技术领域
[0001] 本
发明涉及封闭剂技术领域，具体涉及一种水性防锈封闭剂。
背景技术
[0002]
钢轨扣件是连接钢轨和
轨枕使之形成轨排的部件，在保证轨道
稳定性、可靠性方面起重要作用，随着我国高速
铁路和重载运输的发展，对钢轨扣件使用性能进一步提高，弹条是钢轨扣件的重要组成部分，它主要利用弹性形变时所储存的
能量起到缓解机械振动和冲击的作用，在动
载荷下承受长期、周期性的弯曲、扭转等交变应
力。
[0003] 在国内现有铁路弹条技术中，一般采用60Si2MnA、60Si2CrA
弹簧钢作为制作铁路弹条的材料，由于其暴露在空气中，容易发生
腐蚀现象，且长期使用后容易被磨损。为了防止发生锈蚀，都会在弹条表面涂敷一层封闭剂以形成防护膜，提高弹条的
耐腐蚀性能和耐磨擦性。目前，常用的封闭剂有
溶剂型和水性两大类。溶剂型由于对人和环境存在危害，已逐渐被水性封闭剂取代。水性封闭剂具有很高的防腐性能和极强的
附着力，干燥后的封闭膜层具有优异的光亮性、平整性、防变色性和高附着性等特点。如公开号为CN102719121A的中国发明
专利公开了一种有机-无机杂化
硅烷金属水性防腐涂料，采用含有多种功能团的水性溶胶作为有效成分，具有合成工艺简单、防腐性能优良、附着力好、产品稳定性好、
固化时不需要加热烘干的特点，但是其耐候、耐水性不理想，用其封闭的
镀件抗蚀性能随时间的延长很快降低。
[0004] 公开号为CN104059412A的中国发明专利提供了一种防锈封闭剂的制备方法，该方法包括将水、硅烷
偶联剂、
水溶性硅酸盐、促进剂、
氧化硅填料和水溶性成膜
树脂依次混合均匀；其中水溶性成膜树脂中包含水性聚
氨酯树脂，但是其固化
温度高、固化时间长，无法在低温冷冻时达到较好的防腐性能。
[0005] 综上，
现有技术的水性封闭剂具有与其他水性体系相容性不好的缺点，而且传统水性封闭剂的一些性能不如传统溶剂型，如：附着力小、耐腐蚀性差和表干时间长。
发明内容
[0006] 针对现有技术中的水性封闭剂的抗腐蚀性能差、附着力小、耐腐蚀性差的缺点，本发明的目的是提供一种水性防锈封闭剂，它具有耐腐蚀性能好和附着力强的特点。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种水性防锈封闭剂，以聚醚多元醇100重量份为基准，所述水性防锈封闭剂包括：聚醚多元醇100重量份、异氰酸酯40～120重量份、催化剂3～8重量份、扩链剂2～10重量份、
环氧树脂30～120重量份、水溶性硅酸盐20～50重量份、有机硅酸酯3～8重量份、硅烷偶联剂3～12重量份、
无机填料5～25重量份、
石墨烯0.1～0.5重量份、改性剂1～10重量份、
有机溶剂10～15重量份和水200～500重量份。
[0008] 通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
[0009] 本发明首先将聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂存在下反应生成聚氨酯预聚体，再通过改性剂对聚氨酯进行改性，一方面可以提高聚氨酯的水溶性，另一方面还能够提高聚氨酯与无机材料的相容度，使聚氨酯能够和硅酸盐以及无机填料充分融合、分散，能够提高封闭剂与基体的结合力，防止封闭层在长期使用后发生脱落现象。
[0010] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0011] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013] 本发明提供一种水性防锈封闭剂，以聚醚多元醇100重量份为基准，所述水性防锈封闭剂包括：聚醚多元醇100重量份、异氰酸酯40～120重量份、催化剂3～8重量份、扩链剂2～10重量份、环氧树脂30～120重量份、水溶性硅酸盐20～50重量份、有机硅酸酯3～8重量份、硅烷偶联剂3～12重量份、无机填料5～25重量份、
石墨烯0.1～0.5重量份、改性剂1～10重量份、有机溶剂10～15重量份和水200～500重量份。
[0014] 根据本发明，优选情况下，以聚醚多元醇100重量份为基准，所述水性防锈封闭剂包括：聚醚多元醇100重量份、异氰酸酯60～80重量份、催化剂3～8重量份、扩链剂5～8重量份、环氧树脂50～100重量份、水溶性硅酸盐30～45重量份、有机硅酸酯5～6重量份、硅烷偶联剂5～10重量份、无机填料10～20重量份、石墨烯0.1～0.5重量份、改性剂3～8重量份、有机溶剂10～15重量份和水200～500重量份。
[0015] 本发明还提供一种水性防锈封闭剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016] (1)先将聚醚多元醇、异氰酸酯和第一部分催化剂在有机溶剂中，在50～85℃下反应2～6h；然后加入改性剂和第一部分扩链剂，继续在惰性气体氛围中，在60～80℃反应下2-3h，得到水性改性聚氨酯A1；
[0017] (2)将有机硅酸酯、水性改性聚氨酯、环氧树脂和第二部分催化剂在水中混合均匀，继续在30～50℃下搅拌1～2h，得到水性改性聚氨酯A2；
