本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、機械的特性を向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤには、操縦安定性や耐久性に優れることが求められるため、タイヤを構成するタイヤ用ゴム組成物は弾性率や硬度などの機械的特性が優れることが重要である。一般に、機械的特性を高くするため、カーボンブラックなどの充填剤が配合されるが、これらの配合量を多くすると比重が大きくなり転がり抵抗が増大するという課題がある。

特許文献1は、ゴムに開繊されたセルロースナノファイバーを分散させることによりゴム組成物の基本特性を高くすることを記載する。しかし、セルロースナノファイバーを含むゴム組成物には更なる改良の余地があり、機械的特性をより高くすることが求められていた。

特開2015−98576号公報

本発明の目的は、機械的特性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、極性基を0.1モル%以上有する変性ジエン系ゴムを5質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に、酸化セルロースナノファイバーを1〜50質量部配合してなり、前記極性基が、カルボキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも1つであり、前記変性ジエン系ゴムが、変性スチレンブタジエンゴムラテックス、変性ブタジエンゴムラテックス、変性イソプレンゴムラテックスから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、極性基を0.1モル%以上有する変性ジエン系ゴムおよび酸化セルロースナノファイバーを共に含有するため、機械的特性を従来レベル以上に向上させることができる。

前記酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシ基を0.5〜3.0mmol/g含有することができる。また前記ジエン系ゴムおよび酸化セルロースナノファイバーの界面は、パルスNMRで測定するとき、60℃において、solid echo法で測定される緩和時間T2成分を3種類に分離した際の中間成分の緩和時間T2mが50〜100μsである。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、極性基を0.1モル%以上有する変性ジエン系ゴムを必ず含む。変性ジエン系ゴムが、酸化セルロースナノファイバーのジエン系ゴムに対する親和性を向上させ、その分散性を改良する。変性ジエン系ゴムが有する極性基は、例えばカルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、アルデヒド基、イミド基、アルコキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、なかでもカルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。

変性ジエン系ゴムのベースは、ゴムラテックスおよび/または液状ゴムである(以下、ゴムラテックスおよび液状ゴムをまとめて「ゴムラテックス」ということがある。)。ゴムラテックスは、特に制限されるものではなく、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる水分散系ラテックスを使用することができる。例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、等を挙げることができる。なかでも天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックスが好ましい。また、それぞれのラテックスにおいてゴム分子骨格部分は、部分的に水素添加等の変性がされていてもよい。

変性ジエン系ゴムとして、好ましくはエポキシ変性天然ゴムラテックス、エポキシ変性ブタジエンゴムラテックス、エポキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性天然ゴムラテックス、カルボキシ変性ブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス、酸無水物変性天然ゴムラテックス、酸無水物変性ブタジエンゴムラテックス、酸無水物変性スチレンブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性ブタジエン液状ゴム、カルボキシ変性スチレンブタジエン液状ゴム、酸無水物変性ブタジエン液状ゴム、酸無水物変性スチレンブタジエン液状ゴム等が例示される。

変性ジエン系ゴムは、極性基を0.1モル%以上、好ましくは0.2〜5モル%、より好ましくは0.3〜3モル%有する。極性基を0.1モル%以上することにより、酸化セルロースナノファイバーの親和性を改良することができる。変性ジエン系ゴム中の極性基の同定は、FT-IRおよび固体NMRもしくは溶媒で膨潤した溶液NMRで実施できる。また変性ジエン系ゴム中の極性基の含有量は、予めスチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンモノマーに関して検量線を作成していたガスクロマトグラフィーで、ゴム組成を特定しておき、さらに燃焼型の元素分析装置による窒素や酸素などのジエン系ゴムが有していないヘテロ元素量により測定し、前記極性基のモノマー比を算出することができる。

変性ジエン系ゴムは通常の製造方法により調製するか、或は市販品の中なら適宜、選択して入手することができる。通常の製造方法として、ゴムラテックスに、過酸化物を混合し、エポキシ化する例や、無水マレイン酸を押出機中に添加する調製方法が例示される。変性ジエン系ゴム中の極性基の含有量は、過酸化物の添加量および/または反応条件等により調節することができる。

変性ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中、5質量%以上、好ましくは8〜100質量%、より好ましくは10〜50質量%、更に好ましくは12〜30質量%である。変性ジエン系ゴムの含有量が5質量%未満であると、ジエン系ゴムおよび酸化セルロースナノファイバーの親和性を十分に改良することができない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性ジエン系ゴム以外に他のジエン系ゴムを有することができる。他のジエン系ゴムとして、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等を挙げることができる。これら他のジエン系ゴムは、ゴムラテックスではなく、重量平均分子量が100,000〜10,000,000位のポリマーであるとよく、ゴム強度、弾性率等の機械的特性をより優れたものにすることができる。

