本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換できる光電変換素子の技術に関する。

近年、新興国の飛躍的な経済発展に伴って、地球規模でのエネルギー需要が増大してきている。その結果、石油等の化石エネルギーコストが上昇している。また、これら新興国の化石エネルギー消費の増大は地球規模でのCO₂排出量の増加を招き、深刻な環境破壊を引き起こしている。これらの問題解決の有力な候補としては、自然エネルギーの積極的な利用が叫ばれており、中でも太陽電池による太陽光発電への期待は極めて大きい。

太陽電池には、様々な材料が用いられており、主なものとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムガリウムセレン化合物(CIGS化合物)などが挙げられる。シリコンは、地殻埋蔵量は豊富であるもの、太陽電池の原料となる高純度シリコンの場合、安価な材料とは言い難い。また、CIGS化合物は、埋蔵量が少なく入手が困難なレアメタルを含んでおり、材料コストの低減にも限界がある。

そこで、主原料が極めて安価でかつ地殻埋蔵量も豊富な亜鉛や銅を用いた酸化亜鉛や亜酸化銅などの太陽電池の開発も行われている。

例えば、太陽電池用の亜酸化銅(Cu₂O)層を作製する技術については、これまでに多くの研究がなされている。しかしながら、高品質なCu₂O層を作製することは、1000℃程度の高温での熱酸化による方法しか事実上なかった。また、水溶液を用いる液相法により比較的低温でCu₂O層を作製したとする報告も存在するが、その品質は高温での熱酸化による方法で作製したCu₂O層と比較して大きく劣っていた。

このような状況において、将来的にウエラブルコンピューティング用デバイスの電源として、プラスチック等のフレキシブル基板上に「曲がるCu₂O太陽電池」を実現するためには、低温度で高品質なCu₂O層を作製する技術の確立が不可欠である。低温度で高品質なCu₂O層を作製する技術に先立ち、本願発明者らは、高品質なCu₂O層を作製する上で不可欠なエピタキシャル成長基板として使用可能な、ナトリウムを添加した低抵抗率のCu₂Oシートを既に考案している(特許文献1参照)。

特開2015−162650号公報

このように、安価な材料からなる太陽電池は実現されつつあるものの、実用的には低温での高品質な成膜や変換効率の更なる向上が求められている。

本発明はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、主として亜酸化銅からなる高品質な活性層を従来より低温で作製する技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある態様の活性層の製造方法は、金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなる半導体基板を準備する工程と、少なくとも銅イオンを含む100℃未満のアルカリ水溶液に半導体基板を浸漬し、該半導体基板の上に亜酸化銅をエピタキシャル成長させて亜酸化銅薄膜を形成する工程と、を含む。

この態様によると、従来より低温で高品質な亜酸化銅の活性層を作製できる。

亜酸化銅薄膜を形成する工程は、半導体基板を一方の電極とし、該一方の電極と他方の電極との間に電圧を印加してもよい。これにより、薄膜の成長速度を制御できる。

該一方の電極と他方の電極との間の電流密度が4.0[mA/cm²]未満となるように電圧を印加してもよい。これにより、結晶性の高い亜酸化銅薄膜を形成できる。

アルカリ水溶液は、硫酸銅と乳酸と水酸化ナトリウムとを混合したものであってもよい。これにより、安価な材料で亜酸化銅薄膜を形成できる。

アルカリ水溶液は、pHが9以上であってもよい。これにより、上述の活性層を用いた光電変換素子において、従来より高い変換効率を実現できる。

金属元素は、ナトリウムであってもよい。これにより、多結晶の亜酸化銅からなるp形の半導体基板の上に亜酸化銅をエピタキシャル成長させて亜酸化銅薄膜を形成できる。

本発明の別の態様は、活性層の製造方法である。この方法は、金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなるp形の半導体基板を準備する工程と、少なくとも銅イオンを含む100℃未満の酸性水溶液に半導体基板を浸漬し、該半導体基板の上にn形の亜酸化銅薄膜を形成する工程と、を含む。

