関連出願 本出願は、2013年5月15日に出願の米国仮特許出願第61/823,739号の優先権の利益を主張する。

利用可能な清浄水は、世界全体の給水の1パーセント未満と推定され、ますますストレスが高まっている。この枯渇している清浄水の供給を、逆浸透(RO)による現在の淡水化のように大量のエネルギーを必要とすることなく、増やすために、低エネルギー淡水化と呼ばれるプロセスが提案されている。正浸透(FO)による低エネルギー淡水化は、浸透の自然プロセスを利用し、半透膜による分離に際して、海水から清浄水を濃縮度の高い溶液に引き出す。濃縮溶液の溶質は、低位熱及び液温または酸性度の変化等の様々な手段により回収可能である。このプロセスの開発の主要な障害としては、適切な膜が無いことが挙げられる。

正浸透を介して水を精製することが可能な、化学的及び熱的に安定な材料が、必要となっている。

特定の実施形態では、本発明は、正浸透膜に関し、前記膜は、多孔質担持体材料及びポリマー層から本質的に成り、かつ、前記ポリマー層は、ポリアニリンを含む。

特定の実施形態では、本発明は膜を形成する方法に関し、 a.ポリアニリン及びポリアニリン溶媒を備える第1の組成物を提供するステップと、 b.多孔質担持体材料上に、第1の組成物をコーティングするステップと、 c.前記第1の組成物でコーティングされる前記多孔質担持体材料をポリアニリン非溶媒に接触させて、膜を形成するステップと、 を備える。