酸化セルロースナノファイバーはセルロースからなる平均繊維径が1〜1000nmの極細繊維である。酸化セルロースナノファイバーの原料は、木材由来または非木材(バクテリア、藻類、綿など)由来のどちらでもよい。

酸化セルロースナノファイバーの作製方法としては、通常の解繊方法を用いることができる。解繊方法として、例えば特開2008−1728号公報に記載されたように、原料に化学的な酸化処理を施し解繊しやすくしてから機械的なせん断力をかけて解繊する方法がある。このように解繊することにより、低いエネルギーでより細かく均質に酸化セルロースナノファイバーを解繊できる。化学的な酸化処理としては、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(以下、「TEMPO」という。)、4−アセトアミド−TEMPO、4−カルボキシ−TEMPO、4−アミノ−TEMPO、4−ヒドロキシ−TEMPO、4−フォスフォノオキシ−TEMPO、リン酸エステル、過ヨウ素酸などによる酸化処理を挙げることができる。

酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシ基を有するとよい。酸化セルロースナノファイバーが含有するカルボキシ基の含有量は、好ましくは0.5〜3.0mmol/g、より好ましくは0.6〜2.5mmol/g、更に好ましくは0.8〜2.2mmol/g、更により好ましくは1.0〜2.0mmol/gである。カルボキシ基の含有量は、上述した酸化処理剤の添加量および/または処理時間により調節することができる。また、カルボキシ基の含有量は、T.Saito、 A.Isogai、「TEMPO−mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water−insoluble fractions」、Biomacromolecules、Vol.5、1983〜1989ページ、2004年」に記載されている方法に従い、亜塩素酸ナトリウムによる追酸化処理と電導度滴定によって測定することができる。

酸化セルロースナノファイバーの表面は、上述した解繊工程中の酸化処理として化学的に改質される他にも、複合化させる高分子との相性を改良するために、解繊工程のあとにセルラーゼ処理、カルボキシメチル化、エステル化、カチオン性高分子による処理などを施すことができる。このような処理により、ゴムラテックス等との親和性を向上することができる。

酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は好ましくは1〜1000nm、より好ましくは1〜50nmである。また酸化セルロースナノファイバーの平均アスペクト比(繊維長さ/繊維径)は好ましくは10〜1000、より好ましくは50〜1000である。平均繊維粒径および/または平均アスペクト比が上記範囲未満であると、酸化セルロースナノファイバーの分散性が低下する。また平均繊維粒径および/または平均アスペクト比が上記範囲を超えると酸化セルロースナノファイバーの補強性能が低下する。本明細書において、酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長さは、固形分率で0.05重量%〜0.1重量%の微細セルロースの水分散体を調製し、TEM観察またはSEM観察により、構成する繊維の大きさに応じて適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得、この画像中の少なくとも50本以上において測定した繊維径および繊維長さの平均値を用いる。こうして得られた平均繊維長さおよび平均繊維径から、平均アスペクト比(繊維長さ/繊維径)を算出するものとする。

本発明において、ジエン系ゴム100質量部に、酸化セルロースナノファイバーを1〜50質量部、好ましくは3〜45質量部、より好ましくは5〜40質量部配合する。酸化セルロースナノファイバーの配合量が1質量部未満であると、機械的特性を十分に改良することができない。また酸化セルロースナノファイバーの配合量が50質量部を超えると、ゴム組成物の生産コストが高くなる。

タイヤ用ゴム組成物は、酸化セルロースナノファイバー以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材として、カーボンブラック、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等を例示することができる。なかでも、カーボンブラック、シリカが好ましい。これら他の充填材は、単数または複数を組合わせて配合することができる。

タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に制限されるものではないが、好ましくは、酸化セルロースナノファイバーを含む水溶液および変性ジエン系ゴムラテックスを混合し、均質溶液に調製した後、乾燥することにより、酸化セルロースナノファイバーおよび変性ジエン系ゴムのマスターバッチを製造する。得られたマスターバッチを、ジエン系ゴム、その他タイヤ用ゴム組成物の成分と混練、混合することによりタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。

酸化セルロースナノファイバーを含む水溶液の濃度は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.1〜10質量%であるとよい。酸化セルロースナノファイバーの濃度をこのような範囲内にすることにより、水溶液中で開繊された酸化セルロースナノファイバーを略均質に分散させることができる。酸化セルロースナノファイバーおよび変性ジエン系ゴムの混合方法は、特に制限されるものではなく、例えばロール混練装置、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、および電磁撹拌装置などを用いることができる。特にロール混練装置を用いたロール混練法により混合することができる。