この態様によると、亜酸化銅のホモエピタキシャル成長によってヘテロ接合の活性層を製造できる。

酸性水溶液は、酢酸銅と酢酸と水酸化カリウムとを混合したものであってもよい。これにより、安価な材料でn形の亜酸化銅薄膜を形成できる。

本発明のさらに別の態様は、光電変換素子である。この光電変換素子は、金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなるp形半導体基板と、p形半導体基板上にエピタキシャル層として形成されたp形亜酸化銅薄膜と、p形亜酸化銅薄膜の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層と、を備える。

この態様によると、良好な光起電力特性を示す。

p形半導体基板は、亜酸化銅の(110)面に優先配向した多結晶基板であり、p形亜酸化銅薄膜は、p形半導体基板における亜酸化銅の(110)面に優先配向していてもよい。これにより、結晶性が高い高品質な光電変換素子が実現する。

p形亜酸化銅薄膜の、p形半導体基板と接する側と反対側の面上に形成されたn形半導体層を更に備えてもよい。これにより、p形亜酸化銅薄膜を用いたヘテロ接合の活性層が実現する。

本発明のさらに別の態様もまた、光電変換素子である。この光電変換素子は、金属元素が添加された多結晶の亜酸化銅からなるp形半導体基板と、p形半導体基板上にエピタキシャル層として形成されたn形亜酸化銅薄膜と、n形亜酸化銅薄膜の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層と、を備える。n形亜酸化銅薄膜は、80nm〜800nmの厚みである。

この態様によると、従来の亜酸化銅のヘテロ接合では実現できない高い変換効率を実現できる。

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。また、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、主として亜酸化銅からなる高品質な活性層を従来より低温で作製できる。

第1の実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。

ECD法による成膜装置の概略図である。

図3(a)は、p

⁺形Cu

₂O:Naシートの表面SEM写真を示す図、図3(b)は、p形Cu

₂O薄膜/p

⁺形Cu

₂O:Naシートの表面SEM写真を示す図である。

図4(a)は、p

⁺形Cu

₂O:NaシートのX線回折(XRD)パターンを示す図、図4(b)は、p形Cu

₂O薄膜/p

⁺形Cu

₂O:NaシートのX線回折(XRD)パターンを示す図、図4(c)は、p形Cu

₂O薄膜/FTO/ガラスのX線回折(XRD)パターンを示す図である。

Cu

₂Oの結晶構造を示した模式図である。

図6(a)〜図6(c)は、p

⁺形Cu

₂O:Naシート上に異なる電流密度でp形Cu

₂O薄膜を形成した場合の表面SEM写真を示す図である。

図7(a)は、p

⁺形Cu

₂O:Naシート上に電流密度0.25[mA/cm2]でp形Cu

₂O薄膜を形成した場合のX線回折パターンを示す図、図7(b)は、p

⁺形Cu

₂O:Naシート上に電流密度1.0[mA/cm

²]でp形Cu

₂O薄膜を形成した場合のX線回折パターンを示す図、図7(c)は、p

⁺形Cu

₂O:Naシート上に電流密度4.0[mA/cm

²]でp形Cu

₂O薄膜を形成した場合のX線回折パターンを示す図である。

実施例1に係る太陽電池(AZO/p形Cu

₂O薄膜/p

⁺形Cu

₂O:Naシート)及び比較例1に係る太陽電池(AZO/p形Cu

₂O薄膜/FTO/ガラス)のJ−V、P−V特性の一例を示した図である。

図9(a)は、第2の実施の形態に係るヘテロ接合した太陽電池の素子構造を示す図、図9(b)は、第2の実施の形態の変形例に係るヘテロ接合した太陽電池の素子構造を示す図である。

図10(a)は、電流密度と開放端電圧(Voc)との関係を示す図、図10(b)は、電流密度と短絡電流密度(Jsc)との関係を示す図、図10(c)は、電流密度と曲線因子(FF)との関係を示す図、図10(d)は、電流密度と変換効率(η)との関係を示す図である。

図11(a)は、成膜溶液pHと開放端電圧(Voc)との関係を示す図、図11(b)は、成膜溶液pHと短絡電流密度(Jsc)との関係を示す図、図11(c)は、成膜溶液pHと曲線因子(FF)との関係を示す図、図11(d)は、成膜溶液pHと変換効率(η)との関係を示す図である。

