伤性添加剂可以以足量存在以提高涂层的表面硬度和耐磨耗性并且以使得可以制备均质分散体的量存在。耐划伤性添加剂可以以组合物的约0.1重量％以上或约0.5重量％以上的量存在。耐划伤性添加剂可以以组合物的约5重量％以下、约2重量％以下或约1重量％以下的量存在。

[0068] 聚合物组合物可以包含一种以上的其它填料，如填料颗粒(例如，纤维、粉末、珠子、薄片(flakes)、微粒(granules)等)。填料颗粒可以为纤维(例如，最长方向相对于各垂直方向的长宽比为大于10)。填料颗粒可以为不是纤维的颗粒(例如，最长方向相对于各垂直方向的长宽比为小于10、小于8或小于5)。该填料可以由有机材料和/或无机材料形成。有机填料的实例包括源自生物质的填料和源自聚合物的填料。无机填料包括：非金属材料、金属材料、和半导体材料。例如，填料颗粒可以包括硅酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氧化硅、硫酸钡、膨润土、氮化硼、碳酸钙(例如，活化碳酸钙、轻质碳酸钙、或重质碳酸钙)、氢氧化钙、硅酸钙、硫酸钙、炭黑、粘土、棉绒、软木粉、硅藻土、白云石、硬橡胶粉末(ebonite powder)、玻璃、石墨、水滑石、氧化铁、铁金属颗粒、高岭土、云母、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、磷化物、浮石、叶蜡石、绢云母、二氧化硅、碳化硅、滑石、氧化钛、硅灰石、沸石、氧化锆、或其任何组合。填料颗粒可以以约0.1重量％以上、约1重量％以上、约5重量％以上、或约10重量％以上的浓度存在。填料颗粒可以以约70重量％以下、约50重量％以下、约35重量％以下、或约25重量％以下的浓度存在。填料颗粒优选具有约1mm以下、约0.3mm以下、约0.1mm、约50μm以下、约10μm以下的一个维度、两个维度、或三个维度。填料颗粒优选具有约0.1μm以上、约0.3μm以上、或约1μm以上的一个维度、两个维度、或三个维度。

[0069] 根据本文教导的聚合物组合物可以包括用于为了期望的用途而调节最终聚合物的特性的增塑剂。增塑剂可以在聚合之前、聚合期间、或聚合之后添加。例如，在特定的实施方案中，适当的增塑剂可以与1,1-二取代烯烃单体一起包含。通常，适当的增塑剂可以包括用于改性粘合剂体系的流变特性的增塑剂，其包括例如，如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、和邻苯二甲酸二丁酯等直链和支链的烷基-邻苯二甲酸酯，以及部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯磺酰胺、氯石蜡、己二酸酯、如癸二酸二甲酯等癸二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。如由Solutia Inc.(St.Louis,MO)制造的HB-40等市售增塑剂也可以是适当的。

[0070] 这些组合物可以包含添加剂以改善表面滑移特性。可以使用改善表面滑移特性的任何已知组合物。示例性表面滑移添加剂可以为聚酯改性的聚二甲基硅氧烷、蜡等。示例性蜡包括基于丙烯酸酯单体中的聚乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯蜡分散体的那些，如来自Shamrock Technologies的EVERGLIDETM或S-395或SST系列产品；或如来自Arkema的ORGASOLTM等聚酰胺颗粒；或如来自Clariant的CERIDUSTTM TP 5091等具有反应性丙烯酸酯基团的褐煤蜡，或来自Byk-Chemie的CERAFLOURTM蜡粉。蜡可以为具有小于由组合物制备的涂层的期望厚度的粒径的粉末形式。最大粒径可以为约30微米以下、约25微米以下、约20微米以下或约15微米以下。蜡可以为高度结晶的。示例性蜡包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯、或其共混物和/或共聚物。蜡可以为结晶性聚乙烯或聚四氟乙烯，或聚乙烯与聚四氟乙烯的共混物。表面滑移添加剂可以以组合物的约0.1重量％以上或约0.5重量％以上的量存在。表面滑移添加剂可以以组合物的约5重量％以下、约2重量％以下或约1重量％以下的量存在。

