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蚀刻后残留物清洁组合物及其使用方法

阅读：1029发布：2020-06-18

专利汇可以提供蚀刻后残留物清洁组合物及其使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种微电子器件( 半导体衬底)清洁组合物及其使用方法，该清洁组合物包含水、草酸和两种或更多种腐蚀抑制剂。，下面是蚀刻后残留物清洁组合物及其使用方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种半导体衬底清洁组合物，其包含水、草酸和选自以下三种类型的腐蚀抑制剂中的两种或更多种类型的腐蚀抑制剂：(a)氨基酸；(b)非酚型有机酸、非酚型有机酸盐或非酚型有机酸的其他衍生物，和(c)酚和酚衍生物。
2.根据权利要求1所述的清洁组合物，其包含一种或多种的所述类型(a)的腐蚀抑制剂和一种或多种的所述类型(b)的腐蚀抑制剂。
3.根据权利要求1所述的清洁组合物，其包含一种或多种的所述类型(a)的腐蚀抑制剂和一种或多种的所述类型(c)的腐蚀抑制剂。
4.根据权利要求1所述的清洁组合物，其包含一种或多种的所述类型(b)的腐蚀抑制剂和一种或多种的所述类型(c)的腐蚀抑制剂。
5.根据权利要求2所述的清洁组合物，其还包含一种或多种的所述类型(c)的腐蚀抑制剂。
6.根据权利要求1-3和5中任一项所述的清洁组合物，其中一种或多种的所述类型(a)的腐蚀抑制剂选自甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸和酪氨酸。
7.根据权利要求1-2和4-6中任一项所述的清洁组合物，其中一种或多种的所述类型(b)的腐蚀抑制剂选自抗坏血酸和抗坏血酸衍生物。
8.根据权利要求1和3-7中任一项所述的清洁组合物，其中所述一种或多种的所述类型(c)的腐蚀抑制剂选自儿茶酚、叔丁基儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、对苯二酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚、没食子酸和没食子酸衍生物，和/或甲酚、二甲酚、水杨醇、对羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对氨基酚、间氨基酚、二氨基酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的清洁组合物，其中一种或多种的所述类型(a)的腐蚀抑制剂包含甘氨酸，其中一种或多种的所述类型(b)的腐蚀抑制剂包含抗坏血酸，并且其中一种或多种的所述类型(c)的腐蚀抑制剂包含没食子酸或没食子酸衍生物。
10.一种清洁微电子器件或半导体衬底的方法，所述方法包括以下步骤：使一个或多个微电子器件或半导体衬底与根据权利要求1-9中任一项所述的组合物接触。

说明书全文

蚀刻后残留物清洁组合物及其使用方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2018年7月24日提交的美国临时申请62/702633的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文。

背景技术

[0003] 微电子结构的制造涉及许多步骤。在制造集成电路的制造方案中，有时需要对半导体的不同表面进行选择性蚀刻。历史上，已经成功地利用了许多极为不同的类型的蚀刻工艺来选择性地除去材料。此外，微电子结构内的不同层的选择性蚀刻被认为是集成电路制造工艺中的重要步骤。

[0004] 在半导体和半导体微电路的制造中，经常有必要用聚合物有机物质涂覆衬底材料。一些衬底材料的实例包括铝、钛、铜、二氧化硅涂覆的硅晶片，任选地具有铝、钛或铜的金属元素，等等。通常，聚合物有机物质是光致抗蚀剂材料。这是在曝光后在显影时形成蚀刻掩模的材料。在后续处理步骤中，从衬底表面除去至少一部分光致抗蚀剂。从衬底去除光致抗蚀剂的一种常用方法是通过湿化学方式。配制用于从衬底除去光致抗蚀剂的湿化学组合物应当在不腐蚀、溶解和/或钝化任何金属电路的表面；化学地改变无机衬底；和/或攻击衬底本身的情况下从衬底除去光致抗蚀剂。另一种去除光致抗蚀剂的方法是通过干灰化法，其中使用氧气或诸如氢气的合成气体通过等离子体灰化来去除光致抗蚀剂。等离子体灰化后保留在衬底上的残留物或副产物可能是光致抗蚀剂本身或光致抗蚀剂、下方衬底和/或蚀刻气体的组合。这些残留物或副产物通常称为侧壁聚合物、遮蔽物(veils)或隔离物(fences)。

[0005] 越来越多地，反应离子蚀刻(RIE)是在通孔、金属线和沟槽形成期间用于图案转移的工艺选择。例如，诸如高级DRAM和微处理器的复杂半导体器件(其需要多层的后端线互连布线)利用RIE以产生通孔、金属线和沟槽结构。通孔用于通过层间电介质提供在一个水平的硅、硅化物或金属布线与下一水平的布线之间的接触。金属线用作器件互连的导电结构。沟槽结构用于形成金属线结构。通孔、金属线和沟槽结构通常暴露金属和合金，例如Al、Al和Cu合金、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、W、TiW、硅或硅化物，如钨、钛或钴的硅化物。RIE工艺通常留下残留物或复杂混合物(其可包括再溅射氧化物材料、来自光致抗蚀剂的有机材料和/或用于光刻地限定通孔、金属线和/或沟槽结构的抗反射涂层材料)。