ヘテロ接合太陽電池の電流密度(J)−電圧(V)特性と、電力密度(P)−電圧(V)特性を示した図である。

図13(a)は、ヘテロ接合太陽電池におけるCu

₂O薄膜の膜厚と開放端電圧(Voc)との関係を示す図、図13(b)は、Cu

₂O薄膜の膜厚と曲線因子(FF)との関係を示す図、図13(c)は、Cu

₂O薄膜の膜厚と変換効率(η)との関係を示す図である。

最大の変換効率を実現した厚さ240nmのCu

₂O薄膜を形成して作製したAZO/Cu

₂O薄膜/Cu

₂O:Na太陽電池の光照射下での電流密度(J)−電圧(V)特性を示す図である。

予想されるバンド構造を示す図である。

正孔密度が異なる3つのヘテロ接合太陽電池の外部量子効率(EQE)の波長依存性を示した図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。

(第1の実施の形態) 本発明者らは、Cu(銅)シートを高温で熱酸化して作製するp形多結晶Cu₂O(亜酸化銅)シートを活性層に用いる太陽電池を研究している。Cu₂O結晶は天然にも産し、多くの結晶成長法を用いて容易に作成できるが、導入されるCuの空孔がアクセプタとして働き、いずれの方法で作製してもp形伝導を呈し、n系Cu₂O結晶の作成が困難であった。

したがって、Cu₂Oを用いた太陽電池の研究では、p形Cu₂OとCu₂O以外の他の材料で構成されたn形半導体との組合せからなるヘテロ接合が広く使用されている。最近、本発明者らが考案した技術ではp形Cu₂Oを活性層に用いるヘテロ接合太陽電池において、8.1[%]の高い変換効率を実現している。この値は、このタイプの太陽電池において実現可能な効率の理論的限界に近い。一方、エネルギーギャップが2[eV]のCu₂Oのpn接合太陽電池では、理論的に約20[%]の変換効率が期待できる。

しかしながら、その実現にはn形Cu₂O層の実現が重要である。そこで、太陽電池の活性層として使用できる高品質n形Cu₂O層を実現するための第一段階として、第1の実施の形態では、新たな活性層の製造方法について説明する。この製造方法は、本願発明者らが考案した高品質p形Cu₂Oシート上に、電気化学溶液堆積(Electro Chemical deposition:ECD)法を用いて、Cu₂O薄膜をホモエピタキシャル成長させるものである。

[光電変換素子] 図1は、第1の実施の形態に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。光電変換素子10は、金属元素としてNa(ナトリウム)が添加された多結晶のCu₂O(亜酸化銅)からなるシート状のp形半導体基板12と、p形半導体基板12に一方の面上にエピタキシャル層として形成されたp形Cu₂O薄膜14と、p形Cu₂O薄膜14の上に形成された、透明導電層16と、p形半導体基板12の、p形Cu₂O薄膜14が形成された面と反対側の面上に形成されているAu(金)からなる電極18と、を備える。

本実施の形態に係るp形半導体基板12であるCu₂Oシートは、10〜1000μmの厚みを有する。また、透明導電層16は、AZO(アルミニウムをドープした酸化亜鉛)である。

[p形半導体基板の製造方法] 次に、本実施の形態に係るp形半導体基板の製造方法について説明する。はじめに、銅板(純度99.96[%])を洗浄後、約1025[℃]で酸化処理することで、基板および活性層を兼ねる多結晶のp形Cu₂Oシート(厚さ200μm)を作製する。

次に、Cu₂Oシートを金属ハロゲン化物が存在する雰囲気で熱処理をする。金属化合物としてはNa、K、Li、Mg、Ca、Mn等の金属元素と各種ハロゲン、炭酸等の化合物が挙げられる。例えば、取扱いや入手の容易さからNaCl、Na₂CO₃やKClが好ましい。