[0071] 如本文所公开的组合物可以包括用于引发聚合和/或在固化条件下的固化的一种以上的引发剂。固化条件可以导致自由基的形成。当暴露于照射时，引发剂可以引发自由基聚合、阴离子聚合、组合物的交联、或其组合。因此，组合物可以包括一种以上的光引发剂。组合物可以包括一种以上的光碱产生剂。光引发剂供给至含有不饱和度的分子或通过光传递能量的引发剂部分。引发剂的实例包括α氨基酮类、α羟基酮类、膦氧化物、苯基乙醛酸酯、噻吨酮类、二苯甲酮类、安息香醚类、肟酯类、胺增效剂、马来酰亚胺类、其混合物等。引发剂可以包括以下类别的化合物：膦氧化物，酮类及其衍生物，二苯甲酮类，碳菁类和次甲基，如蒽等多环芳烃，和如呫吨、番红(safranines)和吖啶等染料。这些引发剂可以为属于以下主要类别之一的化学物质：如戊二酮、苯偶酰、胡椒醛、安息香及其卤化衍生物、安息香醚类、蒽醌及其衍生物、p,p'-二甲基氨基二苯甲酮、二苯甲酮等含有羰基的化合物；如二硫化物和多硫化物、黄原酸酯、硫醇类、二硫代氨基甲酸酯、硫酮类、β萘并硒唑啉(beta-napthoselenazolines)等含硫或硒的化合物；过氧化物；如偶氮腈类、重氮化合物、二叠氮化物、吖啶衍生物、吩嗪、喹喔啉、喹唑啉和例如1-苯基-1,2-丙二酮2-[0-(苯甲酰)肟]等肟酯等含氮化合物；如卤代酮类或醛类、甲基芳基卤化物、磺酰卤化物或二卤化物等卤代化合物；膦氧化物和如重氮盐、氧化偶氮苯类及衍生物、若丹明、曙红、荧光素、吖啶黄等光引发剂染料。引发剂可以包括1,1二苯甲酰基二茂铁、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、三丁基胺和四苯基硼酸(tetraphenylborate)的盐(TBA.BPh4)、异丙基噻吨酮、或其组合。

[0072] 引发剂可以以足量存在以在暴露于后述的适当聚合条件下催化聚合。引发剂可以以相对于组合物的重量为约0.05重量％以上、约0.1重量％以上、或约1重量％以上的量存在。引发剂可以以相对于组合物的重量为约20重量％以下、约10重量％以下、或约6重量％以下的量存在。

[0073] 根据本文教导的聚合物优选粘附至一种以上的以下基材：铝、钢、玻璃、硅、或木材。例如，当将具有置于基材之间的聚合物的两个基材分离时，基材的分离会导致聚合物的内聚破坏，其中一些聚合物残留在基材的表面上。

[0074] 根据本文教导的聚合物可以用于挤出、吹塑成形、注塑成形、热成型、或压塑成形的制品。聚合物可以用作粘合剂。例如，聚合物可以用于压敏粘合剂组合物。聚合物可以用作涂层，如保护涂层。聚合物可以用作基材上的底涂层。

[0075] 可以为聚酯大分子单体的含有1,1-二取代烯烃的化合物和包含它们的组合物可以用于制备如基材上的涂层、膜、纤维、粘合剂等聚酯系结构体。尽管公开了聚酯大分子单体，但理解的是，任何含有1,1-二取代烯烃的化合物都在本教导的范围内。包含含有1,1-二取代烯烃的化合物、聚酯大分子单体、和/或聚酯大分子单体的残基的涂层可以设置在基材的一个以上的表面或其一部分上。膜、涂层、或其它结构体可以固化和/或交联。交联组合物可以通过从大分子单体链悬垂的烯烃基团来交联。交联可以为在相邻大分子单体链的烯烃基团之间的直接键。大分子单体链可以包含在预聚物或聚合物链中。大分子单体链可以通过具有不饱和度的任何化合物来交联，所述化合物通过阴离子或自由基聚合而聚合。含有1,1-二取代烯烃的化合物或聚酯大分子单体链可以通过1,1-二酯烯烃来交联，其中交联部包含1,1-二酯烯烃的残基。含有1,1-二取代烯烃的化合物或聚酯大分子单体链可以通过多官能单体来交联，其中交联部包含多官能单体的残基。链之间的交联部可以由以下式表示：