特定の実施形態では、本発明は、方法に関し、この方法は、本明細書に記載される膜を通して液体組成物を通過させるステップを備え、前記液体組成物は、溶質及び溶媒を備え、前記膜は、前記溶質に実質的に不浸透性である。 本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。 (項目1) 正浸透膜であって、前記膜は、多孔質担持体材料及びポリマー層から本質的に成り、前記ポリマー層は、ポリアニリンを備える、前記正浸透膜。 (項目2) 前記ポリマー層が、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンを備える、項目1に記載の膜。 (項目3) ポリアニリンの分子量が、約30kDa〜約100kDaである、項目1または2に記載の膜。 (項目4) ポリアニリンの分子量が、約40kDa、約45kDa、約50kDa、約55kDa、約60kDa、約65kDa、約70kDa、約75kDa、約80kDa、約85kDaまたは約90kDaである、項目1または2に記載の膜。 (項目5) ポリアニリンの分子量が、約65kDaである、項目1または2に記載の膜。 (項目6) 前記ポリマー層が、ドーパントをさらに備える、項目1〜5のいずれかに記載の膜。 (項目7) ドーパントが、酸または塩基である、項目6のいずれかに記載の膜。 (項目8) ドーパントが、カンファースルホン酸または塩酸である、項目6に記載の膜。 (項目9) ドーパントが、水酸化ナトリウムである、項目6に記載の膜。 (項目10) 前記ポリマー層の厚さが、約20μm〜約120μmである、項目1〜9のいずれかに記載の膜。 (項目11) 前記ポリマー層の厚さが、約30μm、約35μm、約40μm、約45μm、約50μm、約55μm、約60μm、約65μm、約70μm、約75μm、約80μm、約85μm、約90μm、約95μmまたは約100μmである、項目1〜9のいずれかに記載の膜。 (項目12) 前記多孔質担持体材料が、生地である、項目1〜11のいずれかに記載の膜。 (項目13) 前記多孔質担持体材料が、不織布である、項目1〜11のいずれかに記載の膜。 (項目14) 前記多孔質担持体材料が、不織布ポリエステル生地である、項目1〜11のいずれかに記載の膜。 (項目15) 前記膜の透水性が、約1.5×10⁻¹²m/s・Paよりも高い、項目1〜14のいずれかに記載の膜。 (項目16) 前記膜の透水性が、約2.0×10⁻¹²m/s・Paよりも高い、項目1〜14のいずれかに記載の膜。 (項目17) 前記膜の塩透過率が、約16μg/s未満である、項目1〜16のいずれかに記載の膜。 (項目18) 前記膜の塩透過率が、約10μg/s未満である、項目1〜16のいずれかに記載の膜。 (項目19) 前記膜の純水平衡接触角が、約90°未満である、項目1〜18のいずれかに記載の膜。 (項目20) 前記膜の純水平衡接触角が、約20°、約30°、約31°、約32°、約33°、約34°、約35°、約36°、約37°、約38°、約39°または約40°である、項目1〜18のいずれかに記載の膜。 (項目21) pH=12の溶液に13時間浸漬した後でも、前記膜の透水性は、顕著に変化しない、項目1〜20のいずれかに記載の膜。 (項目22) pH=12の溶液に13時間浸漬した後でも、前記膜の塩選択性は顕著に変化しない、項目1〜21のいずれかに記載の膜。 (項目23) 膜を形成する方法であって、 a.ポリアニリン及びポリアニリン溶媒を備える第1の組成物を提供するステップと、 b.多孔質担持体材料上に、前記第1の組成物をコーティングするステップと、 c.前記第1の組成物でコーティングされた前記多孔質担持体材料をポリアニリン非溶媒に接触させて、膜を形成するステップと、 を有する、前記方法。 (項目24) 前記方法が、項目1〜22のいずれかに記載の膜を形成する方法である、項目23に記載の方法。 (項目25) ポリアニリン溶媒が、Nメチル−2‐ピロリドン及び4−メチルピペリジン並びに、それらの混合物から選択される、項目23または24に記載の方法。 (項目26) ポリアニリン溶媒が、Nメチル−2‐ピロリドン及び4−メチルピペリジンの混合物である、項目23または24に記載の方法。 (項目27) Nメチル−2‐ピロリドンの4−メチルピペリジンに対する重量比は、約8:1〜約16:1である、項目26に記載の方法。 (項目28) 4−メチルピペリジンへのNメチル−2‐ピロリドンの重量比が、約8:1、約9:1、約10:1、約11:1、約12:1、約13:1、約14:1、約15:1または約16:1であり、好ましくは約12.5:1である、項目26に記載の方法。 (項目29) ポリアニリン溶媒中のポリアニリンの濃度が、約6重量%〜約18重量%である、項目23〜28のいずれかに記載の方法。 (項目30) ポリアニリン溶媒の中のポリアニリンの濃度が、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約11重量%、約12重量%、約13重量%、約14重量%、約15重量%、約16重量%、約17重量%または約18重量%である、項目23〜28のいずれかに記載の方法。 (項目31) ポリアニリン溶媒の中のポリアニリンの濃度が、約12重量%である、項目23〜28のいずれかに記載の方法。 (項目32) ポリアニリンが、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンである、項目23〜31のいずれかに記載の方法。 (項目33) ポリアニリンの分子量が、約30kDa〜約100kDaである、項目23〜32のいずれかに記載の方法。 (項目34) ポリアニリンの分子量が、約40kDa、約45kDa、約50kDa、約55kDa、約60kDa、約65kDa、約70kDa、約75kDa、約80kDa、約85kDaまたは約90kDaである、項目23〜32のいずれかに記載の方法。 (項目35) ポリアニリンの分子量が、約65kDaである、項目23〜32のいずれかに記載の方法。 (項目36) 前記多孔質担持体材料が、生地である、項目23〜35のいずれかに記載の方法。 (項目37) 前記多孔質担持体材料が、不織布である、項目23〜35のいずれかに記載の方法。 (項目38) 前記多孔質担持体材料が、不織布ポリエステル生地である、項目23〜35のいずれかに記載の方法。 (項目39) 前記多孔質担持体材料上に、実質的に均等に前記第1の組成物を分配することを、さらに備える、項目23〜38のいずれかに記載の方法。 (項目40) 所望のブレード高さのキャスティングブレードセットを用いて、前記多孔質担持体材料全面にわたって実質的に均等に前記第1の組成物を広げる、項目39に記載の方法。 (項目41) ポリアニリン非溶媒が、水である、項目23〜40のいずれかに記載の方法。 (項目42) ポリアニリン非溶媒が、約15℃、約16℃、約17℃、約18℃、約19℃、約20℃、約21℃、約22℃、約23℃、約24℃、約25℃、約26℃、約27℃または約28℃、の水である、項目23〜40のいずれかに記載の方法。 (項目43) ポリアニリン非溶媒が、約23℃の水である、項目23〜40のいずれかに記載の方法。 (項目44) ステップcが、前記第1の組成物でコーティングされた前記多孔質担持体材料を、第3の時間、ポリアニリン非溶媒に接触させることを備える、項目23〜43のいずれかに記載の方法。 (項目45) ステップcが、前記第1の組成物でコーティングされた前記多孔質担持体材料を、第3の時間、ポリアニリン非溶媒中に浸漬させることを備える、項目23〜43のいずれかに記載の方法。 (項目46) 第3の時間が、約15分〜約1時間である、項目44または45に記載の方法。 (項目47) 第3の時間が、約15分、約30分、約45分または約1時間である、項目44または45に記載の方法。 (項目48) 第3の時間が、約30分である、項目44または45に記載の方法。 (項目49) 第1の時間、第1の温度で、膜を水に接触させることをさらに備える、項目23〜48のいずれかに記載の方法。 (項目50) 第1の時間が、約1分〜約10分である、項目49に記載の方法。 (項目51) 第1の時間が、約1分、約2分、約3分または約4分である、項目49に記載の方法。 (項目52) 第1の時間が、約2分である、項目49に記載の方法。 (項目53) 第1の温度が、約35℃〜約100℃である、項目49〜52のいずれかに記載の方法。 (項目54) 第1の温度が、約35℃、約50℃、約75℃または約100℃である、項目49〜52のいずれかに記載の方法。 (項目55) 第1の温度は、約50℃である、項目49〜52のいずれかに記載の方法。 (項目56) 第2の時間、前記膜を化学物質に接触させることをさらに備える、項目23〜55のいずれかに記載の方法。 (項目57) 化学物質は、酸または塩基である、項目56に記載の方法。 (項目58) 化学物質は、カンファースルホン酸または塩酸である、項目56に記載の方法。 (項目59) 化学製品は、水酸化ナトリウムである、項目56に記載の方法。 (項目60) 第2の時間が、約30分〜約20時間である、項目56〜59のいずれかに記載の方法。 (項目61) 第2の時間が、約1時間または約2時間である、項目56〜59のいずれかに記載の方法。 (項目62) 第2の時間が、約1時間である、項目56〜59のいずれかに記載の方法。 (項目63) 前記膜が、溶液中で化学物質と接触する、項目56〜62のいずれかに記載の方法。 (項目64) 溶液のpHが、約1〜約14である、項目63に記載の方法。 (項目65) 溶液のpHが、約1、約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10、約11、約12、約13または約14である、項目63に記載の方法。 (項目66) 溶液のpHが、約1または約3である、項目63に記載の方法。 (項目67) 項目1〜22のいずれかに記載の膜を通して、液体組成物を通過させることを含む方法であって、液体組成物は、溶質及び溶媒を備え、前記膜は、溶質に実質的に不浸透性である、前記方法。 (項目68) 液体組成物が、塩水である、項目67に記載の方法。 (項目69) 液体組成物が、汽水である、項目67に記載の方法。 (項目70) 溶質が、病原体または毒物である、項目67〜69のいずれかに記載の方法。