本実施の形態に係る熱処理工程では、雰囲気制御が可能な電気炉の内部において、NaCl粉末中にCu₂Oシートを埋めた状態で、不活性ガスであるAr雰囲気とした。熱処理工程は、第1の半導体層を金属ハロゲン化物で被覆した状態で行うとよい。その状態でCu₂Oシートを雰囲気温度100〜1000[℃]で1〜10[h]熱処理した(以下、「NaCl熱処理」と称する場合がある。)。なお、不活性ガスとしては、Ar以外の希ガスや窒素ガスを適宜用いてもよい。このような熱処理工程を経て多結晶のCu₂Oからなるp形半導体基板12が形成される。

[ECD法によるp形Cu₂O薄膜の成膜方法] 図2は、ECD法による成膜装置の概略図である。図2に示す成膜装置20は、浴槽22に溶液24が満たされている。溶液24は、硫酸銅(CuSO₄:濃度0.20mol/L)と乳酸(CH₃CH(OH)COOH:濃度3.00mol/L)の水溶液に、水酸化ナトリウムを加えて全体のpHを12に調整してある。溶液24中には、陽極としてPtシート26、陰極としてp形半導体基板12またはFTO透明導電膜28が浸されている。

p形半導体基板12としては、正孔密度が10¹⁹[cm⁻³]のオーダーで縮退したp⁺形Cu₂O:Naシートが用いられる。また、FTO透明導電膜28としては、ガラス上に成膜されたF添加SnO₂(FTO)透明導電膜が用いられる。溶液24の温度は70[℃]である。温度は温度計29により測定される。また、電流密度(J)は0.25〜4.0[mA/cm²]の範囲で選択された値となるように制御部30によって制御する。制御部30は、電源32、電圧計34、および電流計36を備える。

また、ECD法により作製された薄膜を活性層に使用した実施例1に係る光電変換素子(AZO/p形Cu₂O薄膜/p⁺形Cu₂O:Naシート)、及び、比較例1に係る光電変換素子(AZO/p形Cu₂O薄膜/FTO)を作製し、各素子の光起電力特性をAM1.5G(100[mW/cm²])の光照射下で測定した。

図3(a)は、p⁺形Cu₂O:Naシートの表面SEM写真を示す図、図3(b)は、p形Cu₂O薄膜/p⁺形Cu₂O:Naシートの表面SEM写真を示す図である。図3(b)に示すように、p形Cu₂O薄膜は、基板であるp⁺形Cu₂O:Naシート上に均一に成膜されていることがわかる。

図4(a)は、p⁺形Cu₂O:NaシートのX線回折(XRD)パターンを示す図、図4(b)は、p形Cu₂O薄膜/p⁺形Cu₂O:NaシートのX線回折(XRD)パターンを示す図、図4(c)は、p形Cu₂O薄膜/FTO/ガラスのX線回折(XRD)パターンを示す図である。図5は、Cu₂Oの結晶構造を示した模式図である。

図4(a)に示すXRDパターンの回折ピークからわかるように、p⁺形Cu₂O:Naシートは、図5に示す結晶構造の(110)面に優先配向した多結晶である。また、図4(b)に示すように、p形Cu₂O薄膜は、p⁺形Cu₂O:Naシートの配向性と同じ(110)面に配向した回折ピークのみが観測された。一方、図4(c)に示すように、FTO薄膜上に形成したp形Cu₂O薄膜は特定の面方位に配向していなかった。

図6(a)〜図6(c)は、p⁺形Cu₂O:Naシート上に異なる電流密度でp形Cu₂O薄膜を形成した場合の表面SEM写真を示す図である。図7(a)は、p⁺形Cu₂O:Naシート上に電流密度0.25[mA/cm²]でp形Cu₂O薄膜を形成した場合のX線回折パターンを示す図、図7(b)は、p⁺形Cu₂O:Naシート上に電流密度1.0[mA/cm²]でp形Cu₂O薄膜を形成した場合のX線回折パターンを示す図、図7(c)は、p⁺形Cu₂O:Naシート上に電流密度4.0[mA/cm²]でp形Cu₂O薄膜を形成した場合のX線回折パターンを示す図である。