[0076]

[0077] 其中F在每次出现时独立地为直接键、通过阴离子聚合或自由基聚合与不饱和基团聚合的化合物的残基。F可以在每次出现时独立地为直接键、1,1-二酯-1-烯烃或多官能单体的残基。包含含有1,1-二取代烯烃的化合物或聚酯大分子单体的交联组合物的交联密度可以为提供组合物的期望特性的任何此类密度。

[0078] 膜或涂层可以具有的厚度为约0.01微米以上、约0.04微米以上、约0.1微米以上、约0.5微米以上、或约1微米以上。膜或涂层可以固化和/或交联。膜或涂层可以具有的厚度为约500微米以下、约350微米以下、约160微米以下、约100微米以下、约80微米以下或约60微米以下、约20微米以下、或约1微米以下。公开了一种制品，其包括基材，所述基材具有施用至一个以上的表面上的、包含一种以上的可以为聚酯大分子单体的1,1-二取代烯烃化合物的涂层、或包含一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的组合物。

[0079] 含有1,1-二取代烯烃的化合物和包含它们的组合物在暴露于碱性固化引发剂时可以经历聚合。如果施用至碱性的基材的表面上，则含有1,1-二取代烯烃的化合物将经由阴离子聚合而固化。因此，公开了一种方法，其包括使包含如本文所述的一种以上的含有1,1-二取代烯烃的化合物的组合物与基材的表面接触，其中该表面至少为轻度碱性的；并且在包含该组合物的基材的表面上形成涂层。基材可以包含至少为轻度碱性的材料。基材本身可以至少为轻度碱性的。基材可以包括至少为轻度碱性的预处理。在施用包含一种以上的1,1-二取代烯烃化合物或聚酯大分子单体的组合物之前，包含引发1,1-二取代烯烃或聚酯大分子单体的阴离子聚合的碱性化合物的组合物可以施用于基材的表面上。示例性碱性化合物包括一种以上的胺；聚胺碱性颜料；聚亚烷基胺；聚亚乙基亚胺；或羧酸盐。阴离子聚合可以在涂层或组合物与至少轻度碱性的基材之间接触时引发。该阴离子聚合可以在不将涂层或组合物暴露于进一步条件的情况下引发。该阴离子聚合可以在环境温度下发生。涂层还可以在没有热输入的情况下在环境温度下如用UV辐射来固化。

[0080] 还公开了一种制品，其包括：在基材上包含底涂层的基材，其具有设置在所述底涂层上的包含本文所公开的含有1,1-二取代烯烃的化合物的涂层。底涂层可以具有足以使如聚酯大分子单体等含有1,1-二取代烯烃的化合物固化和/或交联的碱性特性。包含含有1,1-二取代烯烃的化合物的涂层可以为透明的并且用作透明涂层。