コーティングの無い様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。実験は、FOモード(引出溶液=32g/l NaCl;供給溶液=脱イオン水;20℃;流量=0.1gpm)で行われた。用いるPANiは、Sigma-Aldrich社からの65kDaのPANiであった。

コーティングの無い様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。実験は、FOモード(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;20℃;流量=0.1gpm)で行われた。用いるPANiは、Santa Fe Science and Technologies社からの65kDaのPANiであった。

後処理有りまたは無しの様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。実験は、FOモード(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;20℃;流量=0.1gpm)で行われた。後処理:ウェットキュア=35℃の水浴に2分間;カンファースルホン酸(CSA)処理=20g/L CSA、pH〜1.3、1時間;NaOH処理=pH12、13時間。

成型翼高さを変えて作製した後処理有りまたは無しの様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。実験は、FOモード(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;20℃;流量=0.1gpm)で行われた。後処理:ウェットキュア=特定の温度の水浴に2分間。

後処理有りまたは無しの様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。実験は、FOモード(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;20℃;流量=0.1gpm)で行われた。後処理:CSA処理=100mMのCSA、pH〜1.3、1時間;NaOH処理=pH12、13時間。

キャスティングブレード高さを変えて作製した後処理有りまたは無しの様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。実験は、FOモード(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;20℃;流量=0.1gpm)で行われた。後処理:CSA処理=100mMのCSA、pH〜1.3、1時間;HCl処理=10

^-3mMのHCl、pH〜3、1時間;HCl処理=100mMのHCl、pH〜1、1時間。

生地を変えて作製した様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。実験は、FOモード(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;20℃;流量=0.1gpm)で行われた。

キャスティングブレードを変えて作製した様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。

キャスティングブレードを変えて作製した様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。実験は、FOモード(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;室温)で行われた。

キャスティングブレード高さを変えて作製した様々な膜の、横断面のSEM画像を示す写真である。(左の画像=152μmキャスト高さ;右の画像=102μmブレード高さ)、(a)スケールバー=10μm;(b)スケールバー=1μm。

後処理有りまたは無しの、キャスティングブレード高さが異なる、様々な膜の、m/s Paで与えられる透水性(A)(左側のバー)、及び、μg/sで与えられる塩透過比率(右側のバー)を示す棒グラフである。実験は、FOモード(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;室温(約23℃))で行われた。後処理:CSA処理=100mMのCSA、pH〜1.3、1時間;NaOH処理=pH12、13時間。

キャスト時、及びHClによる処理後の、本発明のPANi膜の、構造指数、多孔性及びSEM画像を表にまとめた図である。

概要 特定の実施形態では、本発明は、超水和材料であるポリアニリン(PANi)を使用して、FO膜を作製することに関し、このFO膜は、高い塩選択性を保持しつつも、高い透水性を実現する。好ましい実施形態では、ポリアニリン膜は、非溶媒によって誘発された相分離または転相により形成される。このプロセスでは、溶媒に溶解されたポリマーを、生地上にキャストし、そして、非溶媒中に浸漬する。液浸により、非溶媒は、ポリマーを析出させて、膜が形成される。 特定の実施形態では、本発明の膜は、良好な湿潤性及び調整可能な形態を示す。本発明の膜は、望ましい特性を有しているため、淡水化に加えて、埋め立てでの浸出液の処理、緊急飲料の生成、及び処理した汚水からの栄養分の濃縮を含む多くのFO用途に用いることができる。

定義 ここに用いられる場合において、有機化合物を含む化合物の命名は、慣用名、IUPAC、IUBMBまたは命名のCAS推奨を用いて与えることができる。1つ以上の立体化学的特徴が存在する場合は、立体化学のためのカーンインゴルドプレローグ則を用いて、立体化学的順位、E/Z表記等を示す。名前が与えられれば、命名規則を用いて化合物構造を体系的に変換することにより、または、CHEMDRAW(商標)(Cambridgesoft Corporation、米国)等の市販のソフトウェアにより、当業者は化合物の構造を容易に確認することができる。

明細書及び特許請求の範囲に用いる場合、文脈が明示しない限り、単数形「a」、「an」及び「the」は複数の指示物を含む。

ここで用いられる「含む」という用語は、その後に列挙される語に対して非包括的であり、必要に応じて、追加的な他のいずれかの適切な項目、たとえば1つ以上の更なる特徴、成分及び/または含有物を、含み得るまたは含まなくてもよいことを意味すると理解されよう。

範囲は、ここでは、「約」1つの特定の値から、及び/または、「約」他の特定の値まで、表現することができる。このような範囲を表現する場合は、他の態様では、一方の特定の値から、及び/または、他方の特定の値までを、含む。同様に、「約」をその値に先行して用いることで、値を近似値として表現する場合は、特定の値が他の態様を形成することが、理解されよう。範囲のそれぞれの終端点は両方ともに、他の終端点に対して有意であり、かつ、他の終端点とは独立していることが、さらに理解されよう。また、ここに開示される多数の値が存在し、各々の値は、その特定の値自体に加えて、「約」特定の値としても、ここに開示されることが理解される。例えば、値「10」が開示されるならば、「約10」も開示される。また、2つの特定の単位間の各々の単位も、開示されることが理解される。例えば、10及び15が開示されるならば、11、12、13及び14も開示される。