[0018] (3)将水性改性聚氨酯A2、水溶性硅酸盐、石墨烯、无机填料和硅烷偶联剂在水中混合均匀后，在40～60℃下，保温1～3h，即得到水性防锈封闭剂。
[0019] 本发明首先将聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂存在下反应生成聚氨酯预聚体，再通过改性剂对聚氨酯进行改性，一方面可以提高聚氨酯的水溶性，另一方面还能够提高聚氨酯与无机材料的相容度，使聚氨酯能够和硅酸盐以及无机填料充分融合、分散，能够提高封闭剂与基体的结合力，防止封闭层在长期使用后发生脱落现象。
[0020] 根据本发明，水性改性聚氨酯和水溶性硅酸盐在扩链剂和硅烷偶联剂的作用下，在40～60℃下，保温1～3h，能够发生交联反应，进一步提高封闭剂的封闭效果，提高封闭剂的耐腐蚀性能。
[0021] 通过在步骤(2)的反应体系中加入石墨烯，使二维的石墨烯分散在封闭剂体系中，当封闭剂固
化成膜后，石墨烯能够在封闭剂上形成一层保护膜，提高膜层的
耐磨性和
密封性、以及耐腐蚀性，从而达到提高膜层使用寿命的效果。
[0022] 根据本发明，优选情况下，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或脂环族缩水甘油醚型环氧树脂；进一步优选的，所述环氧树脂的环氧值为0.18～0.54eq/100。
[0023] 根据本发明，优选情况下，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚
己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚
碳酸酯二醇中的至少一种。
[0024] 根据本发明，优选情况下，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔
酮二异氰酸酯、
甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
[0025] 根据本发明，催化剂能够催化聚醚多元醇和异氰酸酯反应，生成聚氨酯，优选情况下，所述催化剂选自辛酸亚
锡和/或二月桂酸二丁基锡。
[0026] 根据本发明，优选情况下，所述第一部分催化剂和第二部分催化剂的重量比为1：(0.5～0.8)。
[0027] 根据本发明，优选情况下，所述扩链剂选自小分子胺类或小分子醇类的物质，如1,4丁二醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，1,4-环己二醇，氢化双酚A，4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷中的至少一种。
[0028] 根据本发明，本发明通过改性剂对聚氨酯进行改性，不仅能够提高聚氨酯的水溶性，同时也可以提高聚氨酯与无机填料之间的相容度，优选情况下，所述改性剂选自四氟对苯二腈或5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，进一步优选的，所述改性剂与所述聚醚多元醇的重量比为(0.03～0.08):1。
[0029] 根据本发明，为了提高石墨烯在体系的分散均匀度，优选情况下，所述石墨烯为还原氧化石墨烯，所述还原氧化石墨的制备方法可以为现有技术，例如可以为：(1)将氧化石墨烯200mg加入到100ml去离子水中，超声剥离0.5h后形成氧化石墨烯
混合液。(2)向氧化石墨烯混合液中分别加入800mgEDDS，超声混合均匀后，置于
微波反应器中于95℃下磁力搅拌进行还原反应4h，反应结束后，将产物于7000rpm条件下离心10min，再用去离子水洗涤过滤，最后于-110℃条件下
真空冷冻干燥3天，即得到黑色粉末状的还原氧化石墨烯。
[0030] 根据本发明，优选情况下，所述有机硅酸酯为正硅酸乙酯。
[0031] 根据本发明，优选情况下，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
[0032] 根据本发明，硅烷偶联剂可以使水性改性聚氨酯与水溶性硅酸盐反应，优选情况下，所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0033] 根据本发明，优选情况下，所述水溶性硅酸盐选自无水硅酸钠、五水硅酸钠和九水硅酸钠中的至少一种。
[0034] 根据本发明，优选情况下，所述无机填料为
二氧化硅和/或氧化
铝。
[0035] 根据本发明，为了进一步优化封闭剂的性能，优选情况下，水性防锈封闭剂中还含有助剂，所述助剂选自
增稠剂、消泡剂、润湿剂、抗
氧化剂、成膜助剂、
表面活性剂中的至少一种。
[0036] 根据本发明，优选情况下，所述增稠剂选自羧基
纤维素类、聚乙烯醇类和聚
丙烯酸酯类中的至少一种；例如可以是羧甲基
纤维素、羧乙基纤维素、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯中的至少一种。
