技术领域
[0001] 本
发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种利用铁
矿石生产铁精粉后产生的铁尾矿生产聚合硫酸铝铁净水剂和硅胶的方法。
背景技术
[0002] 尾矿是指在特定经济技术条件下，矿石经
粉碎、磨细选冶出有用组分的精矿之后，剩余的固体废弃物。铁尾矿是
钢铁行业中，铁矿石经粉碎、磨细选冶出铁精矿之后，剩余的固体废弃物。通常，每生产1吨铁精矿，排放2.5～3.0吨铁尾矿。中国作为世界第一大粗钢生产国，每年排放的铁尾矿高达数亿吨，绝大部分堆积于尾矿坝中。由于这些累积堆放的铁尾矿中含有大量的选矿药剂、各种微量元素与重金属元素，因此，不仅占用土地，浪费资源，污染环境，而且还存在极大的安全隐患，一旦发生溃坝事故，将会带来巨大的经济损失、环境灾害和人员伤亡。
[0003] 为解决铁尾矿带来的环境污染和库坝安全隐患问题，国内已经将其利用在二次选矿、制备各类
建筑材料，以及农业及环境的恢复和治理等方面，但是，铁尾矿的综合利用率较低，且利用所产生的经济价值较低。究其原因，根本问题在于，缺少能够生产出高附加值产品的铁尾矿工业化处理新工艺和新技术。因此，积极开发和采用铁尾矿综合利用新工艺、新技术，实现从铁尾矿废弃物到资源化利用新产品的实质性突破和升级，是解决铁尾矿的大量堆存、消除环境污染、实现铁尾矿的资源化高效利用，延长相关企业生产产业链、保障可持续发展的有效途径。
发明内容
[0004] (一)要解决的技术问题
[0005] 为了解决
现有技术的上述问题，本发明提出一种利用铁尾矿生产聚合硫酸铝铁净水剂和硅胶的方法，为硫酸铝铁系列产品开辟了新的原料资源，也为铁尾矿的有效高附加值综合利用开辟了新的途径。
[0006] (二)技术方案
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：
[0008] 本发明提供一种利用铁尾矿生产聚合硫酸铝铁净水剂和硅胶的方法，包括以下步骤：
[0009] S1、将铁尾矿、
碳酸钠和添加剂固体按照
质量比1:(0.798～2.98):(0.00～0.02)混合，
研磨，制得混合
生料；所述添加剂为
氯化钠和氯化
钾中的一种或几种；
[0010] S2、将S1所得的混合生料置于常压、
温度为800～990℃条件下，
焙烧20～60min，得到活性熟料；
[0011] S3、按照固液质量比1:10～1:13，将S2获得的活性熟料与水混合，在温度为75-80℃条件下，搅拌溶出，过滤，得到滤渣和滤液；
[0012] S4、按照固液质量比1:10～1:13，将S2获得的活性熟料与S3所得的滤液混合，在温度为75～80℃条件下，搅拌溶出，过滤，得到滤渣和循环滤液，以此循环溶出，当循环滤液中Na+达到近饱和时，停止循环溶出,循环滤液中含有偏铝酸根和
硅酸根离子；
[0013] S5、向S4最终所得的循环滤液内通入二
氧化碳气体进行碳化分解，过滤，得到包含SiO2·nH2O和Al(OH)3混合物的滤渣，以及包含Na2CO3的滤液；其中，包含Na2CO3的滤液进行浓缩后，能够进入S1中循环利用；
[0014] S6、按照固液质量比1:5～1:6，将S3、S4和S5所得的滤渣与浓度为1～12mol/L的硫酸混合，在温度为75～80℃条件下，搅拌0.5～4h，过滤，得到酸浸滤液和硅胶；
[0015] S7、将S6所得的滤液调整酸浓度至1～12mol/L后，按照固液质量比1:5～1:6，加入到S3、S4和S5所得的滤渣中，在温度为75～80℃条件下，搅拌酸浸反应，过滤，得到酸浸循环滤液和硅胶，以此循环酸浸，直至酸浸循环滤液中铝、铁达到近饱和时，停止循环酸浸；
[0016] S8、将S6和S7所得的硅胶洗涤，得到纯净的硅胶；