明細書及びその後の特許請求の範囲における組成物の特定の要素または成分の重量部の参照は、1重量部を表現する組成物または物における、要素または成分と、他のいずれかの要素または成分との間の、重さ関係を意味するものである。したがって、2重量部の成分Xを及び5重量部の成分Yを含む化合物では、X及びYは、2:5の重量比で存在し、追加の成分が化合物に含まれるか否かを問わず、この比で存在する。

成分の重量パーセント(重量%)は、具体的にそうではないと述べられない限り、製剤成分が含まれるまたは組成物の全重量に基づく。

用語「正浸透」(FO)とは、半透膜を通過する浸透圧差が、水が膜を通過して輸送される推進力であるプロセスを意味する。FOプロセスを行うことにより、供給流れが濃縮され、また、濃縮度が高められた流れ(引出溶液と呼ばれる)が希釈される。

「不溶物」は、固体と液体とをが混合したときに異種の混合が生じるような、特定の液体に対して十分に溶解しない固体(すなわち、「非溶媒」)のことをいう。特定の液体中で「不溶」な固体の溶解性は、ゼロでないが、実際には有用なレベルよりも小さいことが、認識されよう。「可溶性である」、「不溶である」、「溶解性」等の用語の使用は、固体/液体混合物のみを意図する意味を含む意図ではない。例えば、添加剤が水に可溶であるというフレーズは、添加剤が固体でなければならないことを意味するものではなく、添加剤が液体であり得る可能性を除外するものではない。

ここに用いられる場合において、用語「分子量」(MW)とは、(炭素数〜12の1つの原子の質量の1/12に等しい統一原子質量単位uと比較した、その物質の1つの分子の質量のことをいう。

ここに用いられる場合において、用語「数平均分子量」(M_n)は、個々のポリマーの分子量の一般的、中間的な、平均のことをいう。M_nは、nポリマー分子の分子量を測定し、重量を合計し、それをnで除すことにより、決定することができる、M_nは、以下により計算される。

ここで、N_iは、分子量M_iの分子の数である。ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法、粘度法(マルク‐ホウインクの式)、光散乱法、分析超遠心法、蒸気圧浸透圧法、末端基滴定法及び束一性法により、決定することができる。

ここに用いられる場合において、用語「重量平均分子量」(M_w)とは、ポリマーの分子量の代替的な基準のことをいう。M_wは、以下により計算される。

ここで、N_iは、分子量M_iの分子の数である。直観的に、重量平均分子量がwであり、そしてモノマーをランダムに選択するならば、それが属するポリマーは平均してwの重量を有する。重量平均分子量は、光散乱法、小角中性子散乱法(SANS)、X線散乱法、及び、沈降速度法により決定することができる。

ここに用いられる場合において、用語「多分散」及び「多分散指数」とは、重量平均の数平均に対する比(M_w/M_n)のことをいう。

ここに用いられる場合において、用語「ポリマー」とは、天然または合成の、分子量の比較的高い有機化合物のことをいい、その構造は、小さな繰り返し単位、すなわちモノマーにより、表することができる(例えば、ポリエチレン、ゴム、セルロース)。合成ポリマーは典型的には、モノマーの付加または縮合重合により生成される。

ここに用いられる場合において、用語「塩」とは、両性イオンでないイオン化合物のことをいう。これは、塩化ナトリウム(伝統的な食卓塩)、他の無機塩、または、アニオン側、カチオン側、または両方ともが有機化合物である塩を含み得る。用語「塩を含む」とは、少なくとも1つの塩を含むことを意味する。

「担持された」とは、ある材料が第2の材料上に集められ、第2の材料は、第1の材料に対して、その機能の全てを排除することなく機械的な安定性を与えることを、意味する。

ここに開示される所定の材料、化合物、組成物及び成分は、商業的に得ることができ、または、当業者に一般に知られる技術を用いて、容易に合成することができる。例えば、開示された化合物及び組成物を調製する際に用いられる出発原料及び試薬は、Aldrich Chemical Co.,(ウィスコンシン州ミルウォーキー)、Acros Organics社(ニュージャージ州モリス プレーンズ)、Fisher Scientific社(ペンシルバニア州ピッツバーグ)またはSigma社(ミズーリ州セントルイス)等の商業的な供給元から入手でき、または当業者に知られる方法により調製され、これは以下の文献に記載の手順で行われる。Fieser and Fieser's Reagents for Organic Synthesis, Volumes 1−17 (John Wiley and Sons, 1991);Rodd's Chemis try of Carbon Compounds, Volumes 1−5 and Supplemental volumes (Elsevier Science Publishers, 1989);Organic Reactions, Volumes 1−40 (John Wiley and Sons, 1991);March's Advanced Organic Chemistry, (John Wiley and Sons, 4th Edition);及びLarock's Comprehensive Organic Transformations (VCH Publishers Inc., 1989)。

明白に言及しない限り、そのステップが、ある特定の順序で実行されることを義務づけていると、ここに述べらているいずれかの方法で解釈されることを、意図するものではない。従って、方法クレームが、そのステップにより追従される順序を実際に指定しない場合、または、特許請求の範囲または詳細な説明において別段に、ステップがある特定の順序に限定されると具体的に述べられない場合は、順序がいかようにも推量されることを意図するものではない。これは、ステップまたは動作フローの配列に関するロジックの事項、文法構成または句読法から導き出される率直な意味、及び、明細書に記載される実施形態の数またはタイプを含む、解釈のためのいずれかの可能な非明示の基準に対しても、適用される。