図6(a)〜図6(c)から明らかなように、p形Cu₂O薄膜の表面モホロジーは、電流密度Jに依存し、電流密度Jが0.25[mA/cm²]及び1.0[mA/cm²]の場合において特に均一なCu₂O薄膜が作製できた。また、図7(a)〜図7(c)に示すXRDパターンから電流密度Jが0.25[mA/cm²]及び1.0[mA/cm²]で形成した膜がエピタキシャル成長していることがわかった。特に電流密度Jが0.25[mA/cm²]で形成したCu₂O薄膜の回折ピークはシャープで強度が大きいため、より大きな電流密度Jで作製したCu₂O薄膜と比較して、配向性の優れたエピタキシャル膜が形成されていることを示している。

このように、本実施の形態に係る活性層の製造方法は、金属元素としてNaが添加された多結晶のCu₂Oからなる半導体基板を準備する工程と、少なくとも銅イオンを含む100℃未満のアルカリ水溶液に半導体基板を浸漬し、該半導体基板の上にCu₂Oをエピタキシャル成長させてCu₂O薄膜を形成する工程と、を含む。これにより、従来より低温で高品質なCu₂Oの活性層を作製できる。

また、Cu₂O薄膜膜を形成する工程は、p形半導体基板12を一方の電極とし、Ptシート26を他方の電極として、両電極間に電圧を印加することで、薄膜の成長速度を制御できる。

図8は、実施例1に係る太陽電池(AZO/p形Cu₂O薄膜/p⁺形Cu₂O:Naシート)及び比較例1に係る太陽電池(AZO/p形Cu₂O薄膜/FTO/ガラス)のJ−V、P−V特性の一例を示した図である。

実施例1に係る太陽電池では、p⁺形Cu₂O基板の結晶構造を反映した優れた配向性のp形Cu₂O薄膜が形成されているため、比較例1に係る太陽電池と比べて優れた光起電力特性を実現することができた。

上述のように、第1の実施の形態に係る活性層は、XRDによる評価によって、p⁺形Cu₂O薄膜がCu₂Oシート上で(110)面に優先配向しており、ホモエピタキシャル成長していることが明らかとなった。また、電流密度が4.0[mA/cm²]未満となるように、好ましくは電流密度が1.0[mA/cm²]以下となるように、より好ましくは、電流密度を0.25[mA/cm²]±0.10にすることで、結晶性の高い高品質なCu₂O薄膜を作製でき、このCu₂O薄膜を活性層とすることで優れた太陽電池を実現できた。

(第2の実施の形態) 第1の実施の形態では、高品質なp形Cu₂Oシート基板上に、低温成膜技術である電気化学溶液堆積(ECD)法を用いてCu₂O薄膜をホモエピタキシャル成長することで、高品質な活性層およびその活性層を備えた光電変換素子(太陽電池)を実現できることを示した。しかしながら、ECD法は原理上導電性基板の使用が必須のため、その上に成長したCu₂O薄膜の電気的特性を評価することが困難である。そこで、第2の実施の形態では、ホモエピタキシャル成長によって形成されたCu₂O薄膜を太陽電池の活性層として使用するヘテロ接合太陽電池を作製し、光起電力特性を始めとする太陽電池の特性を評価することにより、Cu₂O薄膜の品質を評価した。すなわち、第1の実施の形態で説明したCu₂Oホモエピタキシャル薄膜を使用した太陽電池を作製して評価した。本実施の形態に係る太陽電池(光電変換素子)は、Al添加ZnO(AZO)透明導電膜/Cu₂Oホモエピタキシャル薄膜/p⁺形Cu₂Oシートの積層構造を有するヘテロ接合太陽電池である。

