技术领域
[0001] 本
发明涉及
电池技术领域，特别涉及一种钒酸钾/还原
石墨烯电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 相比于锂资源在地球上的有限储量且不均匀的分布，钾离子因其资源丰富、成本低廉有望应用在大规模的储能中。层状过渡金属钒系化合物作为典型的钾离子
正极材料具有很好的发展前景，钒的地球储量是钴的几倍，相对未开发，闲置产能丰富，从已经存在的经济技术层面分析，钒基
阴极在下一代电池的特定应用中取代钴，实现大规格应用具有可行性。但是由于普通钒基化合物不具备良好的电化学性能，直接用作电极材料非常不理想，所以必须采取
碳包覆或者贵金属包覆等策略来提高材料的
导电性。
[0003] 石墨烯具有良好的导电性、较高的化学
稳定性和
热稳定性，可以广泛应用于
复合材料，提高活性物质的电化学性能。并且在传统的浆料
铸造方法中，粘结剂通常用于将单个活性材料与导电添加剂结合，但是粘结剂一般采用电化学绝缘，降低了整体
能量密度和循环稳定性。因此，无粘结电极为高性能钾离子电池等提供了广阔的发展前景。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明旨在提出一种钒酸钾/还原石墨烯电极材料的制备方法，以解决现有电池用电极材料电化学性能较低且制备成本较高的问题。
[0005] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0006] 一种钒酸钾/还原石墨烯电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)将
氯化钾、碘化钾、五
氧化二钒、去离子
水和氧化石墨烯在室温下搅拌，得到混合溶液A；
[0008] 2)将所述混合溶液A在一定
温度下水热反应一段时间后，冷却，除杂，得到钒酸钾/还原石墨烯电极材料。
[0009] 可选地，所述步骤1)中1L所述去离子水中，所述氯化钾的
质量为74-75g，所述碘化钾的质量为8-8.5g，所述五氧化二钒的质量为6-6.5g，所述氧化石墨烯的质量为0.1-0.2g。
[0010] 本发明的第二目的在于提供一种钒酸钾/还原石墨烯
薄膜电极的制备方法，该制备方法，包括以下步骤：将上述钒酸钾/还原石墨烯电极材料的制备方法制得的钒酸钾/还原石墨烯电极材料通过
真空抽滤的方法附着到集
流体上，得到钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极。
[0011] 可选地，所述真空抽滤的滤膜为有机滤膜，所述有机滤膜的孔径为22μm。
[0012] 本发明的第三目的在于提供一种钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极，该钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极由上述钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极的制备方法制得。
[0013] 本发明的第四目的在于提供一种钾离子电池，该钾离子电池包括正极，所述正极主要由上述钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极制得。
[0014] 本发明的第五目的在于提供一种
锂离子电池，该锂离子电池包括正极，所述正极主要由上述钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极制得。
[0015] 本发明的第六目的在于提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括正极，所述正极主要由上述钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极制得。
[0016] 相对于
现有技术，本发明所述的钒酸钾/还原石墨烯电极材料的制备方法具有以下优势：
[0017] 1、本发明通过将氯化钾、碘化钾、五氧化二钒、氧化石墨烯等物质混合后，水热反应，制得钒酸钾/还原石墨烯电极材料，该电极材料中单根
纳米带长度达数十微米、宽度达100-250纳米，且各超长纳米带之间相互缠绕，使其具有优异的电化学性能，且钒系化合物替代钴系化合物在电池电极中的成功应用，大大节约了电池的制备成本。
[0018] 2、本发明采取抽滤成膜的方法，将制得的钒酸钾/还原石墨烯电极材料抽滤到集流体上，不仅省去了传统涂膜方法中活性材料与
炭黑、粘结剂等辅助材料混合的复杂工艺过程，还避免了在混合过程中对于良好的超长纳米带结构的破坏，且无粘结剂电极的每个纳米结构都能够参与电化学反应，避免了粘结剂
对电极电导性的降低以及与
电解质之间的
副作用，使得所制钒酸钾/还原石墨烯电极材料具有稳定的循环稳定性和优异的
倍率性能。
[0019] 3、本发明钒酸钾/还原石墨烯电极材料和钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极的制备方法简单易控、污染小、能耗和成本低，可以实现K0.486V2O5/rGO大面积均匀可控地抽滤到集流体上，便于工业化应用。