本発明の組成物を調製するために用いる成分は、ここに開示される方法の範囲内で用いるための組成物自体と共に、開示される。これら及び他の材料は、ここに開示され、これらの材料の組み合わせ、部分集合、相互作用、グループ等が開示される場合は、これらの化合物の、多種多様な個々の及び総体的な組み合わせ及び順列それぞれに対する、特定の参照を、明示的に開示することはできないものの、それぞれは具体的に想定され、かつ、ここに記載されていることが、理解される。例えば、特定の化合物が開示され議論され、かつ、その化合物を含む多数の分子を作製し得る多数の変形例が議論される場合、具体的に想定されるのは、化合物の組み合わせ及び順列のそれぞれ及び全てであり、また、具体的にそうではないと示されない限り可能である変形例である。したがって、分子A、B及びCの階層、ならびに分子D、E及びFの階層、及び分子の組み合わせの実施例が開示される場合は、A〜Dは開示されており、そして、それぞれが個々に言及されていない場合であっても、それぞれが個々に及び全体的に想定され、組み合わせA−E、A−F、B−D、B−E、B−F、C−D、C−E及びC−Fが開示されたものと考えられることを意味するものである。同様に、これらのいずれかの部分集合または組み合わせも、開示される。したがって、例えば、A−E、B−F及びC−Eのサブグループが開示されたものと考えられる。この概念は、非限定的に、本発明の組成物を作製する方法及びこれらを用いる方法におけるステップを含む本出願の全ての態様に適用される。したがって、実行可能な様々な追加のステップが存在する場合は、これらの追加のステップのそれぞれは、本発明の方法の実施形態のいずれかの具体的な実施形態または組み合わせにおいて実行することができることが、理解される。

ここに開示される組成物は、所定の機能を有することが理解される。

開示された機能を実行するための所定の構造上の必須要件がここに開示され、この開示された構造に関連がある同じ機能を実行することができる様々な構造と共に、これらの構造が同じ結果を典型的に達成する様々な構造があることが、理解される。

典型的な膜

第1の態様では、本発明は、ポリアニリンを含有する正浸透膜に関するものである。特定の実施形態では、ポリアニリン膜は、転相により作製される。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関し、この膜は、多孔質担持体材料及びポリマー層を備え、このポリマー層はポリアニリンを備える。

そのような特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、この膜は、多孔質担持体材料及びポリマー層から本質的に成り、ポリマー層は、ポリアニリンから本質的に成る。特にそのような実施形態では、膜は、これら2つの層のみから成る。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、ポリマー層は、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンを含む。そのような特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、ポリマー層は、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンである。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、ポリアニリンは、約30kDa〜約100kDaの分子量を有する。そのような特定の実施形態では、ポリアニリンの分子量は、約40kDa、約45kDa、約50kDa、約55kDa、約60kDa、約65kDa、約70kDa、約75kDa、約80kDa、約85kDaまたは約90kDaであり、好ましくは約65kDaである。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、ポリマー層は、ドーパントをさらに備える。ドーパントは、カンファースルホン酸、塩酸または水酸化ナトリウム等の酸または塩基であってもよい。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、ポリマー層の厚さは、約20μm〜約120μmである。そのような特定の実施形態では、ポリマー層の厚さは、約30μm、約35μm、約40μm、約45μm、約50μm、約55μm、約60μm、約65μm、約70μm、約75μm、約80μm、約85μm、約90μm、約95μmまたは約100μmである。ポリマー層の厚さを推定する1つの方法は、SEMによる方法である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、多孔質担持体材料は、不織布等の生地、例えば、ポリエステル不織布等である。

膜の透過性は、純水透過性によって表現することができる。開示された膜の透過性は、例えば、デッドエンド撹拌セル(Sterlitech社)を用いて、計測することができる。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、膜の透水性は、約1.5×10⁻¹²m/s・Paよりも高く、好ましくは約2.0×10⁻¹²m/s・Paより高い。

膜の脱塩率は、塩(NaCl)通過に関して表現することができる。開示された膜の塩透過比率は、例えば、デッドエンド撹拌セル(Sterlitech社)を用いて、計測することができる。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、膜の塩透過率は、約16μg/s未満であり、約14μg/s未満であり、好ましくは約12μg/s未満であり、さらに好ましくは約10μg/s未満である。

様々な実施形態において、本発明の膜は、約90°未満の純水平衡接触角を有し得る。そのような特定の実施形態では、本発明の膜は、約80°未満の純水平衡接触角を有し得る。なおさらなる実施態様では、本発明の膜は、約70°未満の純水平衡接触角を有し得る。またさらなる実施形態では、本発明の膜は、約60°未満の純水平衡接触角を有し得る。そのうえさらなる実施形態では、本発明の膜は、約50°未満の純水平衡接触角を有し得る。なおさらなる実施態様では、本発明の膜は、約40°未満の純水平衡接触角を有し得る。またさらなる実施形態では、本発明の膜は、約30°未満の純水平衡接触角を有し得る。所定の特定の実施形態では、本発明の膜は、約20°、約30°、約31°、約32°、約33°、約34°、約35°、約36°、約37°、約38°、約39°または約40°の純水平衡接触角を有し得る。表層膜接触角測定は、たとえば、気泡捕捉法を用いるKRUSS DSA 10角度計で実行することができる。