[0006] 通过用无机水溶液进行处理除去聚合物(光致抗蚀剂和/或抗反射涂层材料和蚀刻后残留物)是可能的。这样的溶液的一个实例是硫酸、过氧化氢、氟化铵或发色磷酸(chromophosphoric acid)的稀溶液(EP0068277)。稀硫酸过氧化物(DSP)通常用于从铝表面去除蚀刻后抗蚀剂。DSP是硫酸和过氧化氢的水基稀溶液。DSP的稀释使得铝表面上的清洁过程更加可控。少量的氟化物，例如HF，加速了蚀刻过程，使得这些混合物优选用于单晶片工艺中的旋转蚀刻机。DSP+是添加了氟离子源的DSP。(其他酸，如硝酸(EP1139401A1)或磷酸，或磷酸氢铵(EP1063689A1)也可用于这些溶液中。)在所有这些溶液的情况下，聚合物下方的AlCu金属化物略微“低蚀刻(under-etched)”，使得聚合物(或蚀刻后残留物或PER)能够在第一步中机械移除(剥离)。然后发生聚合物或PER的溶解。该过程在其上的一种或多种金属(特别是AlCu)的完全清洁和初始蚀刻之间仅允许相对小的工艺窗口。在许多情况下，通孔的清洁特别不令人满意，因为短的处理时间通常不足以使聚合物完全溶解且作为下层的SiO2不像AlCu和/或存在于衬底上的其他金属的情况那样被溶液低蚀刻。另外，由于聚合物或PER下方的金属结构的有意低蚀刻，存在金属结构受到过多蚀刻的攻击(称为过蚀刻)的风险，这可以导致损坏金属结构的点蚀。

[0007] 因此，期望的是提供能够除去残留物(例如残留的光致抗蚀剂和/或加工残留物，例如使用等离子体和/或RIE的选择性蚀刻产生的残留物)的选择性清洁组合物和方法。而且，期望的是提供能够去除残留物如光致抗蚀剂(聚合物)和蚀刻残留物(统称为“PER”)的选择性清洁组合物和方法，其与也可能暴露于清洁组合物的金属、高介电常数材料(本文称为“高k”)、硅、硅化物和/或层间介电材料(包括低介电常数材料(本文称为“低k”)，例如沉积的氧化物)相比对PER表现出高选择性。期望的是提供与如HSQ、MSQ、Fox、黑色金刚石和TEOS(四乙基硅酸盐)的敏感性低k膜相容且可以与其一起使用的组合物。

[0008] 因此，存在着对于对铝、铜、其他金属以及存在于半导体衬底上的其他结构和膜具有改善的腐蚀保护的清洁衬底的清洁溶液的需要，其中清洁溶液在从衬底去除或基本上去除所有残留物的同时防止发生点蚀。发明内容

[0009] 本文公开的组合物涉及用于从半导体衬底去除光致抗蚀剂、蚀刻和灰化残留物和污染物而不以任何不期望的程度攻击可能也暴露于组合物的金属、低k电介质和/或高k介电材料的水性组合物。本发明的组合物和方法从衬底上除去光致抗蚀剂和残留物而不侵蚀、溶解和/或钝化任何金属电路的表面和/或化学地改变无机衬底；和/或攻击衬底本身。另外，本发明的组合物提供稳定的浴液寿命。本发明的组合物在老化、使用和/或暴露于空气后提供稳定的pH水平和/或一致且有效的微电子器件清洁。

[0010] 在本发明的一个方面，半导体衬底清洁组合物包含水、草酸和选自以下三种类型的腐蚀抑制剂中的两种或更多种类型的腐蚀抑制剂：(a)氨基酸；(b)非酚型有机酸、非酚型有机酸盐或非酚型有机酸的其他衍生物，和(c)酚和酚衍生物。在本发明的另一个方面，清洁组合物包含一种或多种所述类型(a)的腐蚀抑制剂和一种或多种所述类型(b)的腐蚀抑制剂。在另一个方面，单独或与其他方面一起，所述类型(a)的腐蚀抑制剂选自甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和精氨酸。在另一个方面，单独或与其它方面一起，所述类型(a)的腐蚀抑制剂选自甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸。可用于本发明组合物中的其他氨基酸包括半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸和酪氨酸。在另一个方面，单独或与其它方面一起，所述类型(b)的腐蚀抑制剂选自抗坏血酸和抗坏血酸衍生物。在另一个方面，单独或与本发明的其它方面一起，清洁组合物包含一种或多种所述类型(a)的腐蚀抑制剂和一种或多种所述类型(c)的腐蚀抑制剂。在本发明的另一个方面，单独或与其它方面一起，所述类型(c)的腐蚀抑制剂选自儿茶酚、叔丁基儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、对苯二酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚、没食子酸和没食子酸衍生物，和/或甲酚、二甲酚、水杨醇、对羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对氨基酚、间氨基酚、二氨基酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸。在本发明的另一个方面，单独或与其它方面一起，清洁组合物包含一种或多种所述类型(b)的腐蚀抑制剂和一种或多种所述类型(c)的腐蚀抑制剂。在本发明的另一个方面，单独或与其它方面一起，所述类型(c)的腐蚀抑制剂选自儿茶酚，叔丁基儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、对苯二酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚、没食子酸和没食子酸衍生物，和/或甲酚、二甲酚、水杨醇、对羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对氨基酚、间氨基酚、二氨基酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸。在本发明的另一个方面，单独或与其它方面一起，清洁组合物包含水、草酸和一种或多种所述类型(a)的腐蚀抑制剂、一种或多种所述类型(b)的腐蚀抑制剂和一种或多种所述类型(c)的腐蚀抑制剂。

[0011] 在另一个方面，单独或与其它方面一起，所述类型(b)的腐蚀抑制剂包括2-O-烷基抗坏血酸醚、3-O-烷基抗坏血酸醚、5-6-O-亚烷基-抗坏血酸、2-O-烷酰基-抗坏血酸、3-O-烷酰基-抗坏血酸或6-O-烷酰基-抗坏血酸。在本发明的另一个方面，单独或与其他方面一起，清洁组合物包含约20％至约99.5％的水、约0.1至约10％的草酸和约0.1％至约15％的一种或多种腐蚀抑制剂。在本发明的另一个方面，清洁组合物不含取代或未取代的氢氧化铵。在本发明的一个方面，单独或与其它方面一起，所述类型(c)的腐蚀抑制剂选自没食子酸或没食子酸衍生物，或选自没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸苯酯、3,4,5-三乙酰氧基没食子酸、三甲基没食子酸甲酯、没食子酸乙酯或没食子酸酐。