附图说明
[0020] 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性
实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0021] 图1为本发明实施例1制备的钒酸钾/还原石墨烯电极材料(K0.486V2O5/rGO)的
X射线衍射图；
[0022] 图2为本发明实施例1制备的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极(K0.486V2O5/rGO@CC)的
电子显微镜图；
[0023] 图3为本发明实施例1制备的钒酸钾/还原石墨烯电极材料(K0.486V2O5/rGO)附着在不同集流体(碳布、
钢网、还原石墨烯)上的倍率性能图；
[0024] 图4为本发明实施例1制备的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极(K0.486V2O5/rGO@CC)使用在锂离子电池正极时倍率图；
[0025] 图5为本发明实施例1制备的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极(K0.486V2O5/rGO@CC)使用在钠离子电池正极时倍率图；
[0026] 图6为本发明实施例1制备的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极(K0.486V2O5/rGO@CC)使用在钾离子电池正极时倍率图；
[0027] 图7为本发明实施例1制备的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极(K0.486V2O5/rGO@CC)用作钾离子电池正极材料时循环图和库伦效率图。
具体实施方式
[0028] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0029] 下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
[0030] 实施例1
[0031] 一种钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极的制备方法，包括如下步骤：
[0032] 1)将2.236g氯化钾、0.249g碘化钾、0.182g五氧化二钒、30mL去离子水和5mg氧化石墨烯在室温下搅拌30min，得到混合溶液A；
[0033] 2)将混合溶液A放入反应釜中密封加热到200℃，水热反应24h后，自然冷却，然后收集粉末，并用去离子水和
乙醇分别清洗三次除去杂质，得到钒酸钾/还原石墨烯电极材料(K0.486V2O5/rGO)；
[0034] 3)将钒酸钾/还原石墨烯电极材料通过真空抽滤的方法附着到集流体碳布上，其中，真空抽滤时所用滤膜为直径为22微米的有机滤膜，得到以碳布为集流体的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极(K0.486V2O5/rGO@CC)。
[0035] 将本实施例制得的K0.486V2O5/rGO进行XRD表征，K0.486V2O5/rGO@CC进行SEM扫描，结果分别如图1和图2所示。
[0036] 由图1和图2可知，本实施例制得的钒酸钾/还原石墨烯电极材料的主要峰位与K0.486V2O5一致，其单根纳米带长度达数十微米，宽度达100-250纳米，且超长纳米带之间相互缠绕。
[0037] 将本实施例制得的K0.486V2O5/rGO@CC作为钾电池的负极，与钾片组成半电池，进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
[0038] 由图3可知，
电流密度分别在20毫安/克、40毫安/克、80毫安/克、160毫安/克、320毫安/克、640毫安/克和1280毫安/克充放电时，不同的集流体(实施例1-3)均能表现出良好的倍率性能，说明本发明实施例1-3制备得到的不同集流体下K0.486V2O5/rGO@X电极作为钾电池的正极均是可行的，进一步扩大了该材料的应用范围。
[0039] 实施例2
[0040] 一种钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极的制备方法，包括如下步骤：
[0041] 1)将2.236g氯化钾、0.249g碘化钾、0.182g五氧化二钒、30mL去离子水和5mg氧化石墨烯在室温下搅拌30min，得到混合溶液A；
[0042] 2)将混合溶液A放入反应釜中密封加热到200℃，水热反应24h后，自然冷却，然后收集粉末，并用去离子水和乙醇分别清洗三次除去杂质，得到钒酸钾/还原石墨烯电极材料(K0.486V2O5/rGO)；
[0043] 3)将钒酸钾/还原石墨烯电极材料通过真空抽滤的方法附着到集流体钢网上，其中，真空抽滤时所用滤膜为直径为22微米的有机滤膜，得到以钢网为集流体的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极。