[0017] S9、将S7最终所得的铝、铁近饱和时的酸浸循环滤液进行浓缩，聚合，熟化，得到聚合硫酸铝铁净水剂和硫酸钠产品。
[0018] 步骤S1中，碳酸钠可与铁尾矿中的铝和硅反应生成霞石，反应过程释放CO2，使铁尾矿活性熟料具有良好的可溶性，结构疏松，可以将铁尾矿中90％以上的铝、硅有效活化，在步骤S3中还提供了
碱性
浸出液环境；碳酸钠还能促进铁橄榄石的分解。热
力学及纯物质试验研究结果表明，碳酸钠均能与硅、铝发生反应优先生成铝硅酸钠。
[0019] 步骤S5中，通入CO2发生碳化分解，其化学反应过程包括：
[0020] Na2SiO3+H2O+CO2＝＝Na2CO3+H2SiO3↓
[0021] Na2SiO3+2H2O+2CO2＝＝2NaHCO3+H2SiO3↓
[0022] NaAlO2+CO2+3H2O＝2Al(OH)3↓+Na2CO3
[0023] Na2CO3+CO2+2H2O＝2NaHCO3
[0024] 作为本发明的一个实施方式，S1的混合生料中，铁尾矿、碳酸钠和添加剂固体的质量比为1:(1～2):(0.005～0.012)，混合生料的粒度为150～250目。
[0025] 作为本发明的一个实施方式，S3中的固液质量比为1:12，搅拌溶出时间为10～60min。
[0026] 作为本发明的一个实施方式，S4中的固液质量比、搅拌溶出温度和搅拌溶出时间参数分别与S3的相应溶出参数取值相同。
[0027] 作为本发明的一个实施方式，S5中的碳化分解温度为80℃～90℃，当循环滤液pH值达到6～10时，停止碳化分解。
[0028] 作为本发明的一个实施方式，S6中的固液质量比为1:5.5、硫酸浓度为8mol/L、酸浸温度为78～80℃，搅拌时间为3h。
[0029] 作为本发明的一个实施方式，S7中的固液质量比、硫酸浓度、酸浸温度和搅拌时间参数分别与S6的相应酸浸参数取值相同。
[0030] 作为本发明的一个实施方式，S9包括以下步骤：
[0031] S91、将S7最终所得的铝、铁近饱和时的酸浸循环滤液置于温度为75～80℃的条件下，加热
蒸发15～30min，浓缩成粘稠状液体；
[0032] S92、向S91所得的粘稠状液体中加入碱化剂，在温度为75～80℃条件下，搅拌聚合0.5～2h，得到
聚合物；
[0033] S93、将S92所得的聚合物置于温度为16～50℃条件下，保温熟化12～72h，得到聚合硫酸铝铁和硫酸钠产品。
[0034] 作为本发明的一个实施方式，S92中的碱化剂为
碳酸氢钠、氢
氧化钙中的任意一种或两种的混合物，碱化度为0.23～0.45。
[0035] (三)有益效果
[0036] 本发明提出一种利用铁尾矿生产聚合硫酸铝铁净水剂和硅胶的方法，该方法包括将铁尾矿、碳酸钠和添加剂混合、研磨后，通过
煅烧、水溶分离、循环溶出、碳化分解、酸溶分离、循环酸浸、硅胶提纯、酸浸循环滤液浓缩除盐、聚合等工艺步骤。所得的铁尾矿活性熟料具有良好的可溶性，结构疏松，可以将铁尾矿中90％以上的铝、硅、铁有效活化，并将其转化为硅胶、聚合硫酸铝铁净水剂等高附加值产品，实现铁尾矿的高效资源化利用。整个生产工艺过程中，所加入的助剂硫酸转化为新产品，助剂碳酸钠可回收循环利用。
[0037] 本发明与现有铁尾矿综合利用方法相比，不仅可以大大提高铁尾矿利用率，而且还具有工艺过程简单、对设备无特殊要求、能耗低、工艺参数可控性好，容易实现工业化等优点，为硫酸铝铁系列产品开辟了新的原料资源，也为铁尾矿的有效高附加值综合利用开辟了一个新途径。
附图说明
[0038] 本发明所列的附图仅是用于更好地理解本发明的技术方案及优势，但不构成对本发明技术方案的任何限定。其中：
[0039] 图1是本发明的一种利用铁尾矿生产聚合硫酸铝铁净水剂和硅胶的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0040] 为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