市販の入手可能なCTA FO膜と比較して、PANi膜は、より高い化学安定性及び熱安定性を有する。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、 pH=12の溶液に13時間浸漬した後でも、膜の透水性は、顕著に変化しない。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、pH=12の溶液に13時間浸漬した後でも、膜の塩選択性は顕著に変化しない。

典型的な作製方法

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される膜のいずれか1つに関するものであり、スキン層ポア及び下層マクロボイドを有するで膜を形成する、非溶媒誘発相分離または転相と呼ばれるプロセスにより形成される。

別の特徴では、本発明は膜を形成する方法に関し、 a.ポリアニリン及びポリアニリン溶媒を備える第1の組成物を提供するステップと、 b.多孔質担持体材料上に、第1の組成物をコーティングするステップと、 c.前記第1の組成物でコーティングされる前記多孔質担持体材料をポリアニリン非溶媒に接触させて、膜を形成するステップと、を含む。

特定の実施形態では、この方法は、ここに記載される膜を形成する方法である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、ポリアニリン溶媒はNメチル−2‐ピロリドン及び4−メチルピペリジン並びに、それらの混合物から選択される。特定の実施形態では、ポリアニリン溶媒は、Nメチル−2‐ピロリドン及び4−メチルピペリジンの混合物である。そのような特定の実施形態では、Nメチル−2‐ピロリドンの4−メチルピペリジンに対する重量比は、約8:1〜約16:1である。所定の特定の実施形態では、4−メチルピペリジンへのNメチル−2‐ピロリドンの重量比は、約8:1、約9:1、約10:1、約11:1、約12:1、約13:1、約14:1、約15:1または約16:1であり、 好ましくは約12.5:1である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、ポリアニリン溶媒中のポリアニリンの濃度は、約6重量%〜約18重量%である。そのような特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、ポリアニリン溶媒の中のポリアニリンの濃度は、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約11重量%、約12重量%、約13重量%、約14重量%、約15重量%、約16重量%、約17重量%または約18重量%であり、好ましくは約12重量%である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、ポリアニリンは、ロイコエメラルジンポリアニリン、エメラルジンポリアニリンまたはペルニグルアニリンポリアニリンである。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、ポリアニリンは、約30kDa〜約100kDaの分子量を有する。そのような特定の実施形態では、ポリアニリンの分子量は、約40kDa、約45kDa、約50kDa、約55kDa、約60kDa、約65kDa、約70kDa、約75kDa、約80kDa、約85kDaまたは約90kDaであり、好ましくは約65kDaである。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、多孔質担持体材料は、不織布等の生地、例えば、ポリエステル不織布等である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、多孔質担持体材料上に、実質的に均等に第1の組成物を分配することを、さらに備える。好ましくは、所望のブレード高さのキャスティングブレードセットを用いて、多孔質担持体材料全面にわたって実質的に均等に第1の組成物を広げる。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、ポリアニリン非溶媒は、水である。そのような特定の実施形態では、ポリアニリン非溶媒は、約15℃、約16℃、約17℃、約18℃、約19℃、約20℃、約21℃、約22℃、約23℃、約24℃、約25℃、約26℃、約27℃または約28℃、の水である。好ましくは、ポリアニリン非溶媒は、約23℃の水である。

特定の実施形態では、この方法は、第1の組成物でコーティングされた多孔質担持体材料を、ポリアニリン非溶媒中に浸漬すること、を備える。

特定の実施形態では、この方法は、第1の組成物でコーティングされた多孔質担持体材料を、ポリアニリン非溶媒に接触させること、またはその中に第3の時間の間浸漬すること、を含む。そのような特定の実施形態では、第3の時間は、約15分〜約1時間であり、例えば約15分、約30分、約45分または約1時間であり、好ましくは約30分である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、この方法は、膜をウェットキュアすることを、さらに備える。好ましくは、膜をウェットキュアすることには、第1の時間、第1の温度で、膜を水に接触させることが関与する。そのような特定の実施形態では、第1の時間は、約1分〜約10分であり、例えば約1分、約2分、約3分または約4分であり、好ましくは約2分である。そのような特定の実施形態では、第1の温度は、約35℃〜約100℃であり、例えば約35℃、約50℃、約75℃または約100℃であり、好ましくは約50℃である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、この方法は、膜を後処理することを、さらに備える。そのような特定の実施形態では、この方法はさらに、第2の時間、膜を、ドーパント等の化学物質に接触させることを備える。そのような特定の実施形態では、化学物質は、カンファースルホン酸、塩酸または水酸化ナトリウム等の酸または塩基である。そのような特定の実施形態では、第2の時間は、約30分〜約20時間であり、例えば約1時間または約2時間であり、好ましくは約1時間である。そのような特定の実施形態では、膜は、溶液内で化学物質(例えば、ドーパント)と接触する。特定の実施形態では、溶液のpHは、約1〜約14であり、例えば約1、約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10、約11、約12、約13または約14であり、好ましくは約1または約3である。

典型的な使用方法

別の態様では、本発明は、ここに開示される膜のいずれか1つを通して液体組成物を通過させること、を含む方法に関するものであり、前記液体組成物は、溶質及び溶媒を含み、前記膜は、溶質に対して実質的に不浸透性である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、液体組成物は、正浸透の用途に適している。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、液体組成物は、塩水である。特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、液体組成物は、汽水である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、溶質は、病原体または毒物である。