[0012] 在本发明的另一个方面，单独或与本发明的其他方面一起，清洁组合物包含选自以下的腐蚀抑制剂：没食子酸和没食子酸衍生物中的一种或多种，或者抗坏血酸和抗坏血酸衍生物中的一种或多种，或者没食子酸和没食子酸衍生物中的一种或多种和抗坏血酸和抗坏血酸衍生物中的一种或多种的混合物。

[0013] 在本发明的另一个方面，单独或与本发明的其他方面一起，清洁组合物可包含约0.1至约10重量％的两种或更多种腐蚀抑制剂。在本发明的另一个方面，单独或与本发明的其它方面一起，清洁组合物可包含约0.1至约5重量％或约0.1至约2重量％的酚和/或酚衍生物，和/或约1至约15重量％或约2至约5重量％的非酚型有机酸或非酚型有机酸衍生物。
在本发明的另一个方面，单独或与本发明的其他方面一起，清洁组合物可在组合物中包含约1至约10重量％的一种或多种非酚型有机酸或非酚型有机酸衍生物，和酚和/或酚衍生物以约0.1至约8重量％存在于组合物中。在本发明的另一个方面，单独或与本发明的其它方面一起，本发明的清洁组合物包含存在于组合物中的约80至约99重量％或约90至约99重量％的水。在本发明的另一个方面，单独或与本发明的其它方面一起，清洁组合物包含组合物中存在的约0.8至约10重量％或约0.5至约6重量％的草酸。在本发明的另一个方面，单独或与本发明的其他方面一起，清洁组合物具有0.1至7或0.5至3的pH。

[0014] 在本发明的另一个方面，单独或与本发明的其他方面一起，清洁组合物基本上不含含氟化合物和过氧化物，和/或可以基本上不含胺(所述一种或多种氨基酸除外)，和/或可以基本上不含含氮化合物，和/或可以基本上不含甲酸和柠檬酸和/或可以如下所述排除的其他组分。

[0015] 在本发明的另一个方面，提供了一种清洁微电子器件或半导体衬底的方法，其包括以下步骤：使一个或多个微电子器件或半导体衬底与本文所述的任意组合物接触。在本发明的另一个方面，提供了一种清洁微电子器件或半导体衬底的方法，其包括以下步骤：使一个或多个微电子器件或半导体衬底与组合物接触，所述组合物包含水、草酸和选自以下三种类型的腐蚀抑制剂中的两种或更多种类型的腐蚀抑制剂：(a)氨基酸；(b)非酚型有机酸、非酚型有机酸盐或非酚型有机酸的其他衍生物，和(c)酚和酚衍生物。本发明的方法可(进一步)包括以下步骤：在约20℃至约80℃的温度下使衬底与任何本发明的清洁组合物接触约0.1分钟至约90分钟；和冲洗经清洁的衬底以除去所述清洁组合物。单独或与其它方面一起，本发明的方法提供以低于10埃/分钟的速率在衬底上蚀刻金属。

[0016] 本发明的组合物包含水、草酸、两种或更多种腐蚀抑制剂和任选地，有机溶剂，和任选地，其他组分。组合物可以是酸性的，即组合物可以具有小于7的pH。

具体实施方式

[0017] 本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利均通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独且具体地指出通过引用并入并且在本文中完整阐述。

[0018] 在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则术语“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”以及类似指示的使用应被解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，否则术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，“包括，但不限于”)，但也包括“基本上由......组成”和“由......组成”的部分封闭或封闭式术语。除非本文另有说明，否则本文中对数值范围的记载仅旨在用作独立地提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中独立地记载。除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必要的。所有百分比均为重量百分比，并且所有重量百分比均基于组合物的总重量(在任何任选的浓缩和/或稀释之前)。提到“一个或多个/一种或多种”包括“两个或更多个/两种或更多种”和“三个或更多/三种或更多种”等等。

[0019] 本文描述了本发明的优选实施方式。在阅读前文的描述后，那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员可以变得显而易见。发明人预期熟练技术人员适当地采用这样的变化，并且发明人希望本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求中记载的主题内容的所有修改和等同方式。而且，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变化方式的任意组合。

[0020] 为了便于参考，“微电子器件”对应于半导体衬底、平板显示器、相变存储器件、太阳能电池板和其他产品，包括太阳能基板、光伏器件和微机电系统(MEMS)，其被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能基板包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、铜铟硒化物、铜铟硫化物和镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂的或未掺杂的。应理解，术语“微电子器件”并不意味着以任何方式进行限制，并且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。

[0021] 如本文所定义的，“低k介电材料”对应于用作分层微电子器件中的介电材料的任何材料，其中该材料具有小于约3.5的介电常数。优选地，低k介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(CDO)玻璃。应理解，低k介电材料可具有不同密度和不同孔隙率。

[0022] 如本文所定义的，术语“屏障材料”对应于本领域中用于密封金属线(例如铜互连)以最小化所述金属(例如铜)扩散到介电材料中的任何材料。优选的屏障层材料包括钽、钛、钌、铪和其他难熔金属及其氮化物和硅化物。

[0023] “基本上不含”在本文中定义为小于0.1重量％，或小于0.01重量％，最优选小于0.001重量％，或小于0.0001重量％，或小于1ppb。“基本上不含”还包括0.0000重量％和
0ppb。术语“不含”是指0.0000重量％或0ppb。