また乾燥により得られた酸化セルロースナノファイバーおよび変性ジエン系ゴムのマスターバッチは、変性ジエン系ゴム100質量部に対し、酸化セルロースナノファイバーが好ましくは0.1〜60質量部、より好ましくは1〜50質量部、更に好ましくは5〜40質量部であるとよい。マスターバッチ中の酸化セルロースナノファイバーの含有量をこのような範囲内にすることにより、マスターバッチ中に開繊された酸化セルロースナノファイバーを略均質に分散させることができる。得られたマスターバッチは、タイヤ用ゴム組成物の成分として、配合し混合することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム中に開繊して分散した酸化セルロースナノファイバーの界面を、パルスNMRで測定するとき、60℃において、solid echo法で測定される緩和時間T2成分を3種類に分離した際の中間成分の緩和時間T2mが50〜100μsである。このように変性ゴムと酸化セルロースナノファイバーとの界面の分子運動性が拘束されていることは界面が強固に密着していることの証であり、タイヤ用ゴム組成物の機械的特性を従来レベル以上に向上している。

酸化セルロースナノファイバーの界面をパルスNMRで測定する方法、測定条件、および中間成分の緩和時間T2mの求め方は以下のようにすることができる。 ゴム組成物を直径9mmのNMR管に注入し、パルスNMRスペクトロメータMU−25(日本電子(株)製)を用いて、Solid Echo法にて60℃下の緩和時間のスピン‐スピン緩和時間(T2)を求めた。T2を測定する際、ゴム量が0.3g以上、好ましくは0.3〜0.6gになるように、測定用サンプルを調製する。ゴム量が0.3g以上であれば、プロトンの信号が十分得られ測定精度が保証される。積算回数は1000〜10000の間が好ましく、積算回数が1000以下の場合は測定精度が低くなる。得られた信号の減衰曲線を緩和時間T2の短いほうから、それぞれ2、1〜2、1のワイブル係数でカーブフィティングすることで3成分に分離した。以上により、それぞれの成分に関して、緩和時間と水素原子の組成を求めることが出来る。酸化セルロースゴム組成物の場合、60℃においては、緩和時間が最も短いものはセルロースナノファイバーの結晶由来の水素原子に起因するものである。中間成分である緩和時間T2mがセルロースと結合しているゴム分子の緩和時間であると考えられる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例1 変性スチレンブタジエンゴムラテックス(日本ゼオン社製Nipol LX435、カルボキシ基変性量が2モル%、固形分濃度が50質量%)80g、酸化セルロースナノファイバー水溶液(日本製紙社製Cellenpia、カルボキシ基変性量が1.5mmol/g、固形分濃度1.0質量%)800gを、ホモジナイザー混合により毎分5000回転で5分間混合し均一に分散させた変性スチレンブタジエンゴムラテックスおよび酸化セルロースナノファイバーの分散液を得た。変性スチレンブタジエンゴムラテックスの固形分と酸化セルロースナノファイバー水溶液中の固形分(酸化セルロースナノファイバー)の質量比は、5:1である。得られた変性スチレンブタジエンゴムラテックスおよび酸化セルロースナノファイバーの分散液を40℃、72時間の条件で乾燥し、変性スチレンブタジエンゴムおよび酸化セルロースナノファイバーのマスターバッチを調製した。

実施例2 無水マレイン酸変性ブタジエン液状ゴム(Cray Valley社製RICON 184MA6、カルボキシ基変性量が2.7モル%)10g、酸化セルロースナノファイバー水溶液(日本製紙社製Cellenpia、カルボキシ基変性量が1.5mmol/g、固形分濃度が1.0質量%)2000gを、ホモジナイザー混合により毎分5000回転で5分間混合し均一に分散させた変性ブタジエン液状ゴムおよび酸化セルロースナノファイバーの分散液を得た。変性ブタジエン液状ゴムの固形分と酸化セルロースナノファイバー水溶液中の固形分(酸化セルロースナノファイバー)の質量比は、1:2である。得られた変性ブタジエン液状ゴムよび酸化セルロースナノファイバーの分散液を40℃、72時間の条件で乾燥し、変性ブタジエンゴムおよび酸化セルロースナノファイバーのマスターバッチを調製した。

表1〜3に示す配合からなる11種類のタイヤ用ゴム組成物(実施例3〜5、比較例1〜7、参考例)を調製するに当たり、タイヤ用ゴム組成物の配合の、硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、1.7L密閉式バンバリーミキサーで約5分間混練し、得られた混合物を放出し室温冷却した。冷却された混合物を、ロールに供し、硫黄および加硫促進剤を添加、混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。