[太陽電池] p形半導体基板12としては、正孔密度が10¹⁹[cm⁻³]のオーダーで縮退したNa添加のp⁺Cu₂O:Naシートを用いている。p⁺Cu₂O:Naシートは、熱酸化して作製したp形Cu₂OシートをNa₂CO₃とともにArガス雰囲気中で、800[℃]、30[h]の熱処理により作製された。次に、第1の実施の形態で説明した成膜装置20の浴槽22に、濃度0.20[mol/l]のCuSO₄と、濃度3.00[mol/l]のCH₃CH(OH)COOHとを含み、pHを約7.0〜12に調整した水溶液を満たす。そこに、作製されたp形Cu₂O:Naシートを陰極として浸漬し、第1の実施の形態と同様に、電気化学溶液堆積法(ECD)法によって、p⁺Cu₂O:Na基板上にCu₂O薄膜を成膜した。成膜条件は、溶液温度が40〜80[℃]、電流密度が0.25〜4.0[mA/cm²]であり、Cu₂O薄膜の膜厚は800[nm]である。

次に、パルスレーザー蒸着(PLD)法を用いて、Cu₂O薄膜の上に、n形半導体薄膜及びAZO透明電極層を、成膜温度が室温(RT)の条件で作製した。図9(a)は、第2の実施の形態に係るヘテロ接合した太陽電池の素子構造を示す図、図9(b)は、第2の実施の形態の変形例に係るヘテロ接合した太陽電池の素子構造を示す図である。

各素子に対して、AM1.5G[100mW/cm²]の光を照射し、25℃の条件下で素子の光起電力特性を測定した。光起電力特性は、成膜時の電流密度、pH及び膜厚等の作製条件に大きく影響することがわかった。

はじめに、光起電力特性の電流密度依存性について説明する。図10(a)は、電流密度と開放端電圧(Voc)との関係を示す図、図10(b)は、電流密度と短絡電流密度(Jsc)との関係を示す図、図10(c)は、電流密度と曲線因子(FF)との関係を示す図、図10(d)は、電流密度と変換効率(η)との関係を示す図である。

図10(a)〜図10(d)に示す結果は、成膜する際の水溶液のpHを12、水溶液の温度を70[℃]、作製されるCu₂O薄膜の膜厚を800[nm]とした場合である。そして、電流密度を0.25〜4.0[mA/cm²]の範囲で変化させた場合に得られたCu₂O薄膜を活性層として図9(a)に示す素子構造の太陽電池を作製し、各光起電力特性を測定した。

図10(a)に示すように、電流密度の増加に伴って開放端電圧(Voc)は低下している。また、図10(b)、図10(c)に示すように、短絡電流密度(Jsc)及び極性因子(FF)は電流密度が2.0[mA/cm²]以上で低下している。結果として、変換効率(η)は電流密度が0.25[mA/cm²]で最大となり、変換効率(η)は約2.15[%]を実現できた。

次に、光起電力特性の成膜溶液pH依存性について説明する。図11(a)は、成膜溶液pHと開放端電圧(Voc)との関係を示す図、図11(b)は、成膜溶液pHと短絡電流密度(Jsc)との関係を示す図、図11(c)は、成膜溶液pHと曲線因子(FF)との関係を示す図、図11(d)は、成膜溶液pHと変換効率(η)との関係を示す図である。

図11(a)〜図11(d)に示す結果は、成膜する際の水溶液の温度を70[℃]、作製されるCu₂O薄膜の膜厚を800[nm]、電流密度を0.25[mA/cm²]とした場合である。そして、成膜する際の水溶液のpHを7.0〜12の範囲で変化させた場合に得られたCu₂O薄膜を活性層として図9(a)に示す素子構造の太陽電池を作製し、各光起電力特性を測定した。

図11(a)に示すように、溶液pHの増加に伴って開放端電圧(Voc)は増加している。一方、図11(b)に示すように、溶液pHが増加しても、短絡電流密度(Jsc)はほとんど変化が見られない。また、図11(c)に示すように、溶液pHの増加に伴って極性因子(FF)は増加している。結果として、溶液のpHは9以上が好ましく、図11(d)に示すように、変換効率(η)は溶液pHが12で最大となり、変換効率(η)は約2.15[%]を実現できた。

表1には、電流密度及びpHを最適化して作製したヘテロ接合太陽電池において得られた光起電力特性を示す。また、表1には比較のため熱酸化して作製した正孔密度が10¹⁴[cm⁻³]のp形Cu₂Oを活性層に用いて作製した太陽電池の光起電力特性を示している。両者では同程度の変換効率が実現できていることから、ECD法で作製したCu₂O薄膜は熱酸化して作製したp形Cu₂Oと同程度の品質を実現できていると考えられる。