[0024] 如本文所用，“约”旨在对应于所陈述值的±5％。

[0025] 在所有这样的组合物中(其中组合物的特定组分参照包括零下限的重量百分比范围来讨论)，应理解，这样的组分可以在组合物的各种具体实施方式中存在或不存在，并且在这样的组分存在的情况下，基于其中使用这样的组分的组合物的总重量，它们可以以低至0.001重量％的浓度存在。

[0026] 本发明提供了用于从微电子器件选择性地除去残留物如例如灰化光致抗蚀剂和/或加工残留物的组合物和包括所述组合物的方法。在涉及诸如可用于微电子器件的衬底等物品的清洁方法中，待去除的典型污染物可包括例如有机化合物，如曝光和灰化的光致抗蚀剂材料、灰化光致抗蚀剂残留物、UV或X射线硬化的光致抗蚀剂、含C-F的聚合物、低和高分子量聚合物以及其他有机蚀刻残留物；来自化学机械平面化(CMP)浆料的无机化合物，如金属氧化物、陶瓷颗粒，和其他无机蚀刻残留物；含金属化合物，如有机金属残留物和金属有机化合物；离子的和中性的、轻和重的无机(金属)物质、水分和不溶性物质，包括通过诸如平面化和蚀刻过程的加工产生的颗粒。在一个特定的实施方式中，去除的残留物是加工残留物，如通过反应离子蚀刻产生的那些。

[0027] 此外，灰化光致抗蚀剂和/或加工残留物通常存在于半导体衬底(微电子器件)上，该半导体衬底还包括金属(例如铜，铝)、硅、硅酸盐和/或层间介电材料，例如沉积的硅氧化物和衍生的硅氧化物，例如HSQ、MSQ、FOX、TEOS和旋涂玻璃，和/或高k材料，例如硅酸铪、氧化铪、钡锶钛(BST)、Ta2O5和TiO2，其中光致抗蚀剂和/或残留物及金属、硅、硅化物、层间介电材料和/或高k材料两者都与清洁组合物接触。另外，本文公开的组合物可以表现出某些介电材料(例如氧化硅)的最小蚀刻速率。本文公开的组合物和方法用于选择性地除去残留物而不显著攻击以下中的一种或多种：金属、硅、二氧化硅、层间介电材料和/或高k材料。在一个实施方式中，本文公开的组合物可适合于含有敏感低k膜的结构。在某些实施方式中，衬底可含有一种或多种金属，例如但不限于铜、铜合金、铝、铝合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨和钛/钨，其中的一种或多种不被清洁组合物攻击。

[0028] 本文公开的组合物包含水、草酸、两种或更多种腐蚀抑制剂和任选地，有机溶剂，和其他任选组分。

[0029] 水

[0030] 本发明的清洁组合物是水基的，且因此包含水。在本发明中，水以各种方式起作用，例如，溶解残留物的一种或多种固体组分、作为组分的载体、作为去除金属残留物的助剂、作为组合物的粘度调节剂和作为稀释剂。优选地，清洁组合物中使用的水是去离子(DI)水。

[0031] 据信对于大多数应用，水可以占到在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内的量：20、50、55、65、80、85、86、87、88、90、92、93、95、96、97、98、99、99.5，例如，约20至约99.5重量％，或约20至约99重量％，或约50至约99重量％，或约65至约99重量％，或约80至约99重量％，或约85至约98重量％，或约88至约97重量％，或约88至约95重量％，或约85至约95重量％，或约90至约95重量％，或约88至约95重量％的水。本发明的其他优选实施方式可包含约92至约99.5重量％，或约92至约99重量％，或约92至约97重量％，或约92至约95重量％，或约93至约99重量％，或约93至约98重量％，或约93至约96重量％的水。本发明的又一些优选实施方式可包含实现其它成分的期望重量百分比的量的水。

[0032] 草酸

[0033] 本发明的清洁组合物包含草酸。据信对于大多数应用，组合物可包含在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内的草酸：0.1、0.5、0.8、1、1.5、3、4、4.5、6、7、8、10、12、15，例如，约0.1至约15重量％，或约0.5至约12重量％，或约0.8至约10重量％，或约
0.8至约8重量％，或约0.8至约7重量％，或约1至约8重量％，或约1至约6重量％，或约0.5至约6重量％，或约1至约4.5重量％，或约1.5至约3重量％，或约0.5至小于3重量％，或约0.5至小于4重量％的草酸。

[0034] 腐蚀抑制剂

[0035] 本发明组合物的组成包含两种或超过两种腐蚀抑制剂，其选自以下三种类型的腐蚀抑制剂中的至少两种：(a)一种或多种氨基酸；(b)一种或多种非酚型有机酸、非酚型有机酸盐或非酚型有机酸的其它衍生物，和(c)一种或多种酚和酚衍生物。

[0036] 类型(a)的腐蚀抑制剂(即氨基酸)的实例包括甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、丝氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸。可用于本发明组合物的其他氨基酸包括半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸和酪氨酸。一些优选的氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、组氨酸。一些优选的氨基酸具有小于135，或小于132，或小于119，或小于100的分子量。在一些实施方式中，优选的氨基酸的等电点pH在5.9至7.9之间，或在5.9至7.9之间，或在5.9至6.9之间，或在5.9至6.1之间，并且在一些实施方式中，分子量范围和等电点两者均在任意组合的上文指定范围的组合内。

[0037] 可用作一种或超过一种腐蚀抑制剂的类型(b)的腐蚀抑制剂(即非酚型有机酸和非酚型有机酸衍生物)的实例包括抗坏血酸和抗坏血酸衍生物或其混合物。可用于本发明组合物的抗坏血酸衍生物包括2-O-烷基抗坏血酸醚、3-O-烷基抗坏血酸醚、5-6-O-亚烷基-抗坏血酸、2-O-烷酰基-抗坏血酸、3-O-烷酰基-抗坏血酸和6-O-烷酰基-抗坏血酸。非酚型有机酸是在其结构中不具有酚的酸。在优选实施方式中，这些腐蚀抑制剂可包含除苯环外的环状结构。在一些实施方式中，这些腐蚀抑制剂可包含杂环。