[0041] 下面结合具体
实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。
[0042] 实施例1
[0043] 如图1所示，实施例1提供了一种利用铁尾矿生产聚合硫酸铝铁净水剂和硅胶的方法，包括以下步骤:
[0044] S1、取质量比为1:0.798的铁尾矿100g和79.8g碳酸钠固体，将两者混合均匀，采用研磨机进行研磨处理，制得粒度在150～250目(即粒径106～58μm)范围内的混合生料；其中，在所选用的铁尾矿中，主要组分包括：含量为35％的
二氧化硅，含量为32％的三氧化二铝，含量为17％的三氧化二铁，以及其他物质。
[0045] S2、将步骤S1所得的混合生料置于常压、温度为800℃条件下，焙烧40min，得到活性熟料。
[0046] S3、取步骤S2所得的45g活性熟料，按照固液质量比1:12添加540ml的水，二者混合均匀，在温度为78℃条件下，以850r/min的搅拌速度搅拌溶解60min，之后过滤水溶液进行固液分离，得到滤渣和滤液。
[0047] S4、取步骤S2所得的45g活性熟料，按照固液质量比1:12添加540ml步骤S3所得的滤液，二者混合均匀，在温度为78℃条件下，以850r/min的搅拌速度搅拌溶解60min，之后过滤溶解液进行固液分离，得到滤渣和循环滤液。以此循环溶解处理多次，当循环滤液中Na+达到近饱和时，停止循环溶解处理。
[0048] S5、在加热至温度为80℃条件下，向步骤S4最后一次溶解处理所得的循环滤液内缓慢均匀地通入二氧化碳气体进行碳化分解反应，当循环滤液的pH值达到8.5时，停止碳化分解，之后过滤分离，得到包含SiO2·nH2O和Al(OH)3混合物的滤渣，以及包含Na2CO3的滤液。其中，此步骤得到的包含Na2CO3的滤液进行浓缩后，能够进入步骤S1中进行循环利用。
[0049] S6、取步骤S3、S4和S5所得的40g滤渣，按照固液质量比1:5添加200ml浓度为8mol/L的硫酸，混合均匀后，在温度为78℃条件下，以600r/min的搅拌速度搅拌，酸浸反应2h后，过滤酸浸液进行固液分离，得到酸浸滤液和硅胶。
[0050] S7、采用浓度为8mol/L的硫酸调整步骤S6所得酸浸滤液的酸浓度至8mol/L，按照固液质量比1:5，取200ml酸浓度为8mol/L的酸浸滤液，加入到步骤S3、S4和S5所得的另40g滤渣中，在温度为78℃条件下，以600r/min的搅拌速度搅拌，酸浸反应2h后，过滤酸浸液进行固液分离，得到酸浸循环滤液和硅胶。以此循环酸浸处理多次，直至酸浸循环滤液中铝、铁达到近饱和时，停止循环酸浸处理。
[0051] 以上，步骤S6和步骤S7发生的酸浸反应包括：
[0052] 2Al(OH)3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+6H2O；
[0053] Fe2O3+H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O。
[0054] 步骤S9产生聚合硫酸铝铁的化学反应为：
[0055] Al2(SO4)3+Fe2(SO4)3＝2(Al·Fe)·6SO4。
[0056] S8、将步骤S6和步骤S7所得的硅胶进行水洗至少3次，得到纯净的硅胶产品。
[0057] S9、将步骤S7最后一次酸浸处理所得的酸浸循环滤液置于温度为75℃的条件下，加热蒸发20min，浓缩成粘稠状液体；然后，向粘稠状液体中加入碱化度为0.32的碳酸氢钠，在温度为80℃条件下，以1200r/min的搅拌速度搅拌聚合2h，得到聚合物；最后，将所得的聚合物置于温度为30℃条件下，保温熟化48h，得到聚合硫酸铝铁和硫酸钠产品。