特定の実施形態では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、この方法は、処理後の汚水中の栄養分の濃縮、RO塩水の濃縮、及び埋め立て浸出液の処理を含む様々な正浸透の用途に用いられる。

特定の態様では、本発明は、ここに記載される方法のいずれか1つに関するものであり、この方法は、淡水化された水を製造する方法である。この低エネルギー脱塩法では、海水からの水を濃縮した引出溶液に引き出すために、膜を用いることができ、引出溶質は、低位熱(例えば、重炭酸アンモニウム溶液)による方法を含む様々な手段により回収される。このプロセスは、劣化がしばしば問題となる従来の逆浸透脱塩プラントと異なり、第一段階で正浸透を行うため、本来的に低劣化の特徴を有する。

このタイプの用途の他の例としては、「非常飲料」または「水分補給バッグ」が挙げられ、これらは摂取可能な引出溶質を用い、希釈した供給から水を分離することが意図されている。これにより、例えば、病原体または毒物を含み得る表層水(ストリーム、池、水たまり等)の水の摂取を実現し、その際、病原体または毒物は、FO膜により直ちに排除される。十分な接触時間をとれば、そのような水は、膜バッグを浸透して、引出溶液内へと至り、好ましくない供給成分を取り除くことができる。その語、希釈された引出溶液を、直接摂取することができる。典型的には、引出溶質は、ブドウ糖またはフルクトース等の糖であり、これらは栄養という追加の利益を、FO装置のユーザーに提供する。そのようなバッグによる追加の着目点は、尿をリサイクルするために、直ちにこれを用いることができる点であり、これにより、バックパッカーまたは兵士が、乾燥環境で生残する能力を大いに高めることができるようになる。また、このプロセスは、原理上は、海水等の濃度の高い塩水給水源に用いることができ、これは、摂取可能な溶質を含むFOの最初の使用目的の一つが、海上での救命いかだにおける生残性のためであったからである。

特定の態様では、方法は、埋め立てからの浸出液の処理の方法である。例えば、この方法は、浸出液供給(すなわち液体組成物)の水を、食塩(NaCl)水に引出すために、用いられる。次に希釈された塩水は、ROプロセスを経て、新鮮な水及び再使用できる塩水濃縮物を製造する。

特定の実施形態では、この方法は、果汁等の食品を濃縮する方法である。

ここまで本発明を広く一般的に説明してきたが、これは、以下の実施例を参照するにより、さらに容易に理解されるものであり、これら実施例は、単に、所定の態様の例示及び本発明の実施形態の目的で記載するものであり、本発明を限定することを意図するものではない。

実施例1−非溶媒によって誘発された相分離によるポリアニリンFO膜の生成 1. 12重量%のポリアニリン(65kDa、Santa Fe Science and Technologies社、カリフォルニア州サンタフェ)を、81.5重量%のNメチル−2‐ピロリドン(Sigma−Aldrich社、ミズーリ州セントルイス)及び6.5重量%の4−メチルピペリジン(Sigma−Aldrich社)に溶解し、キャスティングの前少なくとも2日間、撹拌した。

2. ポリエステル生地を、絶縁テープでガラス板に貼り付けて、生地が確実に平らになるようにした。

3. 所望のブレード高さに設定されたキャスティングブレードを用いて、生地全体に均等にポリマー溶液を広げた。

4. ガラス板を、室温の水浴中に直ちに浸漬することにより、生地上にポリマーを析出させさせた。

5. Milli-Q逆浸透水で充填されたビニール袋に移送する前に、30分間凝固浴槽中に膜を置き、試験まで4℃で保管した。

実施例2−FO実験 一般的な方法 両側から見えるように透明なアクリル窓付きの、ポリカーボネート製の特注で設計したフローセルを用いたFO実験により、膜を試験した。膜の両側上の流路は、幅2.54cm、長さ7.62cm、及び高さ1mmである。引出溶液は、ギヤポンプ(MicroPump A, Cole Parmer社,イリノイ州バリントン)により独立して制御される供給溶液に同伴して流れるように設定され、ロータメーター(Blue White Industries社、カリフォルニア州ハンティントンビーチ)により測定された。引出溶液を、天秤(PI−2002, Denver Instruments社,ニューヨーク州ボヘミア)上に置き、30秒毎にその質量をコンピュータに記録し、そのコンピュータにより、水分流動を計算した。供給溶液中に浸漬される校正された伝導率プローブ(セル定数:10cm⁻¹、Accumet XL50, Fisher Scientific社,ニューハンプシャー州ハンプトン)を用いた実験中に、供給溶液の伝導率を連続的にモニタして記録した。水分流動及び塩流動の両方共に、実験開始後約5分で、定常状態に到達した。実施された全ての実験において、引出溶液及び供給溶液の最初の容量は共に1リットルであり、実験の長さは30分であり、膜を通して引出側へ浸透した水は30ml未満であり、供給側に通過した塩は、1g未満であった。したがって、実験時間での引出及び濃縮供給物の希釈は、無視できることが、安全に仮定された。

逆相PANi膜のキャラクタリゼーション

PANi、CTA、PANi−PSF及びPSF膜を作製し、一定時間、一定の温度に加熱した。次いで、膜をFO膜として試験した(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;20℃;流量=0.1gpm)。図1及び図2を参照されたい。