[0044] 将本实施例制得的以钢网为集流体的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极作为钾电池的负极，与钾片组成半电池，进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
[0045] 实施例3
[0046] 一种钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极的制备方法，包括如下步骤：
[0047] 1)将2.236g氯化钾、0.249g碘化钾、0.182g五氧化二钒、30mL去离子水和5mg氧化石墨烯在室温下搅拌30min，得到混合溶液A；
[0048] 2)将混合溶液A放入反应釜中密封加热到200℃，水热反应24h后，自然冷却，然后收集粉末，并用去离子水和乙醇分别清洗三次除去杂质，得到钒酸钾/还原石墨烯电极材料(K0.486V2O5/rGO)；
[0049] 3)将钒酸钾/还原石墨烯电极材料通过真空抽滤的方法附着到集流体还原石墨烯上，其中，真空抽滤时所用滤膜为直径为22微米的有机滤膜，得到以还原石墨烯为集流体的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极。
[0050] 将本实施例制得的以还原石墨烯为集流体的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极作为钾电池的负极，与钾片组成半电池，进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
[0051] 实施例4
[0052] 一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极，该正极由实施例1的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极(K0.486V2O5/rGO@CC)制得。
[0053] 将本实施例的正极与锂片组成半电池进行倍率性能测试，测试结果如图4所示。
[0054] 由图4可知，本实施例的锂离子电池的电流密度分别在20毫安/克、40毫安/克、80毫安/克、160毫安/克、320毫安/克、640毫安/克和1280毫安/克充放电时，容量分别为140毫安时/克、89毫安时/克(保持量为63％)、62毫安时/克(保持量为44％)、48毫安时/克(保持量为34％)，35毫安时/克(保持量为25％)和22毫安时/克(保持量为16％)，其中，保持量的计算公式为：此电流密度下首次的容量/20毫安每克电流密度下的首次容量。
[0055] 实施例5
[0056] 一种钠离子电池，该钠离子电池包括正极，该正极由实施例1的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极(K0.486V2O5/rGO@CC)制得。
[0057] 将本实施例的正极与钠片组成半电池进行倍率性能测试，测试结果如图5所示。
[0058] 由图5可知，本实施例的钠离子电池的电流密度分别在20毫安/克、40毫安/克、80毫安/克、160毫安/克、320毫安/克、640毫安/克和1280毫安/克充放电时，首次容量分别为90毫安时/克、85毫安时/克(保持量为94％)、78毫安时/克(保持量为87％)、69毫安时/克(保持量为77％)、57毫安时/克(保持量为63％)，50毫安时/克(保持量为56％)、和38毫安时/克(保持量为42％)，其中，保持量的计算公式为：此电流密度下首次的容量/20毫安每克电流密度下的首次容量。
[0059] 实施例6
[0060] 一种钾离子电池，该钾离子电池包括正极，该正极由实施例1的钒酸钾/还原石墨烯薄膜电极(K0.486V2O5/rGO@CC)制得。
[0061] 将本实施例的正极与钾片组成半电池进行倍率性能测试，测试结果如图6所示。
[0062] 由图6可知，本实施例的钾离子电池的电流密度分别在20毫安/克、40毫安/克、80毫安/克、160毫安/克、320毫安/克、640毫安/克和1280毫安/克充放电时，首次容量分别为112毫安时/克、112毫安时/克(保持量为100％)、101毫安时/克(保持量为90％)、99毫安时/克(保持量为80％)、82毫安时/克(保持量为73％)，60毫安时/克(保持量为54％)、和30毫安时/克(保持量为27％)，其中，保持量的计算公式为：此电流密度下首次的容量/20毫安每克电流密度下的首次容量。
[0063] 对本实施例的钾离子电池的循环和库伦效率进行测试，其中，电流密度为20毫安/克，测试结果如图7所示。
[0064] 由图7可知，在20毫安/克电流密度充放电下循环200次后，
纳米线阵列仍有85.6毫安时/克的
比容量(与首次容量105毫安时/克相比，保持81.5％)，循环20圈稳定之后，库仑效率基本保持在92％以上；上述结果说明：本实施例制备得到的K0.486V2O5/rGO@CC电极作为锂/钠/钾电池的正极均具有优异的倍率性能及良好的循环稳定性。
[0065] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