[0038] 作为可用于本发明的腐蚀抑制剂的类型(c)的腐蚀抑制剂(即酚衍生物)的实例包括儿茶酚、叔丁基儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、对苯二酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚、没食子酸和没食子酸衍生物、甲酚、二甲酚、水杨醇、对羟基苯甲醇、邻羟基苯甲醇、对羟基苯乙醇、对氨基酚、间氨基酚、二氨基酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸。作为可用于本发明的腐蚀抑制剂的酚衍生物可以是儿茶酚、叔丁基儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚、没食子酸和没食子酸衍生物。可用于本发明的酚衍生物可具有至少两个羟基。作为可用于本发明的腐蚀抑制剂的酚衍生物可以是没食子酸和没食子酸衍生物。没食子酸衍生物包括没食子酸甲酯、没食子酸苯酯、3,
4,5-三乙酰氧基没食子酸、三甲基没食子酸甲酯、没食子酸乙酯和没食子酸酐。

[0039] 在一些实施方式中，本发明组合物中的腐蚀抑制剂包含：(a)一种或多种氨基酸；以及：(b)一种或多种非酚型有机酸或非酚型有机酸的衍生物或其混合物或(c)酚或一种或多种酚衍生物和/或其混合物。在一些实施方式中，本发明组合物中的腐蚀抑制剂包含(a)和(b)。在一些实施方式中，本发明的组合物包含(a)和(c)。在其他实施方式中，本发明的组合物包含(b)和(c)。在一些实施方式中，本发明组合物中的腐蚀抑制剂包含：(a)一种或多种氨基酸；(b)一种或多种非酚型有机酸或非酚型有机酸的衍生物或其混合物；和(c)一种或多种酚衍生物和/或酚。在一个实施方式中，腐蚀抑制剂包含没食子酸和没食子酸衍生物中的一种或多种或者抗坏血酸和抗坏血酸衍生物中的一种或多种。在另一个实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种没食子酸或没食子酸衍生物和一种或多种抗坏血酸或抗坏血酸衍生物。在一个实施方式中，腐蚀抑制剂包含一种或多种氨基酸和/或一种或多种抗坏血酸和抗坏血酸衍生物。在另一个实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种氨基酸和一种或多种没食子酸或没食子酸衍生物。在另一个实施方式中，本发明的组合物包含一种或多种没食子酸或没食子酸衍生物、一种或多种抗坏血酸或抗坏血酸衍生物和一种或多种氨基酸。

[0040] 据信在本发明的清洁组合物中任何数量或组合的类型的腐蚀抑制剂(a)、(b)和(c)中的一种或多种腐蚀抑制剂或两种或更多种或三种或更多种腐蚀抑制剂的总量可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、18、20，例如，组合物的约0.1至约15重量％，或约0.1至约10重量％，或约0.1至约8重量％，或约0.5至约15重量％，或约0.5至约10重量％，或约5至约12重量％，或约1至约
8重量％，或约1至约6重量％，或约1至约5重量％。

[0041] 在其他实施方式中，组合物中包含氨基酸(类型(a)的腐蚀抑制剂)(如果存在)的一种或多种腐蚀抑制剂(单独或与上述其他类型的腐蚀抑制剂组合)可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：例如，0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、18、20，例如，组合物的约0.1至约15重量％，或约1至约15重量％，或约1至约10重量％，或约1至约8重量％，或约1至约7重量％，或约1至约6重量％，或约2至约5重量％。

[0042] 在其他实施方式中，组合物中包含非酚型有机酸和/或非酚型有机酸的衍生物或其混合物(类型(b)的腐蚀抑制剂)(如果存在)的一种或多种腐蚀抑制剂(单独或者与上述其他类型的腐蚀抑制剂组合)可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、18、20，例如组合物的约1至约15重量％，或约1至约10重量％，或约1至约8重量％，或约1至约7重量％，或约1至约6重量％，或约2至约5重量％。

[0043] 组合物中一种或多种酚和/或酚衍生物或其混合物(类型(c)的腐蚀抑制剂)(如果存在)(单独或者与上述其他类型的腐蚀抑制剂组合)可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15、18、20，例如，组合物的约0.1至约15重量％，或约0.1至约10重量％，或约0.1至约8重量％，或约0.1至约7重量％，或约0.1至约5重量％，或约0.1至约2重量％，或约0.2至约2重量％，或小于3重量％的正量。

[0044] 在一些实施方式中，其中组合物包含一种或多种酚和/或酚衍生物或其混合物和一种或多种非酚型有机酸和/或非酚型有机酸的衍生物或其混合物，其各自的量为如前三段中所述的任意组合，例如，约1至约8％的一种或多种非酚型有机酸和/或非酚型有机酸的衍生物或其混合物，和约0.1至约5％的一种或多于一种酚和/或酚衍生物或其混合物；或者约0.5至约5％的一种或多种非酚型有机酸和/或非酚型有机酸的衍生物或其混合物，和约0.1至约2％的一种或多于一种酚和/或酚衍生物或其混合物。在其他实施方式中，其中组合物包含(a)、(b)和(c)中的任何两种或三种；(a)是一种或多于一种氨基酸，(b)是一种或多种非酚型有机酸和/或非酚型有机酸的衍生物或其混合物，和(c)是一种或多种酚和/或酚衍生物或其混合物，(a)和/或(b)和/或(c)的量可以是前三段中关于腐蚀抑制剂的量的任意组合，例如，(a)约1％或约10％的一种或多于一种氨基酸；(b)约1至约10％的一种或多种非酚型有机酸和/或非酚型有机酸的衍生物或其混合物，和(c)约0.1至约10％的一种或多于一种酚和/或酚衍生物或其混合物；或者，(a)约1至约8％的一种或多于一种氨基酸；(b)约1至约8％的一种或多种非酚型有机酸和/或非酚型有机酸的衍生物或其混合物，和(c)约
0.1至约5％一种或多于一种酚和/或酚衍生物或其混合物。在又一个实例中，本发明的组合物可包含(a)约1至约5％的一种或多于一种氨基酸；(b)约0.5至约5％的一种或多种非酚型有机酸和/或非酚型有机酸的衍生物或其混合物，和(c)约0.1至约5％的一种或多于一种酚和/或酚衍生物或其混合物。