[0037] 根据本发明，优选情况下，所述消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、氟硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的至少一种。
[0038] 根据本发明，优选情况下，所述润湿剂选自聚乙二醇400、甲醇、
乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇中的至少一种。
[0039] 根据本发明，优选情况下，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂，例如可以是抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂2246-S、抗氧剂300中的至少一种。
[0040] 根据本发明，优选情况下，所述成膜助剂选自丙二醇丁醚、丙二醇甲醚
醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁
醛中的至少一种。
[0041] 根据本发明，优选情况下，所述表面活性剂选自十二
烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸
钾、辛烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚山梨酯-61、聚山梨酯-80中的至少一种。
[0042] 以下将通过
实施例对本发明进行详细描述。
[0043] 以下实施例中，还原氧化石墨烯的制备方法为：(1)将氧化石墨烯200mg加入到100ml去离子水中，超声剥离0.5h后形成氧化石墨烯混合液。(2)向氧化石墨烯混合液中分别加入800mg EDDS，超声混合均匀后，置于微波反应器中于95℃下磁力搅拌进行还原反应
4h，反应结束后，将产物于7000rpm条件下离心10min，再用去离子水洗涤过滤，最后于-110℃条件下真空冷冻干燥3天，即得到黑色粉末状的还原氧化石墨烯。
[0044] 实施例1
[0045] (1)将100重量份聚氧化丙烯二醇、75重量份六亚甲基二异氰酸酯和3重量份辛酸亚锡在12重量份N-甲基吡咯烷酮中，在75℃下反应3h；然后加入5重量份四氟对苯二腈和6重量份丙二醇，然后在75℃反应下2.5h，得到水性改性聚氨酯A1；
[0046] (2)将5.3重量份正硅酸乙酯、水性改性聚氨酯A1、75重量份双酚F型环氧树脂(环氧值为0.32eq/100)和2重量份辛酸亚锡在50重量份水中混合均匀，继续在45℃下搅拌1h，得到水性改性聚氨酯A2；
[0047] (3)将水性改性聚氨酯A2、38重量份九水硅酸钠、0.2重量份还原氧化石墨烯、15重量份氧化铝、0.5重量份羧乙基纤维素、2重量份聚二甲基硅氧烷、1.5重量份正丁醇、0.8重量份抗氧剂1098、1.5重量份聚乙烯醇缩丁醛、2重量份聚乙二醇辛基苯基醚和8重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在200重量份水中混合均匀后，在55℃下，保温1.5h，即得到水性防锈封闭剂；
[0048] 将
道岔弹条在上述封闭剂中浸泡15min，然后在75℃烘干，得到弹条A1，其性能如表1所示。
[0049] 实施例2
[0050] (1)先将100重量份聚己二酸己二醇酯、60重量份六亚甲基二异氰酸酯和2重量份辛酸亚锡在10重量份N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下反应4h；然后加入3重量份四氟对苯二腈和8重量份丙二醇，然后在75℃反应下3h，得到水性改性聚氨酯A1；
[0051] (2)将6重量份正硅酸乙酯、水性改性聚氨酯A1、50重量份双酚F型环氧树脂(环氧值为0.43eq/100)和1重量份辛酸亚锡在100重量份中混合均匀，继续在45℃下搅拌1.5h，得到水性改性聚氨酯A2；
[0052] (3)将水性改性聚氨酯A2、30重量份五水硅酸钠、0.1重量份还原氧化石墨烯、10重量份二氧化硅、2重量份羧乙基纤维素、1重量份氟硅氧烷、1重量份叔丁醇、0.3重量份抗氧剂1098、0.5重量份聚乙烯醇缩丁醛和5重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在200重量份水中混合均匀后，在50℃下，保温2h，即得到水性防锈封闭剂；
[0053] 将道岔弹条在上述封闭剂中浸泡15min，然后在75℃烘干，得到弹条A2，其性能如表1所示。
[0054] 实施例3
[0055] (1)先将100重量份聚氧化丙烯二醇、80重量份异佛尔酮二异氰酸酯和4重量份辛酸亚锡在15重量份N-甲基吡咯烷酮中，在70℃下反应3h；然后加入8重量份四氟对苯二腈和5重量份1,4-环己二醇，然后在75℃反应下2h，得到水性改性聚氨酯A1；
[0056] (2)将5重量份正硅酸乙酯、水性改性聚氨酯A1、100重量份双酚F型环氧树脂(环氧值为0.25eq/100)和4重量份辛酸亚锡在150重量份中混合均匀，继续在45℃下搅拌2h室温下静置10h，得到水性改性聚氨酯A2；