[0081] 还公开了一种方法，其包括使包含一种以上的含有1,1-二取代烯烃的化合物的组合物与基材的表面接触，其中所述表面至少为轻度碱性的；并且在包括包含一种以上的含有1,1-二取代烯烃的化合物的组合物的基材表面上形成涂层，该一种以上的含有1,1-二取代烯烃的化合物可以包括聚酯大分子单体。基材可以包括碱性材料。在施用包含一种以上的含有1,1-二取代烯烃的化合物之前，包含碱性化合物的组合物可以施用至基材的表面。包含碱性化合物的组合物可以包含本文所公开的作为与1,1-二酯-1-烯烃一起使用的阴离子聚合抑制剂的任何化合物。示例性碱性化合物包括胺、聚胺碱性颜料或羧酸盐。包含碱性化合物的组合物可以包含聚亚烷基亚胺。该方法可以进一步包括将具有包含一种以上的含有1,1-二取代烯烃的化合物的组合物的基材暴露于约20℃以上或约50℃以上的温度。该方法可以进一步包括将具有包含一种以上的含有1,1-二取代烯烃的化合物的组合物的基材暴露于约150℃以下或约120℃以下的温度。此类暴露的时间可以为约10分钟以上或20分钟以上。此类暴露的时间可以为120分钟以下、约60分钟以下、或约30分钟以下。在使得设置在基材的表面上的包含一种以上的含有1,1-二取代烯烃的化合物的涂层固化和/或交联的条件下进行暴露。因此，组合物与碱性基材的表面的接触可以引发阴离子聚合或固化，特别是在基材的表面和组合物之间的界面处。当暴露于特定条件时，涂层或膜可以固化和/或交联。当涂层或膜暴露于相对强的碱、升高的温度、或二者时，可以同时固化和交联。

[0082] 如本文所公开的配混物可以包括将一种以上的如光引发剂和/或光碱产生剂等引发剂与包含一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的组合物接触。在暴露于紫外辐射时，一种以上的光引发剂和/或光碱产生剂可以诱发自由基聚合、阴离子聚合、或两者。该聚合可以替代或补充在涂层或膜与基材的表面之间的界面处的阴离子聚合或固化。例如，阴离子聚合可以在涂层或膜与基材的表面之间的界面处发生，并且暴露于紫外辐射时，涂层或膜的反面可以经历自由基或阴离子聚合。这可以在涂层或膜的两个表面提供表面固化，贯穿涂层或膜的整个厚度的固化，或两者。

[0083] 公开了一种方法，其将一种以上的如光引发剂或光碱产生剂等引发剂与包括如本文所述的一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的组合物接触，并且将配混物暴露于紫外辐射下。包括一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的组合物可以暴露于辐照度为约0.5瓦/cm2以上、约1瓦/cm2以上、或约1.5瓦/cm2以上的紫外光下。紫外光可以具有的辐照度为约5瓦/cm2以下、约4.5瓦/cm2以下、或约4瓦/cm2以下。紫外光可以具有的波长为约250纳米以上、约300纳米以上、或约325纳米以上。紫外光可以具有的波长为约400纳米以下、约390纳米以下、或约375纳米以下。例如，紫外光可以在约325纳米和约375纳米之间发射。配混物可以暴露于紫外光下约240秒以下、约180秒以下、约120秒以下、约90秒以下、约60秒以下、或约30秒以下。在暴露于紫外光源时，可以观察到配混物的表面固化、或配混物的完全固化。固化的配混物的表面可以为无粘性的。通过自由基光引发剂化学和/或阴离子光潜碱化学来固化包含一种以上的1,1-二取代烯烃化合物的组合物的能力可以提供优势，特别是在薄涂层中，其中表面可以通过UV辐射来固化并且剩余的涂层可以通过阴离子表面引发来固化。自由基和阴离子化学的组合可以帮助克服目前自由基化学的限制。

[0084] 组合物或膜可能够以多种方式固化。组合物可以经历双重固化。例如，组合物可以同时经历阴离子聚合和自由基聚合。组合物可以施用至具有至少轻度碱性表面(例如，作为基材的特性或由于碱性涂层的应用)的基材上以在接触碱性表面或基材的区域处引发阴离子聚合。自由基聚合可以在组合物或膜的相反侧引发。组合物或膜的背向施用其的基材的表面可以暴露于如紫外辐射等辐射下。在暴露于辐射时，可以引发自由基聚合。组合物或膜的双重固化可以允许固化贯穿组合物的厚度的至少一部分。双重固化可以允许固化贯穿组合物或膜的整个厚度，以实现完全的、无粘性的固化。