次に、n形半導体層を導入した場合の適合性を調べるために、電流密度とpHを最適化して形成したCu₂Oホモエピタキシャル薄膜の上に、(Ga_0.975Al_0.025)₂O₃薄膜(膜圧60[nm])を形成し、AZO薄膜/(Ga_0.975Al_0.025)₂O₃/Cu₂Oホモエピタキシャル/p⁺Cu₂O:Naのヘテロ接合太陽電池(9(b)参照)を作製した。図12は、ヘテロ接合太陽電池の電流密度(J)−電圧(V)特性と、電力密度(P)−電圧(V)特性を示した図である。その結果、開放端電圧(Voc)が0.92[V]、短絡電流密度(Jsc)が8.63[mA/cm²]、曲線因子(FF)が0.52、及び変換効率(η)が約4.15[%]という優れた光起電力特性を実現でき、ECD法で作製したCu₂O薄膜は、n形半導体層の導入に対しても有効であることがわかった。

(第3の実施の形態) 上述の実施の形態では、高品質p形Cu₂Oシート基板上に電気化学溶液堆積(ECD)法を用いてCu₂O薄膜のホモエピタキシャル成長技術を検討した。上述のように、結晶学的に高品質なCu₂Oホモエピタキシャル薄膜を活性層に用いて作製したヘテロ接合太陽電池の光起電力特性を評価した結果、エピタキシャル成長Cu₂O薄膜は、正孔密度が10¹⁵[cm⁻³]のオーダーのp形であると推察される。この結果は、ECD法では70℃程度の成膜温度でCu₂Oが容易に形成でき、かつCu空孔(V_Cu)すなわち正孔密度を低く抑えることができることを示唆する。すなわち、通常の熱平衡状態での結晶成長技術では、約500℃以上の高温でなければ1価の銅(Cu⁺)からなるCu₂Oを作製できない(2価のCu²⁺からなるCuOが形成される)ことに加えて、酸素(O)空孔(V_O)と比較してCu空孔(V_Cu)の形成エネルギーが非常に低いことが、高品質のCu₂O結晶成長が困難であり、かつn型Cu₂O生成をも難しくしている。

これらの問題を解決する一つの試みとして、近年、塩素(Cl)が有効なドナーとなるとの第一原理計算による報告があり、ECD法を用いるpHコントロールによる添加手法が提案され、n型Cu₂O薄膜とpn接合太陽電池の作製が報告されている。そこで、本実施の形態では、熱酸化p形Cu₂Oシート基板上へのECD法を用いるエピタキシャル成長技術を駆使して、Clを含むOサイト置換及びCuサイト置換による有効なドナーとして可能性のある不純物の添加を試みている。

第3の実施の形態では、p形多結晶Cu₂Oシート(厚さ:0.2[mm])は、Cuシートを約1025[℃]で熱酸化して作製されている。Naの添加は、p形Cu₂OシートをNaを含有する化合物とともにArガス雰囲気中で、700〜1000[℃]、1〜30[h]の熱処理により実施された。ECD法を用いたCu₂O薄膜の成膜に用いる成膜装置は第1の実施の形態と同様である。成膜に用いる水溶液は、濃度0.20[mol/l]のCu(CH₃COO)₂と、濃度0.08[mol/l]のCH₃COOHとを含み、KOHを混入してpHを4.9に調整した酸性電解液である。これにより、安価な材料でn形のCu₂O薄膜を形成できる。

陽極にPt板、陰極にはp⁺Cu₂O:Na(10¹⁵[cm⁻³])基板を用いて電解液に浸し、電流密度が0.25[mA/cm²]となるように電極間に電圧を印加し、溶液温度70[℃]、成膜時間0〜10[min]として、p⁺Cu₂O:Na基板上にCu₂O薄膜を形成した。n形半導体薄膜層及びAl添加ZnO(AZO)透明導電膜(透明電極)は、パルスレーザー蒸着(PLD)法を用いて、成膜温度が室温(RT)の条件で作製された。裏面には背面電極として金(Au)を形成した。このように作製された素子に対して、AM1.5G[100mW/cm²]の光を照射し、素子の光起電力特性を測定した。