[0057] (3)将水性改性聚氨酯A2、45重量份九水硅酸钠、0.5重量份还原氧化石墨烯、20重量份二氧化硅、3重量份
羧甲基纤维素、1重量份聚二甲基硅氧烷、0.5重量份叔丁醇、1重量份抗氧剂1098、1重量份聚乙烯醇缩丁醛、2重量份聚乙二醇辛基苯基醚和10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在250重量份水中混合均匀后，在50℃下，保温2h，即得到水性防锈封闭剂；
[0058] 将道岔弹条在上述封闭剂中浸泡15min，然后在75℃烘干，得到弹条A3，其性能如表1所示。
[0059] 实施例4
[0060] (1)先将100重量份聚己二酸己二醇酯、40重量份异佛尔酮二异氰酸酯和5重量份辛酸亚锡在10重量份N-甲基吡咯烷酮中，在50℃下反应6h；然后加入1重量份5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满和2重量份乙二醇，然后在80℃反应下3h，得到水性改性聚氨酯A1；
[0061] (2)将3重量份正硅酸乙酯、水性改性聚氨酯A1、120重量份双酚A型环氧树脂(环氧值为0.18eq/100)和3重量份辛酸亚锡在50重量份水中混合均匀，继续在30℃下搅拌2h，得到水性改性聚氨酯A2；
[0062] (3)将水性改性聚氨酯A2、20重量份五水硅酸钠、0.5重量份还原氧化石墨烯、5重量份氧化铝、0.5重量份羧甲基纤维素、2重量份氟硅氧烷、1重量份异丙醇、5重量份抗氧剂1076、3重量份聚乙烯醇缩丁醛、2重量份油酸钾和8重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在150重量份水中混合均匀后，在40℃下，保温3h，即得到水性防锈封闭剂；
[0063] 将道岔弹条在上述封闭剂中浸泡15min，然后在75℃烘干，得到弹条A4，其性能如表1所示。
[0064] 实施例5
[0065] (1)先将100重量份聚己二酸己二醇酯、120重量份异佛尔酮二异氰酸酯和2重量份辛酸亚锡在15重量份N-甲基吡咯烷酮中，在85℃下反应2h；然后加入1重量份5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满和10重量份乙二醇，然后在60℃反应下3h，得到水性改性聚氨酯A1；
[0066] (2)将8重量份正硅酸乙酯、水性改性聚氨酯A1、30重量份双酚A型环氧树脂(环氧值为0.54eq/100)和1重量份辛酸亚锡在100重量份水中混合均匀，继续在50℃下搅拌1h，得到水性改性聚氨酯A2；
[0067] (3)将水性改性聚氨酯A2、50重量份九水硅酸钠、0.1重量份石墨烯、25重量份二氧化硅、3重量份羧乙基纤维素、5重量份聚二甲基硅氧烷、0.5重量份抗氧剂1076、1重量份聚乙烯醇缩丁醛、0.5重量份油酸钾和8重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷在400重量份水中混合均匀后，在60℃下，保温1h，即得到水性防锈封闭剂；
[0068] 将道岔弹条在上述封闭剂中浸泡15min，然后在75℃烘干，得到弹条A5，其性能如表1所示。
[0069] 对比例1
[0070] 按照实施例1的方法，不同的是，采用在聚氨酯的制备过程中不添加四氟对苯二腈；
[0071] 将道岔弹条在上述封闭剂中浸泡15min，然后在75℃烘干，得到弹条B1，其性能如表1所示。
[0072] 对比例2
[0073] 按照实施例1的方法，不同的是，不添加石墨烯；
[0074] 将道岔弹条在上述封闭剂中浸泡15min，然后在75℃烘干，得到弹条B2，其性能如表1所示。
[0075] 对比例3
[0076] 按照实施例1的方法，不同的是，不添加正硅酸乙酯；
[0077] 将道岔弹条在上述封闭剂中浸泡15min，然后在75℃烘干，得到弹条B2，其性能如表1所示。
[0078] 测试例：
[0079] 按GB/T9286-1998的方法测试实施例1～5和对比例1～3中各弹条的附着力；
[0080] 按GB/T10125-2012的方法测试实施例1～5和对比例1～3中各弹条的耐盐雾性能；
[0081] 按GB/T1733-93的方法测试实施例1～5和对比例1～3中各弹条的耐水性。
[0082] 表1：实施例1～5和对比例1～2中各弹条的性能测试表
[0083] 附着力等级 耐盐雾时间(h) 耐水性(h)
A1 0 1469 1963
A2 0 1458 1875
A3 0 1427 1820
A4 0 1395 1623
A5 1 1407 1574
B1 2 1042 1325
B2 2 985 1088
B3 2 887 956
[0084] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0085] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0086] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