[0045] pH

[0046] 在某些实施方式中，清洁组合物具有由任意组合的以下端点定义的范围内的pH：0.1、0.5、0.8、1、1.2、1.5、2、2.5、2.8、3、4、5、6、7，例如，约0.1至约7，或约0.5至约5，或约
0.5至约4，或约0.5至约3，或约0.5至约2.8，或约0.5至约2.5，或约0.8至约2。在一些实施方式中，pH小于4。在其他实施方式中，pH小于3。在某些实施方式中，用于去除高度无机的蚀刻残留物和氧化物浮渣(skimming)(例如氧化铝浮渣)的组合物可能需要0.5至3的pH。可以使用可商购pH计直接测量组合物的pH。

[0047] 另外的有机酸(任选的)

[0048] 本发明的组合物可包含另外的有机酸(不同于上文列出的腐蚀抑制剂的类型)，包括乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸(glyceric acid)、苹果酸、酒石酸、甲酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸。或者，本发明的组合物可以基本上不含或不含任意组合的前一句子中列出的任何或所有另外的有机酸，或基本上不含或不含所有另外的有机酸。在后一种情况下，本发明的组合物可以不含或基本上不含乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、甲酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和马来酸。或者，作为不含任意组合的一种或多种酸的非限制性实例：本发明的组合物可基本上不含或不含甲酸，或柠檬酸，或甲酸和柠檬酸。或者，如果存在，另外的有机酸可以以约0.1至10重量％的量存在。

[0049] 水混溶性溶剂(任选的)

[0050] 本发明的蚀刻组合物可包含水混溶性溶剂。可以使用的水混溶性有机溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(PGMEA)、乙二醇、丙二醇、丁基二甘醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、乙二醇正丁醚(例如，可以以商品名Dowanol DB商购)、己氧基丙胺、聚(氧乙烯)二胺、二甲基亚砜、四氢糠醇、甘油、醇类、亚砜类或其混合物。
优选的溶剂是醇类、二醇类或其混合物。

[0051] 在本发明的一些实施方式中，水混溶性有机溶剂可包含二醇醚。二醇醚的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁基、二乙二醇单苄基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、三甘醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。

[0052] 据信对于大多数应用，组合物中水混溶性有机溶剂的量可以在具有选自以下重量百分比列表的起点和终点的范围内：0.1、0.5、1、5、7、12、15、25、30、35、40、50、65、75、80、85。这样的溶剂范围的实例包括组合物的约0.5至约80重量％；或约0.5至约65重量％；或约
1至约50重量％；或约0.1至约30重量％，0.5至约25重量％；或约0.5至约15重量％；或约1至约7重量％；或约0.1至约12％。当溶剂存在于本发明的组合物中时，水和溶剂的总量优选为总组合物的大于70重量％，或大于75重量％，或大于80重量％，或大于85重量％，或大于90重量％，和/或优选为组合物的小于97重量％，或小于96重量％，或小于95重量％，或小于94重量％。

[0053] 溶剂(如果存在)可以支持清洁作用并保护晶片表面。

[0054] 在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含任意组合的任何或所有上文列出的水混溶性有机溶剂，或添加到组合物中的所有水混溶性有机溶剂。

[0055] 金属螯合剂(任选的)

[0056] 可用于清洁组合物的另一种任选成分是金属螯合剂，其通常起到增加组合物保留金属在溶液中和增强金属性残留物的溶解的能力的作用。可用于此目的的螯合剂的典型实例是以下有机酸及其异构体和盐：(乙二胺)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环己二胺)四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N',N'-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二氨基-2-羟丙基-N,N,N',N'-四乙酸(DHPTA)、甲基亚氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、葡萄糖酸、糖酸、邻苯二甲酸、扁桃酸、水杨酸和8-羟基喹啉。优选的螯合剂是氨基羧酸类，如EDTA、CyDTA，和氨基膦酸类，如EDTMP。

[0057] 据信对于大多数应用，如果存在，螯合剂以组合物的约0.01至约10重量％，或约0.1至约10重量％，或约0.1至约5重量％，或约0.5至约5重量％的量存在于组合物中。

[0058] 在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含(任意组合的)任何或所有上文列出的金属螯合剂，或添加到组合物中的所有金属螯合剂。

[0059] 另外的腐蚀抑制剂(任选的)

[0060] 另外的腐蚀抑制剂的实例包括三唑化合物。

[0061] 示例性三唑化合物包括苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟丙基苯并三唑。

[0062] 在一些其他实施方式中，另外的腐蚀抑制剂是三唑并且是苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑和对甲苯基三唑中的至少一种。

[0063] 据信对于大多数应用，如果存在，另外的一种或多种腐蚀抑制剂将占到组合物的约0.1至约15重量％，或约0.1至约10重量％，或约0.5至约5重量％，或约0.1至约1重量％，或约0.5至约5重量％。

[0064] 在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含添加到组合物中的任何或所有上文列出的另外的腐蚀抑制剂，包括任何或所有三唑化合物。