膜のポストキャスティング処理の効果 PANi及びCTA膜に対して、様々な後処理を行った後、FO膜として試験を行った。実験は、FOモード(引出溶液=32g/L NaCl;供給溶液=脱イオン水;20℃;流量=0.1gpm)で行われた。後処理:ウェットキュア=35℃の水浴に2分間;CSA処理=20g/LのCSA、pH〜1.3、1時間;NaOH処理=pH12、13時間。所望の比:透水性比(A/A_CTA)>1;塩透過率比(P_S/P_SCTA)<1。図3及び表2を参照されたい。

2つの異なるキャスティングブレード高さ(152μm及び102μm)により、PANi膜が作製された(12重量%PANi(SFSTから65kDa)4−MPを含むNMP中、凝固浴槽=室温水;生地基体=NanoH₂O社から)。これらの膜及びCTA膜に対して、様々な後処理を行った。

1つの実験では、膜には、様々な温度で2分間ウェットキュアを施した。図4に示すように、152μmの逆相膜キャストは、高温でのウェットキュアにより102μmでキャストした膜に比べて、浸透性及選択性が高かった。これは、熱により、より厚い膜のスキン層ポアがアニールされる一方で、より薄い膜のスキン及び表面下のポアがアニールされ始め、水及び塩の両方の透過性を減少させているからである。152μm膜に対する高温は、透過性または選択性をさほど増大させないため、より高温を試みることは、非実用的であると考えられる。注意すべき重要な事実は、より高いウェットキュア温度が顕著に透過性を減少させるため、CTA膜は、PANi膜の熱安定性を有しないということである。

他の実験において、膜には、CSAまたはNaOH処理を行った。図5に示すように、102μmでキャストし、1時間100mMで後処理したPANi膜は、透水性及びNaCl選択性に関して、CTA膜よりも顕著により良好な性質を示した。興味深いことには、この効果は、152μmでのキャストの膜には観測されず、このことは、CSAは、スキン層ポアにではなく、スキン下層ポアに対する効果を有していることを示している。注:1時間の100mM CSA処理後にビーカー中に3時間浸透した後の膜の性能は、脱イオン水=2.37×10⁻¹²m/s-Pa、塩透過率=4.77μg/sであった。このことは、CSA処理が水で容易に抽出されないことを示している。さらに、実験中の性能の低下は観測されず、このことは、膜へのCSA処理は、32g/LのNaCl溶液の直交流に対して可逆的ではないことを示している。

水接触角測定は、CSA後処理がPANi膜の親水性にさほど影響を及ぼさないことを、示している。表3を参照されたい。

CSA後処理は、膜性能を向上させたか否か、または、変化がもっぱら後処理のpHに起因していたか否かについて、決定するため、他の実験を行った。図6に示すように、pH〜1のHClは、膜の性能を向上させるが、CSAほどには、NaCl選択性を増大しない。さらに、後処理のpHは選択性を増大すると考えられるが、より多くの実験が必要である。

本発明の膜のHCl処理の効果を、図12にまとめた。構造パラメータの変化は、明らかであったが、マクロボイド形態の計測可能な変化は、明らかではなかった。

膜性能に対する基体の効果 膜性能に対する基体の性質の効果を、検討した。最初の生地基体は、NanoH₂O社からである。Crane社からの新しい生地を、試験した。肉眼では、Craneの生地は、NanoH₂Oの生地より多くのボイドスペースを有している不織布であるように見えた、

図7から分かるように、生地の識別は、膜性能に影響を及ぼす。Craneの生地は、FO性能に関して非常により堅い膜を提供する。

膜性能に対するキャスティングブレード高さの効果 2つの異なるキャスティングブレード高さ(152μm及び102μm)により、PANi膜が作製された((12重量%PANi(SFSTから65kDa)4−MPを含むNMP中、凝固浴槽=室温水)。様々な後処理を、施した。図8、図9及び図10を参照されたい。

102μmのキャスティングブレード高さを用いて形成された膜は、粗い生地との接触のために、表層膜上の不均一さを呈し始める。

脱混合率の低下及び凝固浴槽(20℃及び15℃)の温度の低下は、膜性能に影響を及ぼさないようである。

異なるブレード高さを用いてキャストされた膜に対して、様々な後処理を施した。図11に示すように、CSA処理は、102μmのキャストによる膜に対して、浸透性及びNaClに対する選択性を高めるように思われる(CTAの性能を超える)。異なる2日に2つの異なるキャストによる膜を試験したが、同様の結果は得られ、再現性が示された。

異なるブレード高さを用いてキャストした膜は、様々なウェットキュア条件下に置かれた。図4に示すように、CTA膜は、PANi膜ほど熱的に安定性ではないと思われる。興味深いことに、152μmでキャストした膜は、102μmでのキャストによる膜よりも、熱処理中の選択性が高いだけでなく、水の透過性も高かった。断面SEM画像(図10)から、膜の厚さ以外、形態学的上の有意な差が見られなかった。

102μmのキャストによる膜は、CSA処理を1時間行った後には、CTAの性能を上回る。152μmのキャストによる膜は、75℃で2分間のウェットキュアを行った後は、およそCTAの性能を達成することができる(透水性がわずかに上回った)。

異なるブレード高さでのキャストによる膜の性能データの概要が、表4に示される。

参照事項としての包含 ここに引用される学術研究の刊行物、米国特許公報及び米国特許出願公開公報の全ては、それらの全体が、参照事項としてここに包含される。

均等物 当業者は、わずかな慣例的な実験により、ここに記載された発明の実施例に対する多くの均等物を認識あるいは確認することができる。そのような均等物は、次の特許請求の範囲により包含されることが意図されている。