[0085] 说明性实施例

[0086] 提供以下实施例以说明本文教导，但不旨在限制其范围。除非另有说明，所有的份数和百分数都以重量计。

[0087] 包含亚甲基丙二酸二乙酯单体(DEMM)的配混物与如表1所示的一种以上的引发剂接触。通过添加1,6戊二醇DEMM交联剂，将双官能度引入到体系中。将约2g的各配混物用塑料移液管分配在铝盘中并且暴露于以365nm发射的UV LED光源下少于30秒的时间。在观察到完全固化之后测量固化的膜的厚度。

[0088] 表1

[0089]

[0090] 在暴露于UV辐射时，已经观察到随着时间的各配混物的粘度的增加。在使用2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮作为引发剂时观察到自由基聚合。表1中的结果示出，亚甲基丙二酸酯可以通过自由基光引发剂化学、通过阴离子光潜碱化学、或两者来固化。自由基固化已经表现出更好的固化深度。阴离子固化可以用于消除固化材料表面上的氧抑制效果。

[0091] 实施例2

[0092] 将以下配混物混合并且倒入至铝盘中。将配混物在UV灯下以5ft/分钟的进料速度2
使用汞灯在5000mJ/cm的相对强度下聚合。用肖氏D硬度仪分析所得的固化材料的硬度。还测量了固化深度。

[0093] 表2：配混物的百分比组成和单体纯度

[0094]

[0095] 在两种情况中，将样品固化至大于5mm的深度。FM 1的肖氏D硬度为65，FM 2的硬度为52。

[0096] 固化的样品的交联密度通过在室温下暴露于二氯甲烷24小时以溶解链并且过滤掉任何未交联的级分。在将聚合物过滤并且在真空箱中干燥3小时后，重量分析地确定交联级分。将可提取的材料通过GCMS来表征以确定溶剂闪蒸之后的组成。溶胀试验、耐MEK性和可提取的数据总结于下表中。

[0097] 表3：性能数据

[0098]

[0099] 以上示出DCHMM可以在自由基引发剂和UV光的存在下自由基共聚，以生成具有比得上使用相应的高Tg丙烯酸酯单体(IBOA)获得的聚合物的性能的杂化聚合物。两种组合物的固化材料的性能之间的相对差异可以与存在于DCHMM中的自由基稳定剂BHT的量有关。这对自由基固化效率产生负面影响并导致略低的性能。

[0100] 实施例3

[0101] 将0.1wt％的二苯甲酰基二茂铁添加至作为光碱产生剂的Forza P1000的样品(在DEMM溶液中酶促合成的戊二醇系交联剂)中。二茂铁系光碱产生剂已经用于双重固化氰基丙烯酸酯系体系(美国专利号6,867,241，其出于所有目的以其整体作为参考而引入)。DEMM系体系用于更好地溶解二苯甲酰基二茂铁并且使在光碱生成亲核物质之后可能的阴离子聚合最大化。

[0102] 将所得配混物以5ft/分钟的进料速度暴露于汞灯UV辐射5次，导致一次通过强度2
为5000mJ/cm。在引发阴离子聚合并且导致聚合物块(chunks)的形成的同时，未观察到横跨截面的完全固化。通过二苯甲酰基二茂铁的光降解生成的碱的弱亲核性明显导致不充分的增长。上述证明了亚甲基丙二酸酯在暴露于UV光时在光碱产生剂的存在下可以经历阴离子聚合。

[0103] 所述的任何数值包括以一个单位为增量从较低值到较高值的所有值，前提条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。对于小于一的值，将一个单位视情况而定为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合应被认为在本申请中以类似方式明确陈述。除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。与范围相关的“约”或“大约”适用于范围的两端。因此，“约20～30”旨在涵盖“约20～约30”，包括至少指定的端点。用于描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所识别的要素、成分、组分或步骤，以及不会实质上影响组合的基本和新颖特性的此类其它要素、成分、组分或步骤。使用术语“包括”或“包含”来描述本文中的要素、成分、组分或步骤的组合还设想了基本上由要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。多个要素、成分、组分或步骤可通过单个集合的要素、成分、组分或步骤来提供。选择性地，单个集合的要素、成分、组分或步骤可以划分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。描述要素、成分、组分或步骤的“一”或“一个”的公开内容并非旨在排除其它要素、成分、组分或步骤。

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