[0065] 其他任选地包括或排除的成分

[0066] 在其他实施方式中，组合物可包含或者基本上不含或不含以下的任何一种或所有：表面活性剂、化学改性剂、染料、杀生物剂。

[0067] 在一些实施方式中，本发明的组合物可以不含或基本上不含以下物质中的至少一种或任意组合的多于一种或全部，或者如果已经存在于组合物中，则不含以下中的任何另外的物质：除氨基酸以外的所有含氮化合物、含硫化合物、含溴化合物、含氯化合物、含碘化合物、含氟化合物、含卤素化合物、含磷化合物、铵盐、含金属化合物、羟胺或羟胺衍生物(包括N,N-二乙基羟胺(DEHA)、异丙基羟胺或羟胺的盐，如羟基氯化铵、羟基硫酸铵)、含钠化合物、含钙化合物、烷基硫醇、有机硅烷、含卤化物化合物、氧化剂、过氧化物、胺、链烷醇胺、缓冲物质、聚合物、无机酸、季铵化合物、取代和未取代的铵氢氧化物、酰胺、氨基醇、金属氢氧化物和强碱。

[0068] 用本文所述组合物除去的材料包括本领域以侧壁聚合物、遮蔽物、隔离物蚀刻残留物、灰化残留物等这类名称所知的灰化光致抗蚀剂和加工残留物。在某些优选实施方式中，在与本文所述的组合物接触之前，对光致抗蚀剂进行曝光、显影、蚀刻和灰化。本文公开的组合物与低k膜如HSQ(FOx)、MSQ、SiLK等相容。制剂还有效地在低温下剥离灰化光致抗蚀剂，包括正性和负性光致抗蚀剂，和等离子体蚀刻残留物，例如有机残留物、有机金属残留物、无机残留物、金属氧化物或光致抗蚀剂复合物，具有非常低的含钨、铝、铜、钛衬底的侵蚀。此外，组合物还与各种高介电常数材料相容。对于许多列出的金属，例如铝、铜或铝和铜合金，或钨等，本发明的组合物和方法提供的蚀刻速率可小于约10埃/分钟，或小于约8埃/分钟，或小于约6埃/分钟，或小于约5埃/分钟，或小于约4埃/分钟，或小于约3埃/分钟，其可以在低于60℃或低于45℃的处理温度下提供。对于钨，由本发明的组合物和方法提供的蚀刻速率可小于约1埃/分钟或小于0.5埃/分钟，其可在低于60℃或低于45℃的处理温度下提供。

[0069] 在制造过程中，将光致抗蚀剂层涂覆在衬底上。使用光刻工艺，在光致抗蚀剂层上限定图案。图案化光致抗蚀剂层因此进行等离子体蚀刻，由此将图案转移到衬底。蚀刻残留物在蚀刻阶段中产生。随后将图案化衬底灰化以形成残留物。当衬底灰化时，待清洁的主要残留物可以是蚀刻剂残留物。

[0070] 本文所述的方法可以通过使衬底与所述组合物接触(一次一个地浸渍或喷射，或者使多个衬底到尺寸设计为容纳多个衬底的浴中)而进行，所述衬底具有作为膜或残留物存在的有机或金属有机聚合物、无机盐、氧化物、氢氧化物或其复合物或组合。实际条件，例如温度、时间等，取决于待去除的材料的性质和厚度。通常，在约20℃至约80℃，或约20℃至约60℃，或约20℃至约40℃的温度下，将衬底接触或浸入含有本发明清洁组合物的容器中。衬底暴露于组合物的典型时间段可以为例如0.1至90分钟，或1至60分钟，或1至30分钟。在与组合物接触后，可以冲洗衬底，然后干燥。干燥通常在惰性气氛下进行，并且可以包括旋转。在某些实施方式中，可以在使衬底与本文所述组合物接触之前、期间和/或之后，进行去离子水冲洗或含去离子水与其它添加剂的冲洗。

[0071] 实施例

[0072] 提供以下实施例以进一步说明本文公开的组合物和方法。组合物的实例在表I中给出。在表I中，所有的量均以重量百分比给出并加起来为100重量％。本文公开的组合物通过在室温下在容器中将组分混合在一起直至所有固体溶解而制备。

[0073] 清洁数据的总结在表II中提供。在该过程中，使用三种图案化晶片——钝化、金属线和通孔图案晶片——来评估不同溶液的清洁性能。将三种类型的图案化晶片衬底浸入溶液中，在35℃下以400rpm搅拌，对于钝化衬底(钝化的Al衬底)和通孔衬底(介电材料)进行50分钟，而对于金属线衬底(AlCu金属线)进行10分钟。在暴露于示例性组合物之后，用去离子水冲洗晶片并用氮气干燥。将晶片切割以提供边缘，然后使用Hitachi SU-8010扫描电子显微镜(SEM)在晶片上的多个预定位置检查，并且视觉地解释结果。

[0074] 测试的另外的组合物的实施例在表III中给出。在表III中，所有量均以重量百分比给出并且加起来为100重量％。本文公开的组合物通过在室温下在容器中将组分混合在一起直至所有固体溶解而制备。表IV中提供了使用表III的组合物如上所述制备和测定的清洁数据的总结。

[0075] 氯离子通常作为干式蚀刻工艺的结果而沉积在衬底上。为了模拟清洁组合物中的那些氯离子对衬底上的金属的侵蚀，将KCl添加到两种组合物中。测试结果示于表V中。对于该测试，将50ppm KCl添加到实施例50和51中。将两个金属线衬底浸入溶液中，在35℃下以400rpm搅拌30分钟。通过Hitachi SU-8010扫描电子显微镜评估金属线侵蚀。含有抗坏血酸和没食子酸的腐蚀抑制剂的实施例51对铜-铝(AlCu)线侵蚀具有更好的保护作用。