次に、第3の実施の形態に係る光起電力素子における光起電力特性のCu₂O薄膜の膜厚依存性について説明する。ECD法を用いてCu₂O:Na(10¹⁵[cm⁻³])基板上に成膜されたCu₂O薄膜の膜厚を0〜1600[nm]の範囲で変化させた、AZO/Cu₂O薄膜/p⁺Cu₂O:Naのヘテロ接合太陽電池を作製し、各光起電力特性を測定した

図13(a)は、ヘテロ接合太陽電池におけるCu₂O薄膜の膜厚と開放端電圧(Voc)との関係を示す図、図13(b)は、Cu₂O薄膜の膜厚と曲線因子(FF)との関係を示す図、図13(c)は、Cu₂O薄膜の膜厚と変換効率(η)との関係を示す図である。

図13(a)に示すように、Cu₂O薄膜の膜厚の増加に伴って開放端電圧(Voc)は増大し、膜厚が240[nm]以上で飽和している。一方、図13(b)に示すように、極性因子(FF)は膜厚が80[nm]程度で最大となり、それ以上膜厚が増加すると緩やかに低下した。短絡電流密度(Jsc)はCu₂O薄膜の膜厚が400nm程度で最大となる。結果として、図13(c)に示すように、変換効率(η)はCu₂O薄膜の膜厚が240[nm]ので最大となり、変換効率(η)は約3.37[%]を実現できた。

図14は、最大の変換効率を実現した厚さ240nmのCu₂O薄膜を形成して作製したAZO/Cu₂O薄膜/Cu₂O:Na太陽電池の光照射下での電流密度(J)−電圧(V)特性を示す。図14では、比較として正孔密度が4.42×10¹³及び4.29×10¹⁵[cm⁻³]の熱酸化タイプのCu₂Oシート上に直接AZOを形成して作製したヘテロ接合太陽電池の特性も示している。

図14から明らかなように、AZO/Cu₂O薄膜/Cu₂O:Naの太陽電池において、得られる開放端電圧(Voc)が大幅に向上している。ヘテロ接合太陽電池の開放端電圧(Voc)は、n形半導体層及びp⁺Cu₂Oの仕事関数の差で決定される。すなわち、開放端電圧(Voc)の差が拡散電位の差に対応すると考えると、本実施の形態に係るCu₂O薄膜のフェルミレベルが約0.275[eV]伝導帯に近づいていることを示唆する。したがって、正孔密度が10¹³[cm⁻³]以下であり、i形Cu₂Oに近いと推察される。図15は、予想されるバンド構造を示す図である。

図16は、図14でも説明した正孔密度が異なる3つのヘテロ接合太陽電池の外部量子効率(EQE)の波長依存性を示した図である。いる。図16からも明らかなように、ECD法で形成したCu₂O薄膜を活性層とする素子では、Cu₂Oの吸収端近傍でのEQEの増加が認められ、フェルミレベルのシフトを支持する。

このように、本実施の形態に係る光電変換素子は、Naが添加された多結晶のCu₂Oからなるp形半導体基板と、p形半導体基板上にエピタキシャル層として形成されたn形Cu₂O薄膜と、n形Cu₂O薄膜の上に形成された、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛からなる透明導電層と、を備える。n形Cu₂O薄膜は、80nm〜800nmの厚みが好ましい。これにより、従来のCu₂Oのヘテロ接合では実現できない高い変換効率を実現できる。

以上、本発明を上述の各実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の各実施の形態に限定されるものではなく、各実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて各実施の形態における組合せや工程の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を各実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。

10 光電変換素子、 12 p形半導体基板、 14 p形Cu₂O薄膜、 16 透明導電層、 18 電極、 20 成膜装置、 22 浴槽、 24 溶液、 26 Ptシート、 28 FTO透明導電膜、 29 温度計、 30 制御部、 32 電源、 34 電圧計、 36 電流計。