得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて、所定形状の金型を使用して160℃、30分間加硫成形し試験用サンプルを作成し、下記に示す方法により100%引張り応力および引張り破断強度を測定した。さらに、実施例3〜5、比較例1〜7および参考例の試験用サンプルを用いて、緩和時間T2mを測定した。

100%引張り応力および引張り破断強度 得られた試験用サンプルから、JIS K6251に準拠してJIS3号ダンベル型試 験片を切り出した。JIS K6251に準拠し温度20℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、100%伸長時の引張り応力および引張り破断強度を測定した。得られた結果は、表1では比較例1の値をそれぞれ100、表2では比較例4の値をそれぞれ100、表3では比較例6の値をそれぞれ100にする指数として、「100%応力」および「引張破断強度」の欄に記載した。これらの指数が大きいほど、100%引張り応力および引張り破断強度が高く、機械的特性が優れることを意味する。

緩和時間T2m 得られた試験用サンプルを直径9mmのNMR管に注入し、パルスNMRスペクトロメータMU−25(日本電子(株)製)を用いて、Solid Echo法にて60℃下の緩和時間のスピン‐スピン緩和時間(T2)を求めた。積算回数は1024とした。得られた信号の減衰曲線を緩和時間T2の短いほうから、それぞれ2、1〜2、1のワイブル係数でカーブフィティングすることで3成分に分離し、緩和時間T2mを求めた。

表1において使用した原材料の種類を下記に示す。 ・SBR−1(ラテックス):日本ゼオン社製Nipol LX112、固形分濃度が40.5質量% ・実施例1のMB:上記実施例1で得られた変性スチレンブタジエンゴムおよび酸化セルロースナノファイバーのマスターバッチ ・変性SBR(ラテックス):日本ゼオン社製Nipol LX435、カルボキシ基変性量が2モル%、固形分濃度が50質量% ・酸価CNF:酸化セルロースナノファイバー水溶液、日本製紙社製Cellenpia、カルボキシ基変性量が1.5mmol/g、固形分濃度が1.0質量% ・カーボンブラック:東海カーボン社製シーストKH、窒素吸着比表面積:93m²/g ・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種 ・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸 ・硫黄:四国化成工業社製ミュークロンOT−20 ・加硫促進剤:大内新興化学工業社製ノクセラーCZ

表2において使用した原材料の種類を下記に示す。 ・NR:天然ゴム、TSR20、Tg:−65℃ ・SBR−2:スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol 1502 ・実施例1のMB:上記実施例1で得られた変性スチレンブタジエンゴムおよび酸化セルロースナノファイバーのマスターバッチ ・変性SBR(ラテックス):日本ゼオン社製Nipol LX435、カルボキシ基変性量が2モル%、固形分濃度が50質量% ・カーボンブラック:東海カーボン社製シーストKH、窒素吸着比表面積:93m²/g ・オイル:昭和セル石油社製エキストラクト4号S ・フェノール樹脂:住友ベークライト社製スミライトレジン PR-NR-1 ・メチレン供与体:大内新興化学工業社製ノクセラーH ・老化防止剤:フレキシス社製サントフレックス6PPD ・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種 ・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸 ・硫黄:四国化成工業社製ミュークロンOT−20 ・加硫促進剤:大内新興化学工業社製ノクセラーCZ

表3において使用した原材料の種類を下記に示す。 ・SBR−2:スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol 1502 ・MA−BR(液状ゴム):無水マレイン酸変性ブタジエン液状ゴム、Cray Valley社製RICON 184MA6、カルボキシ基変性量が2.7モル% ・カーボンブラック:東海カーボン社製シーストKH、窒素吸着比表面積:93m²/g ・オイル:昭和セル石油社製エキストラクト4号S ・老化防止剤:フレキシス社製サントフレックス6PPD ・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種 ・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸 ・硫黄:四国化成工業社製ミュークロンOT−20 ・加硫促進剤:大内新興化学工業社製ノクセラーCZ

表1〜3から明らかなように実施例3〜5のタイヤ用ゴム組成物は、100%引張り応力および引張り破断強度が高く、機械的特性が優れる。 比較例2のタイヤ用ゴム組成物は、変性ジエン系ゴムを配合していないので、100%引張り応力および引張り破断強度が実施例3に比べ劣る。 比較例3のタイヤ用ゴム組成物は、酸化セルロースナノファイバーを配合しないので、100%引張り応力および引張り破断強度が実施例3に比べ劣る。 比較例5のタイヤ用ゴム組成物は、酸化セルロースナノファイバーを配合しないので、100%引張り応力および引張り破断強度が実施例4に比べ劣る。 比較例7のタイヤ用ゴム組成物は、酸化セルロースナノファイバーを配合しないので、100%引張り応力および引張り破断強度が実施例5に比べ劣る。