[0058] 实施例2-8
[0059] 同实施例1的步骤类似，实施例2-8是通过调整步骤S1-S9中各个步骤的工艺参数条件来实现。实施例2-8的工艺条件以及得到的聚合硫酸铝铁的质量情况具体如表1所示。
[0060] 表1：实施例2-8的工艺条件及聚合硫酸铝铁的质量情况。
[0061]
[0062]
[0063]
[0064] 当采用实施例1-8制备出的聚合硫酸铝铁产品作为絮凝剂时，均具有快速生成大
块絮凝物、絮凝后上清液
浊度低、污水COD去除率高(大于93％，符合国家排放标准)等良好效果。具体如下：
[0065] 取某河道的浑浊污水(略有臭味，水温20℃，pH值为8.67，浊度为185mg/l)进行絮凝试验，分别用实施例1-8中的聚合硫酸铝铁产品进行絮凝，观察絮凝现象，并测定絮凝前后的浊度以及污水COD去除率，试验结果见表2。
[0066] 表2实施例1-8的聚合硫酸铝铁对污水的
净化试验
[0067]
[0068]
[0069] 在上述实施例中，步骤S1中的碳酸钠起活化作用，能够帮助铁尾矿在高温下焙烧进行活化反应，生成可溶性、结构疏松并包含被硫酸容易浸出的氢氧化铝的活性熟料，从而提高铁尾矿中铝的
回收利用率，进而获得高附加值的聚合硫酸铝铁产品。
[0070] 其中，添加剂氯化钠和/或
氯化钾可在低温下为反应体系提供液相，为一种
助熔剂，可加强反应物的混合程度和传质的进行，可有效降低铁尾矿与碳酸钠的反应温度，促进碳酸钠对铁尾矿中三氧化二铝的焙烧活化，使得铁尾矿活性熟料具有良好的可溶性，结构疏松，提高铁尾矿中铝、铁的酸浸率，最终获得聚合硫酸铝铁净水剂等高附加值产品。
[0071] 步骤S1中，研磨处理的目的是利于铝、铁物质被酸浸出，浸出速度快且浸出彻底。为了保证高的铝、铁浸出率，混合生料的粒度保持在150～250目。
[0072] 在步骤S5中，向滤液中通入二氧化碳，然后加热进行碳化分解反应，可以有效提高铁尾矿中铝的转化率。
[0073] 在步骤S6和S7中，硫酸的浓度为1mol/L-12mol/L，浸出过程中硫酸与滤渣的固液比为1:5～1:6，浸出温度为75～80℃，浸出时间为0.5～4h。在保证高的铝、铁浸出率的前提下，上述浓度的硫酸，可有利于铝、铁被硫酸浸出，浸出速度快，工艺成本低。硫酸浓度过低，则减慢了氢氧化铝和三氧化铁被硫酸浸出的速度，延长了浸出的时间；硫酸过高，则造成浪费，增加了工艺成本。
[0074] 总之，本发明提出一种利用铁尾矿生产聚合硫酸铝铁净水剂和硅胶的方法，该方法通过将铁尾矿、碳酸钠和添加剂混合、研磨后，通过煅烧、水溶分离、循环溶出、碳化分解、酸溶分离、循环酸浸、硅胶提纯、酸浸循环滤液浓缩除盐、聚合等工艺步骤，将铁尾矿中90％以上的铝、硅、铁有效活化，并将其转化为硅胶、聚合硫酸铝铁净水剂等高附加值产品，实现铁尾矿的高效资源化利用。
[0075] 与现有铁尾矿综合利用方法相比，本发明不仅可以大大提高铁尾矿利用率，而且还具有工艺过程简单、对设备无特殊要求、能耗低、工艺参数可控性好，容易实现工业化等优点，为硫酸铝铁系列产品开辟了新的原料资源，也为铁尾矿的有效高附加值综合利用开辟了一个新途径。整个生产工艺过程中，所加入的助剂硫酸转化为新产品，助剂碳酸钠可回收循环利用，大大节省成本。该方法产生的聚合硫酸铝铁产品作为絮凝剂时，具有快速生成大块絮凝物、絮凝后上清液浊度低、污水COD去除率高等优良效果。
[0076] 上述具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，取决于设计要求和其他因素，可以发生各种各样的
修改、组合、子组合和替代。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。