[0076] 表VI列出了在浴寿命测试期间实施例51溶液(或制剂或组合物，可互换使用)的pH变化，该测试通过将实施例51溶液在35℃、400rpm搅拌下暴露于空气而进行。表Ⅶ中的结果显示，即使在35℃下暴露于空气48小时后，实施例51溶液仍具有与新鲜的实施例51溶液相当的清洁性能。

[0077] 表VIII中提供了蚀刻速率(“ER”)的总结。通过将溶液在60℃、400rpm搅拌下在空气中暴露22小时而制备老化的实施例51溶液。在所有以下蚀刻速率中，测量在35℃下暴露10分钟后进行。在测定铝(含有2％的Cu)和W的蚀刻速率时，晶片具有沉积在其上的已知厚度的毯覆层(blanket layer)。使用CDE ResMap 273四点探针测定晶片的初始厚度。在测定初始厚度之后，将测试晶片浸入示例性组合物中。10分钟后，从测试溶液中取出测试晶片，用去离子水冲洗3分钟并在氮气下完全干燥。测量每个晶片的厚度，并且如有必要，在测试晶片上重复该程序。老化过程没有明显改变AlCu衬底和W衬底的蚀刻速率。另外，溶液的pH没有明显变化。

[0078] 表I.不同抑制剂的效果

[0079]

[0080]

[0081] 表II.清洁性能测试

[0082]实施例金属线钝化通孔
50 一些残留物清洁 N/A
50C 清洁清洁 N/A
50D 一些残留物一些残留物 N/A
50E 不清洁一些残留物 N/A
50F 清洁清洁 N/A
50G 一些残留物一些残留物 N/A
50H N/A N/A N/A
50J 清洁清洁清洁
50K 少量残留物一些残留物残留物
50L 一些残留物一些残留物残留物
51 清洁清洁清洁
51B N/A N/A N/A

[0083] 表III.其他添加剂的效果

[0084]

[0085] 表IV.具有其他添加剂的溶液的清洁测试

[0086]

[0087]

[0088] 表V.溶液中的氯离子对金属线侵蚀的影响

[0089]衬底 Cl-浓度实施例50 实施例51
金属线1 50ppm 明显侵蚀无明显侵蚀
金属线2 50ppm 明显侵蚀无明显侵蚀

[0090] 表VI.35℃下实施例51浴寿命测试的pH变化

[0091]浴寿命/小时 pH
0 1.19
6 1.04
13 1.06
20 1.08
27 1.08
34 1.06
41 1.06
48 1.04

[0092] 表VII.使用浴寿命测试溶液的清洁测试

[0093]时间，小时金属线钝化通孔
0 清洁清洁清洁
24 清洁清洁清洁
48 清洁清洁清洁

[0094] 表VIII.新鲜的和老化的溶液在35℃下的蚀刻速率测试结果

[0095]

[0096] 表IX显示实施例50和51在50℃和60℃下的AlCu蚀刻速率。实施例50和51两者在高于50℃下显示比在35℃下明显更高的AlCu蚀刻速率。较长的加工时间也导致更高的AlCu蚀刻量。表X显示当衬底在高于50℃下通过实施例50和51处理时，AlCu金属线被侵蚀或严重侵蚀。

[0097] 表XI显示实施例51中另外的抑制剂对AlCu蚀刻速率的影响。在这些抑制剂中，L-组氨酸的添加显示AlCu蚀刻速率在60℃下显著下降。甘氨酸添加到实施例50中也显示AlCu蚀刻速率在50℃下的下降。

[0098] 表XII显示具有另外的其它添加剂以及另外的抑制剂甘氨酸的制剂。从实施例51M和51R。AlCu蚀刻速率在50℃下与实施例50和51相比下降。表XIII显示表XII中的制剂的清洁性能和AlCu金属线侵蚀。

[0099] 表IX.不同温度下的蚀刻速率测试

[0100]制剂温度/℃ 时间/分钟 AlCu ER埃/分钟
50 35 20 1.6
35 10 0.5
50 10 4.1
60 10 19.6
51 35 20 2.8
50 10 4.1
60 10 16.6
60 20 25.9

[0101] 表X.不同温度下的清洁测试和金属线侵蚀

[0102]

[0103]

[0104] 表XI.添加到实施例51制剂中的添加剂对AlCu蚀刻速率的影响

[0105]

[0106] 表XII.添加到实施例50制剂中的甘氨酸对AlCu蚀刻速率的影响

[0107]制剂50中的甘氨酸％在50℃下的AlCu蚀刻速率，埃/分钟
无 4.1
1％ 2.4
2％ 1.5
3％ 0.7
4％ 0.5
6％ <0.2

[0108] 表XIII.添加了抑制剂的制剂的AlCu蚀刻

[0109]

[0110]

[0111] 表XIV.具有甘氨酸和其他添加剂的溶液的清洁测试

[0112]

[0113]

[0114] 其中：“无侵蚀”是指没有侵蚀，AlCu表面平滑。“轻微侵蚀”是指没有从边缘往回的AlCu线蚀刻，而有轻微的AlCu粗糙表面。“侵蚀”是指从边缘往回的轻微AlCu线蚀刻，以及AlCu粗糙表面。“严重侵蚀”是指明显的从边缘往回的AlCu线蚀刻，至少1/5的总线宽，以及AlCu线粗糙表面。“完全侵蚀”是指从衬底完全蚀刻掉AlCu线。

[0115] 前述实施例和优选实施方式的描述应被视为说明性的而非限制由权利要求限定的本发明。如将容易理解的，在不脱离如权利要求中所阐述的本发明的情况下，可以利用上述特征的许多变化和组合。这样的变化不被视为脱离本发明的精神和范围，并且所有这样的变化旨在包括在所附权利要求的范围内。

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